加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，具体是加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.石脑油裂解制乙烯生产过程中副产大量的c5馏分，裂解c5馏分的开发及化工利用得到了非常广泛的关注。对c5资源进行合理、高效地利用，已经成为石油化工科研工作者的研究重点。c5馏分的组成十分复杂，其中含量及利用价值较高的组分为异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯。这些双烯烃由于具有特殊的分子结构，化学性质活泼，可合成许多重要的高附加值产品，是化工利用的宝贵资源。其中含有质量分数15％～25％的异戊二烯。异戊二烯是合成橡胶的主要原料，为了防止异戊二烯聚合时催化剂中毒，要求聚合级异戊二烯产品中炔烃的质量分数不超过5.0
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。因此，以异戊二烯为原料进行聚合生产异戊橡胶等聚合物前需要将其中的炔烃等杂质脱除。
3.目前，工业上普遍采用萃取精馏法脱除碳五馏分中的炔烃，生产聚合级的异戊二烯。但是该方法存在许多问题。以我国的裂解碳五馏分分离装置为例，以二甲基甲酰胺为溶剂，采用两段萃取精馏方法分离生产聚合级异戊二烯产品，其中第二萃取单元具有能耗高、溶剂损失大、操作困难和环境污染严重等缺点。
4.相关技术中公开了一种新的碳五馏分分离工艺，在第一个萃取系统前采用选择性加氢技术将物料中的炔烃质量分数降至2.5
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以下，同时在第一萃取单元采用反应精馏技术将环戊二烯脱除至质量分数1
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以下，从而可以将第二萃取单元取消。该工艺具有流程短、溶剂损失小、能耗低等优点。综合考虑工艺操作、经济成本、效率和环保等因素，催化加氢法成为目前工业上脱除异戊二烯中微量炔烃的主要方法之一。催化加氢法脱除炔烃的核心是选择性加氢催化剂的制备，由于选择加氢催化剂常是以钯作为活性组分的贵金属催化剂，成本较高，因此，选择加氢反应所采用的催化剂制备过程中多是将活性组分负载到载体上，制备过程中，载体能起到了负载金属、提高金属利用率、降低制备催化剂费用的作用，而且载体与活性组分存在某种协同作用此外，在选择性加氢反应过程中，双烯炔烃会发生聚合反应生成胶质，俗称绿油，它滞留在催化剂上，常常引起催化剂孔道的堵塞，比表面积的下降，导致催化剂活性降低为减少载体表面上齐聚反应生成物覆盖催化剂表面活性中心和催化剂孔道堵塞所导致的催化剂失活，这种聚合反应是由载体的酸性功能所致。
5.为了调节载体表面的酸性，相关技术中通过特殊方法制备得到了al2o
3-tio2复合物作为催化剂载体,分别与和载体进行对比试验,研究发现采用相同反应条件、等体积的催化剂，由al2o
3-tio2复合载体制备催化剂的加氢反应活性最高，但在低反应温度选择性较高杂质炔烃未完全脱除。
6.由上述可知，目前报道较多的是针对c2-c4单烯烃馏分中少量二烯烃或炔烃选择性加氢催化剂以及少量c5馏分中异戊二烯的选择性加氢脱炔催化剂的开发，但是，对异戊二烯高选择性以及炔烃高转化的加氢催化剂还有待探索。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。
8.本发明还提供了上述催化剂的制备方法。
9.本发明还提供了上述催化剂的应用。
10.具体如下，本发明第一方面提供了加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、将氯化钾和含钯溶液混合后，加入一元醇搅拌，制得第一混合物；
12.将第一沉淀剂和含铜溶液混合后，制得第二混合物；
13.将掺杂金属溶液和第二沉淀剂混合后，制得第三混合物；
14.s2、将氧化铝和第一混合物混合后反应，制得第四混合物；
15.s3、将第二混合物和第四混合物混合后反应，制得第五混合物；
16.s4、将第三混合物和第五混合物混合后反应，固液分离，收集固相；
17.将固相煅烧后，制得氧化态催化剂；
18.s5、将所述氧化态催化剂还原；
19.所述掺杂金属溶液包括含锰溶液和含锌溶液中的至少一种。
20.根据本发明制备方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
21.本发明通过对传统的催化剂制备工艺进行改变，制备处理新型cupd催化剂，用于异戊二烯中炔烃选择性加氢；通过不同沉淀剂定向引入cu对其修饰，降低了pd纳米颗粒中角位原子的数量，提高了边位pd原子的数量，从而提高了催化剂对异戊二烯的加氢选择性，降低了异戊二烯的饱和率，提高了异戊二烯的收率。
22.本发明通过添加掺杂金属对cupd双金属催化剂进行改性，提高了催化剂的稳定性，制备的催化剂在异戊二烯选择性加氢除炔反应中表现相互优异的催化活性和选择性，1-戊炔转化率高达100％，异戊二烯损失率为5.0％左右，保持上述高催化性能的时间可长达168ha。
23.根据本发明的一些实施方式，所述掺杂金属溶液中金属原子与含钯溶液中钯原子的摩尔比为1：0.1～20。
24.根据本发明的一些实施方式，所述掺杂金属溶液的摩尔浓度为0.0001mol/l～0.02mol/l。
25.根据本发明的一些实施方式，所述含锰溶液包括硝酸锰溶液和氯化锰溶液中的至少一种。
26.根据本发明的一些实施方式，所述含锌溶液包括硝酸锌溶液、氯化锌溶液和硫酸锌溶液中的至少一种。
27.根据本发明的一些实施方式，所述含锰溶液中锰原子的摩尔浓度为0.0001mol/l～0.02mol/l。
28.根据本发明的一些实施方式，所述含锌溶液中锌原子的摩尔浓度为0.0001mol/l～0.02mol/l。
29.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中所述搅拌的温度为40℃～70℃。
30.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中所述搅拌的时间为4h～12h。
31.根据本发明的一些实施方式，第一沉淀剂和含铜溶液的温度为50℃～80℃。
32.根据本发明的一些实施方式，第一沉淀剂和含铜溶液的时间为8h～16h。
33.根据本发明的一些实施方式，第二沉淀剂和掺杂金属溶液的温度为40℃～70℃。
34.根据本发明的一些实施方式，第二沉淀剂和掺杂金属溶液的时间为4h～8h。
35.根据本发明的一些实施方式，所述第一混合物中还添加非离子表面活性剂。
36.根据本发明的一些实施方式，所述非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
37.根据本发明的一些实施方式，所述非离子表面活性剂与所述氧化铝的质量比为0.04～0.05:1。
38.根据本发明的一些实施方式，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中至少一种。
39.根据本发明的一些实施方式，所述一元醇与所述含钯溶液的体积比为1：0.5～5。
40.根据本发明的一些实施方式，所述含钯溶液为醋酸钯溶液、氯化钯溶液和硝酸钯溶液中的至少一种。
41.根据本发明的一些实施方式，所述含钯溶液的浓度为0.001mol/l-0.010mol/l。
42.根据本发明的一些实施方式，所述含钯溶液中钯原子和所述氯化钾的摩尔比为1:1～5。
43.根据本发明的一些实施方式，所述含钯溶液中钯原子和含铜溶液中铜原子的摩尔比为1：0.1～20。
44.根据本发明的一些实施方式，所述含铜溶液为醋酸铜溶液、氯化铜溶液和硝酸铜溶液中的至少一种。
45.根据本发明的一些实施方式，所述含铜溶液的浓度为0.0001mol/l～0.020mol/l。
46.根据本发明的一些实施方式，所述第一沉淀剂添加至含铜溶液中，调节ph为10～11。
47.根据本发明的一些实施方式，所述第一沉淀剂和第二沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠和尿素中的至少一种。
48.根据本发明的一些实施方式，所述含铜溶液中铜原子与沉淀剂的摩尔比为1：10～30。
49.根据本发明的一些实施方式，所述第二沉淀剂添加至掺杂金属溶液中，调节ph为10～11。
50.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中所述反应的温度为50℃～80℃。
51.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中所述反应的时间为8h～16h。
52.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中所述反应的时间为3h～12h。
53.根据本发明的一些实施方式，所述固相需洗涤、干燥。
54.根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为100℃～150℃。
55.根据本发明的一些实施方式，所述干燥的时间为12h～24h。
56.根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为400℃～600℃。
57.根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为4h～12h。
58.根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的气氛包括空气和氧化性气氛中的至少一种。
59.根据本发明的一些实施方式，所述氧化性气氛为氮气和氧气混合气。
60.根据本发明的一些实施方式，所述氮气和氧气体积比为5～1：1。
61.根据本发明的一些实施方式，所述还原的温度为200℃～300℃。
62.根据本发明的一些实施方式，所述还原的时间为4h～12h。
63.根据本发明的一些实施方式，所述还原的气氛为氢气流量为10ml/min～20ml/min。
64.根据本发明的一些实施方式，所述还原的压力为1mpa～2mpa。
65.本发明第二方面提供了一种加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂，由上述的制备方法制备得到。
66.本发明第三方面提供了上述加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂在异戊二烯选择性加氢脱除炔烃反应中的应用。
67.根据本发明的一些实施方式，所述异戊二烯选择性加氢脱除炔烃反应的温度为25℃～70℃。
68.根据本发明的一些实施方式，所述异戊二烯选择性加氢脱除炔烃反应的液体体积空速为10h-1
～50h-1
。
69.根据本发明的一些实施方式，所述异戊二烯选择性加氢脱除炔烃反应的压力为0.1mpa～1mpa。
70.根据本发明的一些实施方式，所述异戊二烯选择性加氢脱除炔烃反应的氢油比为10～50。
附图说明
71.为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
72.图1为实施例1中异戊二烯加氢选择性随时间的变化规律图。
73.图2为实施例2中异戊二烯加氢选择性随时间的变化规律图。
具体实施方式
74.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
75.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
76.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
77.实施例1
78.本实施例为一种加氢脱除异戊二烯中炔烃催化剂的制备方法，该方法由以下步骤
组成：
79.s1、将10ml浓度为0.004mol/l氯化钯(pdcl2)和10ml浓度为0.008mol/l氯化钾(kcl)混合，再加入0.09g非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(阿拉丁，平均分子量58000)和10ml乙醇，搅拌4h后制得第一混合物；
80.将2g载体al2o3(山东铝厂1104型γ-al2o3)和第一混合物混合后在40℃搅拌12h，得到pd-al2o3悬浮液。
81.s2、将第一沉淀剂无水碳酸钠(na2co3)0.347g溶于10ml水中，搅拌，待其完全溶解后，制得沉淀剂溶液；
82.将1ml浓度为0.008mol/l硝酸铜(cu(no3)2·
3h2o)加到沉淀剂溶液中，40℃搅拌，得到第三混合物；
83.将第三混合物逐滴加入上述pd-al2o3悬浮液中，继续搅拌3h，得到cupd-al2o3悬浮液。
84.s3、称取第二沉淀剂无水碳酸钠(na2co3)0.347g溶于10ml去离子水中，搅拌，待其完全溶解后，量取1ml浓度为0.008mol/l硝酸锰(mn(no3)2·
4h2o)加到该溶液中，40℃搅拌，得到含锰溶液；
85.将含锰溶液逐滴加入cupd-al2o3悬浮液中，继续搅拌3h，得到cupdmn-al2o3悬浮液。
86.将cupdmn-al2o3悬浮液过滤后收集固相，将固相洗涤，再将固相置于烘箱中120℃干燥12h，最后在空气气氛中煅烧(煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h)，得到氧化态催化剂。
87.s4、将所得的氧化态催化剂还原，还原压力为1.5mpa，氢气流量为20ml/min，温度300℃，还原时间4h，得到加氢脱除异戊二烯中炔烃催化剂。
88.实施例2
89.本实施例为一种加氢脱除异戊二烯中炔烃催化剂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
90.s1、将10ml浓度为0.004mol/l氯化钯(pdcl2)和10ml浓度为0.008mol/l氯化钾(kcl)混合，再加入0.09g非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(阿拉丁，平均分子量58000)和10ml乙醇，搅拌4h后制得第一混合物；
91.将2g载体al2o3(山东铝厂1104型γ-al2o3)和第一混合物混合后在40℃搅拌12h，得到pd-al2o3悬浮液。
92.s2、将第一沉淀剂无水碳酸钠(na2co3)0.347g溶于10ml水中，搅拌，待其完全溶解后，制得沉淀剂溶液；
93.将1ml浓度为0.008mol/l硝酸铜(cu(no3)2·
3h2o)加到沉淀剂溶液中，40℃搅拌，得到第三混合物；
94.将第三混合物逐滴加入上述pd-al2o3悬浮液中，继续搅拌3h，得到cupd-al2o3悬浮液。
95.s3、称取第二沉淀剂无水碳酸钠(na2co3)0.347g溶于10ml去离子水中，搅拌，待其完全溶解后，量取1ml浓度为0.008mol/l氯化锌(zncl2)溶液加到该溶液中，40℃搅拌，得到含锌溶液；
96.将含锌溶液逐滴加入cupd-al2o3悬浮液中，继续搅拌3h，得到cupdzn-al2o3悬浮
液。
97.将cupdzn-al2o3悬浮液过滤后收集固相，将固相洗涤，再将固相置于烘箱中120℃干燥12h，最后在空气气氛中煅烧(煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h)，得到氧化态催化剂。
98.s4、将所得的氧化态催化剂还原，还原压力为1.5mpa，氢气流量为20ml/min，温度300℃，还原时间4h，得到加氢脱除异戊二烯中炔烃催化剂。
99.对比例
100.本对比例提供一种加氢脱除异戊二烯中炔烃催化剂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
101.s1、将10ml浓度为0.004mol/l氯化钯(pdcl2)和10ml浓度为0.008mol/l氯化钾(kcl)混合，再加入0.09g非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(阿拉丁，平均分子量58000)和10ml乙醇，搅拌4h后制得第一混合物；
102.将2g载体al2o3和第一混合物混合后在40℃搅拌12h，得到pd-al2o3悬浮液。
103.s2、将沉淀剂无水碳酸钠(na2co3)0.347g溶于10ml水中，搅拌，待其完全溶解后，制得沉淀剂溶液；
104.将1ml浓度为0.008mol/l硝酸铜(cu(no3)2·
3h2o)加到沉淀剂溶液中，40℃搅拌，得到第三混合物；
105.将第三混合物逐滴加入上述pd-al2o3悬浮液中，继续搅拌3h，得到cupd-al2o3悬浮液。
106.将cupd-al2o3悬浮液过滤后收集固相，将固相洗涤，再将固相置于烘箱中120℃干燥12h，最后在空气气氛中煅烧(煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h)，得到氧化态催化剂。
107.s3、将所得的氧化态催化剂还原，还原压力为1.5mpa，氢气流量为20ml/min，温度300℃，还原时间4h，得到加氢脱除异戊二烯中炔烃催化剂。
108.应用例
109.将实施例1～2和对比例对应的加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂在异戊二烯选择性加氢脱除炔烃反应中的应用。
110.该反应以含有1-戊炔的异戊二烯为原料(原料中1-戊炔质量含量为0.42％、原料中异戊二烯质量含量为98.14％、原料中环戊烷质量含量为1.44％)，其反应性能评价条件为温度30℃，液体体积空速为15h-1
，压力为0.1mpa，氢油比为10。
111.异戊二烯损失率＝(原料中异戊二烯含量-产物中异戊二烯含量)/原料中异戊二烯含量*100％。
112.表1实施例1～2和对比例制备的催化剂的选择性加氢反应性能评价结果
[0113][0114]
由表1可以看出，由表1可以看出，不同金属改性cupd双金属制备的选择性加氢催
化剂中杂质1-戊炔的转化率为100％，表明炔烃已被完全脱除；其中使用zn改性制备的双金属催化剂，异戊二烯的损失率最少。对比例中未使用第三金属改性制备的cupd双金属催化剂，异戊二烯损失率较大，且其中杂质1-戊炔没有被完全脱除。
[0115]
本发明实施例1～2中催化剂保持上述高催化性能的时间可长达168h以上(见图1～2，图中selectivity ofisoprene指异戊二烯选择性；time on stream指运行时间)。
[0116]
综上所述，本发明通过对传统的催化剂制备工艺进行改变，制备处理新型cupd催化剂，用于异戊二烯中炔烃选择性加氢；通过不同沉淀剂定向引入cu对其修饰，降低了pd纳米颗粒中角位原子的数量，提高了边位pd原子的数量，从而提高了催化剂对异戊二烯的加氢选择性，降低了异戊二烯的饱和率，提高了异戊二烯的收率。本发明通过添加掺杂金属对cupd双金属催化剂进行改性，提高了催化剂的稳定性，制备的催化剂在异戊二烯选择性加氢除炔反应中表现相互优异的催化活性和选择性，1-戊炔转化率高达100％，异戊二烯损失率为5.0％左右。
[0117]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将氯化钾和含钯溶液混合后，加入一元醇搅拌，制得第一混合物；将第一沉淀剂和含铜溶液混合后，制得第二混合物；将掺杂金属溶液和第二沉淀剂混合后，制得第三混合物；s2、将氧化铝和第一混合物混合后反应，制得第四混合物；s3、将第二混合物和第四混合物混合后反应，制得第五混合物；s4、将第三混合物和第五混合物混合后反应，固液分离，收集固相；将固相煅烧后，制得氧化态催化剂；s5、将所述氧化态催化剂还原；所述掺杂金属溶液包括含锰溶液和含锌溶液中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属溶液中金属原子与含钯溶液中钯原子的摩尔比为1：0.1～20。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属溶液的摩尔浓度为0.0001mol/l～0.02mol/l。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钯溶液中钯原子和所述氯化钾的摩尔比为1:1～5。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钯溶液中钯原子和含铜溶液中铜原子的摩尔比为1：0.1～20。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃～600℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为200℃～300℃。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂和第二沉淀剂均独立选自碳酸钠、氢氧化钠和尿素中的至少一种。9.一种加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。10.一种如权利要求9所述的加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂在异戊二烯选择性加氢脱除炔烃反应中的应用。

技术总结
本发明公开了加氢脱除异戊二烯中炔烃的催化剂及其制备方法与应用，涉及催化剂技术领域，该催化剂的制备方法包括以下步骤：S1、将氯化钾和含钯溶液混合后，加入一元醇搅拌，制得第一混合物；将第一沉淀剂和含铜溶液混合后，制得第二混合物；将掺杂金属溶液和第二沉淀剂混合后，制得第三混合物；S2、将氧化铝和第一混合物混合后反应，制得第四混合物；S3、将第二混合物和第四混合物混合后反应，制得第五混合物；S4、将第三混合物和第五混合物混合后反应，固液分离，收集固相；将固相煅烧后，制得氧化态催化剂；S5、将氧化态催化剂还原。本发明的催化剂稳定性好，除杂后的异戊二烯可直接用于聚合生产异戊橡胶和树脂。生产异戊橡胶和树脂。生产异戊橡胶和树脂。


技术研发人员：许俊东 郑淑琴 邱立 曹正操 文柳英 鲁俊 高英 林月圆 易代佳 李芳 向莹 张星
受保护的技术使用者：湖南隆森化工有限公司
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/15