一种PLA和PBAT共混降解塑料袋用无机填料及其制备方法与流程

一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及无机填料技术领域，尤其涉及一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料及其制备方法。


背景技术：

2.塑料袋自面世以来，由于其质量轻，体积小，也容易塑造，不仅能装干、湿垃圾，还可以密封、隔阻气味，价格低廉，很快为人们所接受，大多作为一次性使用。但是由于塑料袋回收价值低，处理大多为掩埋或者焚烧，产生的污染物会对自然环境造成极大伤害，其本身存在对大自然的生态也会产生很大的影响。
3.目前生物降解塑料袋树脂多采用pbat或pla混用，加入无机填料和其他助剂吹制而成，在自然界中微生物等多种因素影响下，这类制品能分解成二氧化碳或甲烷、水、无机矿物盐等自然物质，不会对环境造成危害。生物降解塑料袋与传统pe等塑料袋相比，价格偏高，在同树脂含量情况下，力学性能也略有不如。
4.生物降解塑料袋采用的传统填料多为轻质纳米碳酸钙或超细重钙，都是无机填料，表面改性也大多是简单的物理包覆，与基材pla和pbat等有机树脂的相容性不高，对塑料袋力学性能的影响也有限，在吹制时尺寸稳定性方面也没有很好的帮助，只起到基本的体积填充效果。现在的塑料袋由于工艺问题，生产出的塑料袋一旦有轻微破损就产生应力集中，袋子很容易撕扯开，导致不能使用，产生浪费，不利于环保。
5.因此，如何增强无机填料与可降解树脂的相容性是目前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料及其制备方法，解决现有可降解树脂用无机填料存在的上述问题。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将碳酸钙矿石经过清洗、破碎后依次进行球磨、旋风分级，得到碳酸钙粉体；
10.将滑石经过清洗、破碎后依次进行研磨、旋风分级，得到滑石粉体；
11.将硅灰石经过清洗、破碎后依次进行研磨、旋风分级，得到硅灰石粉体；
12.(2)将碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体配置成浆料，加入接枝剂反应一定时间后进行闪蒸干燥，将闪蒸干燥的混合粉体加入增容剂进行表面处理，得到pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料。
13.优选的，在上述一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法中，所述步骤(1)中球磨为湿法球磨，球磨的过程中还包括加入分散剂和球磨助剂；研磨为气流磨研磨。
14.优选的，在上述一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法中，所述步
骤(1)中碳酸钙矿石旋风分级后的粒径为：d97为3～6μm，d50为1.4～2.5μm，小于等于2μm为35～80％，最大粒径为7～8μm。
15.优选的，在上述一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法中，所述步骤(1)中滑石旋风分级后的比表面积为6～16m2/g；硅灰石旋风分级后的比表面积为5～10m2/g。
16.优选的，在上述一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法中，所述步骤(2)中碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体的质量比为50～60：1～50：1～25；浆料的固含量为50～70％。
17.优选的，在上述一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法中，所述步骤(2)中接枝剂为亚酒石酸、酒石酸、马来酸和乳酸中的一种或多种；接枝剂的质量为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的1～5％。
18.优选的，在上述一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法中，所述步骤(2)中增容剂为多元环氧扩链剂adr、三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、异氰酸酯、三丁基锡、乙酰柠檬酸三丁酯、马来酸酐中的一种或多种；增容剂的质量为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的1～3％。
19.优选的，在上述一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法中，所述步骤(2)中反应的时间为10～20min；反应的过程中还包括搅拌，搅拌的转速为50～80r/min。
20.优选的，在上述一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法中，所述步骤(2)中表面处理的时间为10～20min；表面处理的过程中还包括搅拌，搅拌的转速为1600～2500r/min。
21.本发明还提供了一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法制得的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料。
22.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.(1)本发明解决了传统填料与降解树脂相容性差，补强效果低的缺点。传统填料生产后不改性处理，或加入硬脂酸或偶联剂与填料简单物理包覆，这种改性方式效果一般，改性剂与无机填料的结合力较差，容易在后续的加工过程中剥离脱落，从而影响到下游制品的性能。本发明采用化学接枝方法，在无机填料表面使用酒石酸接枝，在环氧或马来酸酐等增容剂的帮助下，其上牢固附着的羟基可与pla和pbat形成牢固的连接，提高无机填料与pla和pbat的相容性，从而增加产品的物理性能。
24.(2)本发明改善了传统塑料袋易破损的情况，引入针状结构的硅灰石和片状结构的滑石粉，因其独特的高长径比和片状形貌，可以有效阻止应力的传递，起到提高制品的抗撕裂和韧性效果，提高产品的机械性能。
25.(3)本发明采用的针状结构填料，可以有效提高产品的热稳定性，提升下游产品的成品率。
26.(4)本发明采用陶瓷内衬球磨机生产，密闭全陶瓷结构，可以避免各类助剂对铁制品的腐蚀，防止杂质的引入。
具体实施方式
27.本发明提供了一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，包括以下
步骤：
28.(1)将碳酸钙矿石经过清洗、破碎后依次进行球磨、旋风分级，得到碳酸钙粉体；
29.将滑石经过清洗、破碎后依次进行研磨、旋风分级，得到滑石粉体；
30.将硅灰石经过清洗、破碎后依次进行研磨、旋风分级，得到硅灰石粉体；
31.(2)将碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体配置成浆料，加入接枝剂反应一定时间后进行闪蒸干燥，将闪蒸干燥的混合粉体加入增容剂进行表面处理，得到pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料。
32.在本发明中，所述步骤(1)中球磨为湿法球磨，球磨的过程中还包括加入分散剂和球磨助剂；分散剂和球磨助剂的质量独立的为碳酸钙矿石质量的1～3
‰
；分散剂为聚羧酸钠；球磨助剂为聚丙烯酸钠；研磨为气流磨研磨。
33.在本发明中，所述步骤(1)中碳酸钙矿石旋风分级后的粒径为：d97优选为3～6μm，进一步优选为3.4～5.7μm，更优选为4.6μm；d50优选为1.4～2.5μm，进一步优选为1.6～2.3μm，更优选为1.9μm；小于等于2μm优选为35～80％，进一步优选为39～62％，更优选为54％；最大粒径优选为7～8μm，进一步优选为7.1～7.8μm，更优选为7.6μm。
34.在本发明中，所述步骤(1)中滑石旋风分级后的比表面积优选为6～16m2/g，进一步优选为8～13m2/g，更优选为11m2/g；硅灰石旋风分级后的比表面积优选为5～10m2/g，进一步优选为6～9m2/g，更优选为7m2/g。
35.在本发明中，所述步骤(2)中碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体的质量比优选为50～60：1～50：1～25，进一步优选为52～59：23～45：7～21，更优选为57：33：16；浆料的固含量优选为50～70％，进一步优选为53～67％，更优选为58％。
36.在本发明中，所述步骤(2)中接枝剂优选为亚酒石酸、酒石酸、马来酸和乳酸中的一种或多种，进一步优选为酒石酸、马来酸和乳酸中的一种或多种，更优选为酒石酸；接枝剂的质量优选为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的1～5％，进一步优选为2～4％，更优选为3％。
37.在本发明中，所述步骤(2)中增容剂优选为多元环氧扩链剂adr、三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷(poss)、异氰酸酯、三丁基锡、乙酰柠檬酸三丁酯、马来酸酐中的一种或多种，进一步优选为多元环氧扩链剂adr、异氰酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯、马来酸酐中的一种或多种，更优选为马来酸酐；增容剂的质量优选为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的1～3％，进一步优选为1.3～2.6％，更优选为2.1％。
38.在本发明中，所述步骤(2)中反应的时间优选为10～20min，进一步优选为12～17min，更优选为14min；反应的过程中还包括搅拌，搅拌的转速优选为50～80r/min，进一步优选为57～73r/min，更优选为65r/min。
39.在本发明中，所述步骤(2)中表面处理的时间优选为10～20min，进一步优选为13～17min，更优选为14min；表面处理的过程中还包括搅拌，搅拌的转速优选为1600～2500r/min，进一步优选为1700～2300r/min，更优选为2100r/min。
40.本发明还提供了一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法制得的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料。
41.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.本实施例提供一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将碳酸钙矿石经过清洗、曝晒后一次破碎，得到直径为5～10cm的矿石，再通过自动喂料机进入料仓进行二次破碎，得到直径5～10mm的碳酸钙物料；将碳酸钙物料通过提升机送入到陶瓷内衬球磨机中研磨，通过控制分级机转速，得到d97为3.5μm，d50为1.38μm，小于等于2μm为78.29％的碳酸钙粉体；
45.将滑石经过清洗、曝晒后一次破碎，得到直径为5～10cm的矿石，再通过自动喂料机进入料仓进行二次破碎，得到直径5～10mm的滑石物料；将滑石物料投入到气流磨中研磨，通过控制分级机转速，得到比表面积为14.83m2/g的滑石粉体；
46.将硅灰石经过清洗、曝晒后一次破碎，得到直径为5～10cm的矿石，再通过自动喂料机进入料仓进行二次破碎，得到直径5～10mm的硅灰石物料；将硅灰石物料投入到气流磨中研磨，通过控制分级机转速，得到比表面积为9.33m2/g的硅灰石粉体；
47.(2)将碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体按质量比50：50：25配置成固含量为60％的浆料，加入接枝剂酒石酸和马来酸(酒石酸和马来酸的质量分别为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的1.5％)，在转速为80r/min的条件下搅拌15min，然后进行闪蒸干燥，将闪蒸干燥的混合粉体收集后转移到高速搅拌机中，加入增容剂多元环氧扩链剂adr和poss(多元环氧扩链剂adr和poss的质量分别为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的0.5％)，在转速2500r/min下高速分散15min，自然冷却，收集，包装，得到pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料。
48.按照上述制备方法生产5批次无机填料，性能如表1所示。
49.表1实施例1的无机填料的性能
[0050][0051]
实施例2
[0052]
本实施例提供一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
(1)将碳酸钙矿石经过清洗、曝晒后一次破碎，得到直径为5～10cm的矿石，再通过自动喂料机进入料仓进行二次破碎，得到直径5～10mm的碳酸钙物料；将碳酸钙物料通过提升机送入到陶瓷内衬球磨机中研磨，通过控制分级机转速，得到d97为4.84μm，d50为2.02μm，小于等于2μm为58.17％的碳酸钙粉体；
[0054]
将滑石经过清洗、曝晒后一次破碎，得到直径为5～10cm的矿石，再通过自动喂料机进入料仓进行二次破碎，得到直径5～10mm的滑石物料；将滑石物料投入到气流磨中研磨，通过控制分级机转速，得到比表面积为11.40m2/g的滑石粉体；
[0055]
将硅灰石经过清洗、曝晒后一次破碎，得到直径为5～10cm的矿石，再通过自动喂料机进入料仓进行二次破碎，得到直径5～10mm的硅灰石物料；将硅灰石物料投入到气流磨中研磨，通过控制分级机转速，得到比表面积为8.05m2/g的硅灰石粉体；
[0056]
(2)将碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体按质量比60：50：15配置成固含量为60％的浆料，加入接枝剂马来酸(马来酸的质量为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的3％)，在转速为70r/min的条件下搅拌15min，然后进行闪蒸干燥，将闪蒸干燥的混合粉体收集后转移到高速搅拌机中，加入增容剂马来酸酐和tbt(马来酸酐和tbt的质量分别为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的0.5％)，在转速2100r/min下高速分散15min，自然冷却，收集，包装，得到pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料。
[0057]
按照上述制备方法生产5批次无机填料，性能如表2所示。
[0058]
表2实施例2的无机填料的性能
[0059][0060][0061]
实施例3
[0062]
本实施例提供一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
(1)将碳酸钙矿石经过清洗、曝晒后一次破碎，得到直径为5～10cm的矿石，再通过
自动喂料机进入料仓进行二次破碎，得到直径5～10mm的碳酸钙物料；将碳酸钙物料通过提升机送入到陶瓷内衬球磨机中研磨，通过控制分级机转速，得到d97为5.95μm，d50为2.47μm，小于等于2μm为47.6％的碳酸钙粉体；
[0064]
将滑石经过清洗、曝晒后一次破碎，得到直径为5～10cm的矿石，再通过自动喂料机进入料仓进行二次破碎，得到直径5～10mm的滑石物料；将滑石物料投入到气流磨中研磨，通过控制分级机转速，得到比表面积为8.41m2/g的滑石粉体；
[0065]
将硅灰石经过清洗、曝晒后一次破碎，得到直径为5～10cm的矿石，再通过自动喂料机进入料仓进行二次破碎，得到直径5～10mm的硅灰石物料；将硅灰石物料投入到气流磨中研磨，通过控制分级机转速，得到比表面积为6.27m2/g的硅灰石粉体；
[0066]
(2)将碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体按质量比60：40：25配置成固含量为60％的浆料，加入接枝剂酒石酸和亚酒石酸(酒石酸和亚酒石酸的质量分别为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的1.5％)，在转速为60r/min的条件下搅拌15min，然后进行闪蒸干燥，将闪蒸干燥的混合粉体收集后转移到高速搅拌机中，加入增容剂多元环氧扩链剂adr和atbc(多元环氧扩链剂adr和atbc的质量分别为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的0.5％)，在转速1800r/min下高速分散15min，自然冷却，收集，包装，得到pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料。
[0067]
按照上述制备方法生产5批次无机填料，性能如表3所示。
[0068]
表3实施例3的无机填料的性能
[0069][0070]
应用例1
[0071]
按照表4的配方将实施例1的无机填料和其他原料搅拌均匀后加入到挤出机中造粒，造粒完成后利用吹塑机吹塑成塑料膜，将其制备成宽度10mm、长度40mm、厚度3丝的样条，检测样条的力学性能并按qb/t 1130-91检测直角撕裂强度，以常规使用的碳酸钙无机填料作为对比，结果如表5所示。
[0072]
表4塑料膜配方
[0073][0074]
表5塑料膜力学性能结果
[0075][0076]
从以上数据可以看出，按照本发明制备的无机填料，其制备的薄膜的拉伸强度和断裂伸长率的性能是优于市面上常用填料的，而且撕裂强度也高，具有较大的优势。
[0077]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳酸钙矿石经过清洗、破碎后依次进行球磨、旋风分级，得到碳酸钙粉体；将滑石经过清洗、破碎后依次进行研磨、旋风分级，得到滑石粉体；将硅灰石经过清洗、破碎后依次进行研磨、旋风分级，得到硅灰石粉体；(2)将碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体配置成浆料，加入接枝剂反应一定时间后进行闪蒸干燥，将闪蒸干燥的混合粉体加入增容剂进行表面处理，得到pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料。2.根据权利要求1所述的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中球磨为湿法球磨，球磨的过程中还包括加入分散剂和球磨助剂；研磨为气流磨研磨。3.根据权利要求1或2所述的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳酸钙矿石旋风分级后的粒径为：d97为3～6μm，d50为1.4～2.5μm，小于等于2μm为35～80％，最大粒径为7～8μm。4.根据权利要求3所述的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中滑石旋风分级后的比表面积为6～16m2/g；硅灰石旋风分级后的比表面积为5～10m2/g。5.根据权利要求1或4所述的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体的质量比为50～60：1～50：1～25；浆料的固含量为50～70％。6.根据权利要求5所述的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中接枝剂为亚酒石酸、酒石酸、马来酸和乳酸中的一种或多种；接枝剂的质量为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的1～5％。7.根据权利要求1、2或6所述的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中增容剂为多元环氧扩链剂adr、三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、异氰酸酯、三丁基锡、乙酰柠檬酸三丁酯、马来酸酐中的一种或多种；增容剂的质量为碳酸钙粉体、滑石粉体和硅灰石粉体总质量的1～3％。8.根据权利要求7所述的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的时间为10～20min；反应的过程中还包括搅拌，搅拌的转速为50～80r/min。9.根据权利要求6或8所述的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中表面处理的时间为10～20min；表面处理的过程中还包括搅拌，搅拌的转速为1600～2500r/min。10.权利要求1～9任一项所述的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料的制备方法制得的一种pla和pbat共混降解塑料袋用无机填料。

技术总结
本发明属于无机填料技术领域，公开了一种PLA和PBAT共混降解塑料袋用无机填料及其制备方法。本发明分别将碳酸钙矿石、滑石、硅灰石进行球磨或研磨、旋风分级，得到碳酸钙粉体、滑石粉体、硅灰石粉体；将三种粉体配置成浆料，加入接枝剂反应一定时间后进行闪蒸干燥，将闪蒸干燥的混合粉体加入增容剂进行表面处理，得到PLA和PBAT共混降解塑料袋用无机填料。本发明改善了传统塑料袋易破损的情况，引入针状结构的硅灰石和片状结构的滑石粉，因其独特的高长径比和片状形貌，可以有效阻止应力的传递，起到提高制品的抗撕裂和韧性效果，提高产品的机械性能。采用的针状结构填料，可以有效提高产品的热稳定性，提升下游产品的成品率。提升下游产品的成品率。


技术研发人员：周峰 彭鹤松 邓鹏 曾国元 李永亮
受保护的技术使用者：江西广源新材料有限公司
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/15