一种氰基硅酸酯化合物、电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氰基硅酸酯化合物、电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.近年来，锂离子电池已被广泛应用于数码产品、动力和储能等领域。高能量密度一直是动力锂离子电池技术发展的关键方向之一，因为其是解决使用者的里程焦虑问题重要途径。在高能量密度电池体系中，目前商业化的正极材料主要是linixcoymn(1-x-y)o2和licoo2，两者均为层状结构，高电压环境下材料结构不稳定易引起高价金属离子溶出，导致电池性能急剧恶化。另外，充电电压大升高也会造成电解液副反应增加，如ec分解产气、fec(氟代碳酸乙烯酯)分解导致酸度升高、水和hf含量升高导致lipf6分解加重等。因此，开发兼具耐高电压和耐高温的电解液已成为电解液上下游企业研究的重要内容。
4.腈类添加剂的氰基具有很强的电负性，与过渡金属离子具有强力的配位作用，可以抑制金属离子的溶出，同时，在电解液发生氧化副反应时优先捕捉h质子，抑制lipf6和fec的分解。丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(dene)等腈类添加剂已批量应用，在改善电池高电压、高温和循环性能等方面均起到了较好效果。大量使用和对比验证，已证明在批量应用的4种腈类添加剂中1,3,6-己烷三腈性能最优，原因是单分子中含有3个氰基，使其与过渡金属离子的配位作用更强。但htcn主链结构均为c原子，很大程度上限制了li
+
的传输。
5.fec是一种常见的电解液组分，主要作为负极成膜添加剂和高电压溶剂使用。fec用作硅基负极成膜添加剂时，添加量要在5％以上，以满足硅基负极脱嵌锂过程中sei膜反复生长需求。fec相比ec具有更高的氧化电位，可以作为高电压溶剂使用，且添加量一般大于10％。但fec存在遇水敏感、高温不稳定等问题，导致电池高温和循环性能造成较大影响。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种氰基硅酸酯化合物、电解液及锂离子电池。
7.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
8.第一方面，本发明提供一种氰基硅酸酯化合物，其结构式如下所示：
[0009][0010]
其中，式i化合物命名为四(2-氰乙基)硅酸酯；式ii化合物命名为四氰甲基硅酸酯。
[0011]
在一些实施例中，所述氰基硅酸酯化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0012]
1)将3-羟基丙腈或羟基乙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液；
[0013]
2)向上述步骤得到的体系溶液中加入四氯化硅有机溶液，进行低温反应，得到氰基硅酸酯；
[0014]
3)反应产物经过滤、萃取、分子蒸馏后得到纯度达标的目标产物，纯度≥99.5％。
[0015]
在一些实施例中，混合温度为-10～-20℃。
[0016]
在一些实施例中，低温反应的温度为25-45℃，反应时间为3-7h。
[0017]
第二方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂包括fec、所述氰基硅酸酯化合物中的至少一种，所述氰基硅酸酯化合物的添加量为0.1％-3％，％为质量百分数。
[0018]
此处的添加量为占电解液总质量的百分数。
[0019]
在一些实施例中，所述fec的添加量为0.01％-15％，％为质量百分数。此处的添加量为占电解液总质量的百分数。
[0020]
优选的，所述fec的添加量为5％-15％，％为质量百分数。
[0021]
优选的，所述氰基硅酸酯化合物为四(2-氰乙基)硅酸酯，其添加量为1-2％，％为质量百分数；fec的添加量为7％-12％，％为质量百分数。
[0022]
进一步优选的，所述氰基硅酸酯化合物为四(2-氰乙基)硅酸酯，其添加量为1.5％，％为质量百分数；fec的添加量为10％，％为质量百分数。
[0023]
在一些实施例中，所述电解液还包括第三添加剂，第三添加剂选自1,3-丙磺酸内酯(ps)、1,4-丁磺内酯(bs)、1,3-丙烯磺酸(pst)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(dene)、1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷、三(2-氰乙基)硼酸酯、三(2-氰乙基)磷酸酯、三(2-氰乙基)亚磷酸酯、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯(es)或氟代硫酸乙烯酯中的一种或其组合。
[0024]
优选的，所述第三添加剂的添加量为0.1％-8％，％为质量百分数。此处的添加量为占电解液总质量的百分数。
[0025]
在一些实施例中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、γ-丁内酯(gbl)、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯
(ep)中的至少两种。
[0026]
优选的，所述有机溶剂占电解液总质量的50％-80％。
[0027]
在一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbp)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、四氟硼酸锂(libf4)中的至少一种。
[0028]
优选的，所述锂盐占电解液总质量的10％-20％。
[0029]
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和电解液，其电解液为所述锂离子电池电解液。
[0030]
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
[0031]
本发明以“si”为中心原子氰基化合物作为锂离子电池电解液添加剂，其分子结构中含有4个
“‑
cn”，相比目前已商业化腈类添加剂，在锂电池高电压状态对过渡金属离子溶出的抑制作用更为有效。相比htcn，骨架结构中“si-o”提升锂离子传导性能，有效降低电池阻抗。同时，
“‑
cn”和“si-o”功能基团与h质子亲和性好，使得氰基硅酸酯类添加剂具有除水除酸效果。
[0032]
本发明还提供了一种电解液，该电解液以氰基硅酸酯作为第一添加剂，以fec作为第二添加剂或溶剂，通过两者的协同作用，抑制fec分解副反应，提升电解液的综合性能。针对多个电池体系进行验证，结果证明所述电解液在改善高电压电池体系和高镍三元搭配硅基负极电池体系应用上均具有良好效果。
具体实施方式
[0033]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0034]
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0035]
实施例
[0036]
四(2-氰乙基)硅酸酯(式i)的制备方法为：
[0037][0038]
(1)向三口烧瓶加入0.4mol的无水3-羟基丙腈和0.3mol的三乙胺混合溶液，控制反应温度在-15℃；
[0039]
(2)将0.1mol的四氯化硅和100ml碳酸二甲酯混合后置于恒压滴液漏斗中；
[0040]
(3)向步骤(1)的混合液中滴加步骤(2)的混合溶液，控制滴加速率为10ml/h；
[0041]
(4)滴加完成后升温至40℃，反应5h；过滤出三乙胺盐酸盐并将滤液减压蒸馏得到粗品；
[0042]
(5)将反应粗品加入到冰水中溶解后加入二甲苯充分搅拌后用分液漏斗分离有机相，将有机相用冰水洗涤3～4次，旋转蒸发去除有二甲苯得到四(2-氰乙基)硅酸酯，收率
66.7％，分子蒸馏后得到纯度为99.5％纯度的目标产物。
[0043]
四氰甲基硅酸酯(式ii)的制备方法为：
[0044]
(1)向三口烧瓶加入0.5mol的无水羟基乙腈和0.3mol的三乙胺混合溶液，控制反应温度在-20℃；
[0045]
(2)将0.1mol的四氯化硅和100ml碳酸二甲酯混合后置于恒压滴液漏斗中；
[0046]
(3)向步骤(1)的混合液中滴加步骤(2)的混合溶液，控制滴加速率为10ml/h；
[0047]
(4)滴加完成后升温至30℃，反应6h；过滤出三乙胺盐酸盐并将滤液减压蒸馏得到粗品；
[0048]
(5)将反应粗品加入到冰水中溶解后加入二甲苯充分搅拌后用分液漏斗分离有机相，将有机相用冰水洗涤3～4次，旋转蒸发去除有二甲苯得到四甲基硅酸酯，收率50.8％，分子蒸馏后得到纯度为99.2％纯度的目标产物。
[0049]
以下提供电解液、正极极片、负极极片和锂电池的具体制备工艺：
[0050]
(1)电解液的制备：在充满氩气的手套箱里，将相应的溶剂按照既定比例混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入既定量的电解质锂盐和添加剂，得到实施例1～8和对比例1～6，电解液配方如表1所示。
[0051]
(2)正极极片的制备：将聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂和正极材料按质量比1.5％：1.5％：97％，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得正极极片。
[0052]
实施例1～2和对比例1～2，正极材料采用高电压钴酸锂；实施例3～8和对比例3～6，正极材料采用高镍三元材料(811)。
[0053]
(3)负极极片的制备：将羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶乳液(sbr)、导电剂、石墨和氧化亚硅按质量比1.3％：2％：1％：90％：6.7％，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得负极极片。
[0054]
(4)锂电池的制备：将隔膜与正极极片、负极极片进行“z”字形堆叠，得到待注液的裸电芯后，采用铝塑膜包装得到待注液电芯，经烘烤后，按2.8g/ah的添加量注入电解液得到待测试的标称容量为3ah的锂离子电池。
[0055]
(5)锂离子电池的测试：
[0056]
dcr测试：将电池恒流恒压充电至4.0v，静置6h后，测试电池的直流内阻。
[0057]
循环性能测试：在不同温度下，测试1c充放电不同循环次数下的容量保持率，实施例1～2和对比例1～2，充放电的截至电压为2.8v～4.5v；实施例3～8和对比例3～6，充放电的截至电压为2.8v～4.2v。
[0058]
高温存储性能测试：将充满电的电池在60℃下保存7天，测试容量保存率和容量恢复率。
[0059]
(6)负极过渡金属沉积量测试：电池高温循环500次后，放电至3.0v，降电池拆解，收集负极粉料，测试icp，实施例1～2和对比例1～2，记录co元素含量；实施例3～8和对比例3～6，记录ni元素含量。
[0060]
表1和表2分别为提供了实施例1～3和对比例1～2、实施例3～8和对比例3～6电解液的具体组成。
[0061]
表1实施例1～2和对比例1～2的电解液组成
[0062][0063][0064]
表2实施例3～8和对比例3～6电解液组成
[0065][0066]
表3和表4提供了不同实施例和对比例电池的性能测试情况。
[0067]
表3
[0068]
[0069][0070]
表4
[0071]
[0072][0073]
结果分析：
[0074]
结合表1实施例、对比例电解液配方和表3电池测试性能结果可以看出，添加腈类添加剂后可明显改善高电压钴酸锂电池循环性能和存储性能，并且抑制co离子在负极析出。
[0075]
相比对比例2，实施例1～2的电化学阻抗(dcr)更低，原因是氰基硅酸酯化合物中“si-o”相比htcn的碳链结构具有更优的导锂离子性能；电池高温循环性能大幅提升，除dcr改善影响外，主要归功于氰基硅酸酯化合物降低电解液酸度，从而有效抑制了fec的分解，反应式如下：
[0076][0077]
结论
[0078]
结合表3实施例、对比例电解液配方和表4电池测试性能结果可以看出，在高镍搭配硅基负极体系下，电池整体表现出与高电压钴酸锂电池相同趋势的电化学性能结果。
[0079]
在该体系下，引入氰基硅酸酯添加剂后，电池的高温性能得到明显改善，从循环后负极极片的icp测试结果看，镍离子的溶出问题得到一定抑制。在添加质量比相同的条件下，相比四(2-氰乙基)硅酸酯，加入四甲基硅酸酯的摩尔量更多，因此，其对高温性能的改善更为明显，但dcr相对恶化。
[0080]
综合实施例和对比例电池的整体测试效果，可以发现第一添加剂四(2-氰乙基)硅酸酯添加量在1.5％，fec添加量10％时，电池的整体性能最优，证明了两者具有很好的协同作用，在高电压电池体系和含硅基负极体系下，具有很好的使用价值。
[0081]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氰基硅酸酯化合物，其特征在于：其结构式如下所示：2.权利要求1所述氰基硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将3-羟基丙腈或羟基乙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液；向体系溶液中加入四氯化硅有机溶液，进行低温反应，得到氰基硅酸酯。3.一种锂离子电池电解液，其特征在于：包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂包括fec、所述氰基硅酸酯化合物中的至少一种，所述氰基硅酸酯化合物的添加量为0.1％-3％，％为质量百分数。4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述fec的添加量为0.01％-15％，％为质量百分数。此处的添加量为占电解液总质量的百分数；优选的，所述fec的添加量为5％-15％，％为质量百分数。5.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述氰基硅酸酯化合物为四(2-氰乙基)硅酸酯，其添加量为1-2％，％为质量百分数；fec的添加量为7％-12％，％为质量百分数；优选的，所述氰基硅酸酯化合物为四(2-氰乙基)硅酸酯，其添加量为1.5％，％为质量百分数；fec的添加量为10％，％为质量百分数。6.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液还包括第三添加剂，第三添加剂选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺内酯、1,3-丙烯磺酸、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷、三(2-氰乙基)硼酸酯、三(2-氰乙基)磷酸酯、三(2-氰乙基)亚磷酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯或氟代硫酸乙烯酯中的一种或其组合；优选的，所述第三添加剂的添加量为0.1％-8％，％为质量百分数。7.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯中的至少两种；优选的，所述有机溶剂占电解液总质量的50％-80％。8.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。9.根据权利要求9所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐占电解液总质量的10％-20％。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极极片、负极极片和电解液，其电解液为权利要求3-9任一所述锂离子电池电解液。

技术总结
本发明公开了一种氰基硅酸酯化合物、电解液及锂离子电池，本发明以“Si”为中心原子氰基化合物作为锂离子电池电解液添加剂，其分子结构中含有4个


技术研发人员：鞠署元 张传健 苏航
受保护的技术使用者：安徽得壹能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/15