一种负载型加氢催化剂的制备方法及应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型加氢催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着我国对环氧树脂需求的连续增长，作为环氧树脂实现其应用价值关键成分的环氧树脂固化剂的需求量也随之增加，其中胺类固化剂的消费占据较大比例。间苯二甲胺，简称mxda，是一种含芳香环的脂肪胺的化合物，其特殊的结构决定了它具有多种优良的物理和化学性能而被广泛应用。因其常温固化性能优异，且固化后表面透明，间苯二甲胺主要用作制造环氧树脂的固化剂；另外还用作光敏塑料、橡胶助剂、聚氨酯树脂及涂料生产原料和有机合成的中间体。
3.目前工业上间苯二甲胺的制备主要采用以间二甲苯为原料，与氨气和空气的混合气体进行氨氧化反应，生成间苯二甲腈，再进行催化加氢制备获得。其中，间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺采用釜式间歇加氢或固定床连续加氢工艺。现有间苯二甲胺的生产工艺多采用釜式间歇加氢工艺，存在制备得到的间苯二甲胺的质量不稳定，催化剂需要频繁再生，生产成本高，无法有效抑制副产物发生的问题。固定床连续加氢工艺所得产品收率和产品质量虽然均高于釜式间歇加氢工艺，但间苯二甲腈固定床连续加氢工艺非常复杂，且催化剂在高压使用过程中容易粉化，造成催化剂失活，不能回收重复使用，增加反应成本；在催化过程中，高分子聚合物会聚结在催化剂表面形成更易流动的化合物而脱离催化剂表面，缩短催化剂的使用寿命，造成催化剂失活现象严重；还存在催化剂对伯胺的选择性不高，反应体系中的强酸/强碱对设备的腐蚀严重等问题。上述问题使得采用固定床连续加氢工艺制备间苯二甲胺在工业中的应用受到了很大限制。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的上述技术问题，提供一种负载型加氢催化剂的制备方法及应用，采用该制备方法得到的负载型加氢催化剂具有高活性和高选择性，可以有效避免缩聚物造成催化剂失活现象，延长催化剂的使用寿命，使催化剂的活性位点分布均匀，适用于固定床反应器生产制备间苯二甲胺，提高间苯二甲胺的质量收率，有效抑制副产物的产生，提高产物的选择性，控制产品质量，降低工业成本，并提高了生产规模，产生客观的经济效益。
5.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：负载型加氢催化剂的活性金属组分包括主活性金属组分和助活性金属组分，其中，主活性金属组分包括镍、钴、铜中的至少一种，助活性金属组分包括镍、钴、铜中的至少一种，该制备方法包括以下步骤：
6.称取固体硝酸盐并按照一定比例混合，向固体硝酸盐混合物中滴加氨水并不断搅拌配制成氨络合溶液；
7.称取载体于烧杯中，缓慢加入上述氨络合溶液，进行浸渍；
8.将浸渍处理后的混合物搅拌后经洗涤、烘干、焙烧，得到催化剂粉末；
9.将上述催化剂粉末和硝酸、田菁粉混合均匀后，打锭成型，煅烧，催化还原，得到负载型加氢催化剂。
10.在一优选实施例中，按重量份计，主活性金属组分含量为25～35％，助活性金属组分含量为5～10％。
11.在一优选实施例中，固体硝酸盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜，且固体硝酸盐的质量比为硝酸镍：硝酸钴：硝酸铜＝(10～20):(1～5):(0.5～2)。可以理解的是，根据实际情况本领域技术人员可在上述范围内调整各组分的质量，例如硝酸镍的质量可以为100g、110g、120g、130g、140g、150g、160g、170g、180g、190g、200g或上述范围内的任意点值，硝酸钴的质量可以为10g、20g、30g、40g、50g或上述范围内的任意点值，硝酸铜的质量可以为5g、10g、15g、20g或上述范围内的任意点值。
12.在一优选实施例中，氨水与固体硝酸盐混合物的质量比为(5～10):1。
13.在一优选实施例中，按重量份计，载体含量为50～60％，载体为氧化铝。
14.在一优选实施例中，焙烧温度为100～1000℃，焙烧时间为1-10h。可以理解的是，根据实际情况本领域技术人员可在上述范围内调整焙烧温度和焙烧时间，例如焙烧温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或上述范围内的任意点值，焙烧时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或上述范围内的任意点值。
15.在一优选实施例中，催化还原时还原气氛为氢气和氩气的混合气体，其中，氢气体积占比为10％，还原处理温度为350-550℃，还原处理时间为2-6h。可以理解的是，根据实际情况本领域技术人员可在上述范围内调整还原处理温度和还原处理时间，例如还原处理温度可以为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或上述范围内的任意点值，还原处理时间为2h、3h、4h、5h、6h或上述范围内的任意点值。
16.本发明还提供了上述负载型加氢催化剂在制备间苯二甲胺中的应用。
17.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：以al2o3为载体，以ni为主要活性金属，通过氨络合法添加少量co、cu等活性金属为助剂，通过浸渍法制备得到高效负载型加氢催化剂，优化了反应工艺的条件。最终形成的催化剂以ni作为催化剂催化有效成分，co作为助剂，改变了催化剂的晶型，提高了定向催化效果，增加了催化剂的选择性；cu作为助剂，使催化剂具有合适的孔道，提高了催化剂的活性，延长了使用寿命。本发明负载型加氢催化剂可应用于间苯二甲胺的固定床连续加氢工艺，有效抑制副产物的发生，稳定间苯二甲胺的质量。
附图说明
18.图1为本发明实施例所提供的催化剂评价工艺流程图。
具体实施方式
19.为了能够更加详尽地了解本发明实施例的特点与技术内容，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然地，接下来所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是本发明全部的实施例。在以下的技术描述中，为方便解释，通过多个细
节以提供对所披露实施例的充分理解。然而，在没有这些细节的情况下，一个或多个实施例仍然可以实施。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所请求保护的范围。
20.本发明实施例提供了一种负载型加氢催化剂的制备方法及应用，以al2o3为载体，以ni为主要活性金属，通过氨络合法添加少量co、cu等活性金属为助剂，通过浸渍法制备得到高效负载型加氢催化剂，优化了反应工艺的条件，其中，活性金属组分包括主活性金属组分和助活性金属组分，其中，主活性金属组分包括镍、钴、铜中的至少一种，按重量份计，主活性金属组分含量为25～35％；助活性金属组分包括镍、钴、铜中的至少一种，按重量份计，助活性金属组分含量为5～10％。本发明最终得到的催化剂以ni作为催化剂催化有效成分，co作为助剂，改变了催化剂的晶型，提高了定向催化效果，增加了催化剂的选择性；cu作为助剂，使催化剂具有合适的孔道，提高了催化剂的活性，延长了使用寿命。本发明负载型加氢催化剂可应用于间苯二甲胺的固定床连续加氢工艺，该催化剂对于亚胺的吸附能力较强，且加入氨水作助剂可以抑制间苯二甲胺缩合脱氨副产物的发生，稳定间苯二甲胺的质量；而且该催化剂在高压下不粉化且催化活性较好并可在低压下使用，解决了现有催化剂在高压使用过程中容易粉化的问题。
21.本发明负载型加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
22.称取固体硝酸盐并按照一定比例混合，向固体硝酸盐混合物中滴加氨水并不断搅拌配制成氨络合溶液，使固体硝酸盐混合物变成可溶性的氨络合物；
23.称取一定量的载体于烧杯中，缓慢加入上述氨络合溶液，进行浸渍，使活性金属组分吸附于载体表面；
24.将浸渍处理后的混合物搅拌后经洗涤、烘干、焙烧，得到催化剂粉末；
25.采用喷雾造粒技术将上述催化剂粉末和硝酸、田菁粉混合均匀后，经打锭成型得到适用于固定床反应器的催化剂；
26.将上述适用于固定床反应器的催化剂于马弗炉中煅烧，再催化还原，得到本发明负载型加氢催化剂。
27.在本发明上述制备方法中，以氧化铝作为载体，以硝酸盐作为活性金属组分的来源，其中，以催化剂总重量为基准，按重量份计，载体含量为50％～60％；固体硝酸盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜，且固体硝酸盐的质量比为硝酸镍：硝酸钴：硝酸铜＝(10～20):(1～5):(0.5～2)；氨水与固体硝酸盐混合物的质量比为：(5～10):1。由于ni、co、cu等二价金属可以与nh3形成络合离子，这样就会使得ni(oh)2、co(oh)2、cu(oh)2等不溶于水的氢氧化物在形成络合离子后与氢氧根形成的化合物溶于水，借助这一特性，本发明将氨水滴加到水合硝酸盐固体中形成金属氨络合离子，该络合离子的硝酸盐在低温下即可分解，形成硝酸铵与金属氢氧化物的混合物，更易于吸附。
28.在本发明上述制备方法中，通过浸渍处理，使氨络合溶液和载体充分接触达到平衡，浸渍法采用等体积浸渍法，浸渍时间优选为30min；浸渍处理后的混合物的搅拌条件为常温(25℃)搅拌，搅拌时间为达到氨络合离子的颜色的终点，络合完成后颜色为浅蓝色，时间约为2h；浸渍处理后的混合物采用去离子水进行洗涤。
29.在本发明上述制备方法中，浸渍处理后的混合物的焙烧温度优选为100～1000℃，更优选为300～600℃，最优选为400～500℃；焙烧时间为1-10h，优选为2-6h。
30.本发明上述制备方法中，加入硝酸和田菁粉的作用是为了增强催化剂的强度且为定型做准备；马弗炉煅烧的目的是使硝酸根彻底分解，煅烧温度优选为500℃，煅烧时间优选为4h；催化还原步骤中，还原气氛为氢气和氩气的混合气体，其中，氢气体积占比为10％，还原处理温度为350-550℃，优选为400-500℃，还原处理时间为2-6h，优选为2-5h。
31.本发明负载型加氢催化剂应用于催化加氢制备间苯二甲胺，具体制备方法为：采用固定床连续加氢工艺，将间苯二甲腈溶于有机溶剂或碱性物溶液后进入床层进行加氢反应。其中，固定床加氢工艺，温度优选60～150℃，更优选80～120℃，最优选80～100℃；反应压力优选4～8mpa，更优选4～6mpa，最优选4～5mpa；有机溶剂包括甲醇、甲苯、甲醇-甲苯混合物、二甲苯、异丙醇、甲基咪唑、苯胺、二苄醚、四氢呋喃中的至少一种；碱性物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、液氨、三乙胺、乙二胺、碳酸钠、碳酸氢钠，碳酸氢钾中的至少一种。
32.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的负载型加氢催化剂的制备方法及应用，下面将结合具体实施例进行描述。
33.实施例1
34.制备催化剂1：
35.分别称取150g硝酸镍、20g硝酸钴、10g硝酸铜后混合，向上述混合物中滴加900g氨水并不断搅拌配制成氨络合溶液；
36.称取1800g的al2o3，缓慢加入上述氨络合溶液，进行浸渍；
37.将浸渍处理后的混合物于25℃搅拌2h后，用去离子水进行洗涤、烘干，再于450℃焙烧2h得到催化剂粉末；
38.称取10g硝酸、10g田菁粉加入上述催化剂粉末中，采用喷雾造粒技术混合均匀后挤压成型，得到直径为0.5cm、长度为1cm的圆柱状混合物；
39.将上述混合物放入马弗炉中于500℃煅烧4h，再于氢气和氩气的混合气体中400℃还原2h，得到催化剂1。
40.实施例2
41.制备催化剂2：
42.分别称取100g硝酸镍、10g硝酸钴、5g硝酸铜后混合，向上述混合物中滴加600g氨水并不断搅拌配制成氨络合溶液；
43.称取1200g的al2o3，缓慢加入上述氨络合溶液，进行浸渍；
44.将浸渍处理后的混合物于25℃搅拌2h后，用去离子水进行洗涤、烘干，再于400℃焙烧2h得到催化剂粉末；
45.称取10g硝酸、10g田菁粉加入上述催化剂粉末中，采用喷雾造粒技术混合均匀后挤压成型，得到直径为0.5cm、长度为1cm的圆柱状混合物；
46.将上述混合物放入马弗炉中500℃煅烧4h，再于氢气和氩气的混合气体中400℃还原2h，得到催化剂2。
47.实施例3
48.制备催化剂3：
49.分别称取100g硝酸镍、10g硝酸钴、5g硝酸铜后混合，向上述混合物中滴加600g氨水并不断搅拌配制成氨络合溶液；
50.称取1200g的al2o3，缓慢加入上述氨络合溶液，进行浸渍；
51.将浸渍处理后的混合物于25℃搅拌2h后，用去离子水进行洗涤、烘干，再于450℃焙烧5h得到催化剂粉末；
52.称取10g硝酸、10g田菁粉加入上述催化剂粉末中，采用喷雾造粒技术混合均匀后挤压成型，得到直径为0.5cm、长度为1cm的圆柱状混合物；
53.将上述混合物放入马弗炉中500℃煅烧4h，再于氢气和氩气的混合气体中400℃还原2h，得到催化剂3。
54.实施例4
55.制备催化剂4：
56.分别称取100g硝酸镍、10g硝酸钴、5g硝酸铜后混合，向上述混合物中滴加600g氨水并不断搅拌配制成氨络合溶液；
57.称取1200g的al2o3，缓慢加入上述氨络合溶液，进行浸渍；
58.将浸渍处理后的混合物于25℃搅拌2h后，用去离子水进行洗涤、烘干，再于450℃焙烧2h得到催化剂粉末；
59.称取10g硝酸、10g田菁粉加入上述催化剂粉末中，采用喷雾造粒技术混合均匀后挤压成型，得到直径为0.5cm、长度为1cm的圆柱状混合物；
60.将上述混合物放入马弗炉中500℃煅烧4h，再于氢气和氩气的混合气体中500℃还原2h，得到催化剂4。
61.实施例5
62.制备催化剂5：
63.分别称取100g硝酸镍、10g硝酸钴、5g硝酸铜后混合，向上述混合物中滴加600g氨水并不断搅拌配制成氨络合溶液；
64.称取1200g的al2o3，缓慢加入上述氨络合溶液，进行浸渍；
65.将浸渍处理后的混合物于25℃搅拌2h后，用去离子水进行洗涤、烘干，再于450℃焙烧2h得到催化剂粉末；
66.称取10g硝酸，10g田菁粉加入上述催化剂粉末中，采用喷雾造粒技术混合均匀后挤压成型，得到直径为0.5cm、长度为1cm的圆柱状混合物；
67.将上述混合物放入马弗炉中500℃煅烧4h，再于氢气和氩气的混合气体中400℃还原5h，得到催化剂5。
68.对比例1
69.制备催化剂6：
70.分别称取100g硝酸镍、10g硝酸钴、5g硝酸铜溶于水；
71.将1200g的al2o3加入上述金属盐水溶液中，进行浸渍；
72.将浸渍处理后的混合物于25℃搅拌2h后，用去离子水进行洗涤、烘干，再于450℃焙烧2h得到催化剂粉末；
73.称取10g硝酸、10g田菁粉加入上述催化剂粉末中，混合均匀后挤压成型，得到直径为0.5cm、长度为1cm的圆柱状混合物；
74.将上述混合物放入马弗炉中500℃煅烧4h，再于氢气和氩气的混合气体中400℃还原2h，得到催化剂6。
75.对比例2
76.催化剂7：为市售雷尼镍催化剂。
77.分别对实施例1-5所得到的催化剂，对比例1得到的催化剂和对比例2常用的雷尼镍催化剂进行评价，评价结果如表1所示。评价方法包括以下步骤：
78.将20ml催化剂装入加氢反应器的不锈钢反应管中；称取200g间苯二甲腈并加入1800g苯胺得到混合液，采用微量进样泵，以设定速度将上述混合液由加氢反应器底部送入反应器中，液氨及氢气由另一管线一并送入反应器中；其中，加氢反应器为1根φ20mm
×
1000mm的不锈钢管式反应器，管内床层上下均填充石英棉分散气流并增强换热，设置反应压力为5mpa，反应温度为90℃，混合反应液流速为1ml/min，液氨流速为3ml/min，氢气流速为250ml/min，反应评价30h；定时取样，将收集的样品采用气相色谱分析，记录间苯二甲腈转化率和间苯二甲胺收率。
79.表1实施例1-5和对比例1-2催化剂评价结果
[0080] 温度(℃)压力(mpa)间苯二甲腈转化率(％)间苯二甲胺收率(％)实施例190597.089.9实施例290598.190.7实施例390598.591.3实施例490598.991.7实施例590599.995.6对比例190595.685.9对比例290594.383.6
[0081]
由上可知，通过本发明负载型加氢催化剂的制备方法，以al2o3为载体，通过氨络合法添加以ni为主要活性金属，少量co、cu等活性金属为助剂，通过浸渍法制备得到高效负载型加氢催化剂，应用于间苯二甲胺的固定床连续加氢工艺，间苯二甲腈转化率大于97％，间苯二甲胺收率大于89％，明显优于未经氨络合反应得到的催化剂和常用催化剂所得间苯二甲腈转化率和间苯二甲胺收率。
[0082]
最后应说明的是：本发明并不局限于上述所列举的实施方式，以上所述仅是本发明较佳可行的实施例而已，且以上所述实施方式仅用以说明本发明的技术方案，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、修饰、演变、改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围。

技术特征：
1.一种负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，负载型加氢催化剂的活性金属组分包括主活性金属组分和助活性金属组分，其中，主活性金属组分包括镍、钴、铜中的至少一种，助活性金属组分包括镍、钴、铜中的至少一种，该制备方法包括以下步骤：称取固体硝酸盐并按照一定比例混合，向固体硝酸盐混合物中滴加氨水并不断搅拌配制成氨络合溶液；称取载体于烧杯中，缓慢加入上述氨络合溶液，进行浸渍；将浸渍处理后的混合物搅拌后经洗涤、烘干、焙烧，得到催化剂粉末；将上述催化剂粉末和硝酸、田菁粉混合均匀后，打锭成型，煅烧，催化还原，得到负载型加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，按重量份计，主活性金属组分含量为25～35％，助活性金属组分含量为5～10％。3.根据权利要求1所述的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，固体硝酸盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜，且固体硝酸盐的质量比为硝酸镍：硝酸钴：硝酸铜＝(10～20):(1～5):(0.5～2)。4.根据权利要求1所述的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，氨水与固体硝酸盐混合物的质量比为(5～10):1。5.根据权利要求1所述的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，按重量份计，载体含量为50～60％，载体为氧化铝。6.根据权利要求1所述的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为100～1000℃，焙烧时间为1-10h。7.根据权利要求1所述的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，催化还原时还原气氛为氢气和氩气的混合气体，其中，氢气体积占比为10％，还原处理温度为350-550℃，还原处理时间为2-6h。8.权利要求1-7任一项所述的负载型加氢催化剂在制备间苯二甲胺中的应用。

技术总结
本发明提出一种负载型加氢催化剂的制备方法及应用，属于催化剂领域。该负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取固体硝酸盐并按照一定比例混合，向固体硝酸盐混合物中滴加氨水并不断搅拌配制成氨络合溶液；称取载体于烧杯中，缓慢加入上述氨络合溶液，进行浸渍；将浸渍处理后的混合物搅拌后经洗涤、烘干、焙烧，得到催化剂粉末；将上述催化剂粉末和硝酸、田菁粉混合均匀后，打锭成型，煅烧，催化还原，得到负载型加氢催化剂。本发明能够应用于固定床反应器生产制备间苯二甲胺，提高间苯二甲胺的质量收率，有效抑制副产物的产生。有效抑制副产物的产生。有效抑制副产物的产生。


技术研发人员：徐鲁艺 赵立伟 吴炳辉 靳承煜 刘方园 尚云云 任东成 刘光慧 任明杰
受保护的技术使用者：山东海科创新研究院有限公司
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/15