一种可固化的环氧树脂组合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种可固化的环氧树脂组合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.环氧树脂广泛应用于土木建筑、电子电器、航天航空、汽车机械等领域，是国民生产的重要组成部分。然而环氧树脂自身粘度较大，一般为高粘液体或固体，在与固化剂搭配时，往往需要加入稀释剂进行降黏操作，以满足实际的施工需要。
3.适用于环氧树脂组合物的稀释剂一般为小分子挥发性的有机化合物，以及具有活性官能团可以参与交联反应的活性稀释剂两类。挥发性的有机化合物，如二甲苯、丙酮等稀释剂因为环保问题逐渐被禁止使用，而活性稀释剂如丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等也主要局限在环氧树脂组分中，难以直接应用于固化剂组分中，无法满足特定场景的应用。
4.目前，市面上的固化剂组分的活性稀释剂种类很少。主要原因是脂肪族伯胺活性较高，如乙二胺等活性较高，且比较容易挥发；苄胺等在环氧组合物中容易与空气中的水、二氧化碳反应生成碳酸盐；而对脂肪族二胺进行封端取代，虽然可以降低反应活性，提高操作时间，但是环氧组合物的力学性能以及耐热性能都会明显的降低，不适应环氧树脂的发展需求。
5.专利cn110945050a公开了一种环己基的仲胺化合物作为环氧树脂活性稀释剂，据报道所得固化环氧树脂表现出相当的有利机械性质、耐化学性和热性质。但是该专利的稀释剂结构中，两个仲胺基团都直接与脂肪环相连，与环氧树脂的反应性过低，需要在较高的温度条件下固化成型，否则固化不完全无法达到有利的机械性质等，甚至会严重影响树脂的力学性能和耐热性。


技术实现要素：

6.为了解决以上技术问题，本发明提出一种可固化的环氧树脂组合物及其制备方法与应用。
7.本发明的第一个目的在于提供一种可固化的环氧树脂组合物。该组合物采用式i化合物作为活性稀释剂，不仅体系相容性好，而且在为环氧树脂组合物提供较低初始粘度的情况下，可以延长固化物的操作时间，并且在低温固化条件下即可得到优异的机械性能和热性能的效果，以及在金属和混凝土表面展现较好的附着力。
8.本发明的第二个目的在于提供一种可固化的环氧树脂组合物的制备方法。所述方法简单，施工方便。
9.本发明的第三个目的在于提供一种可固化的环氧树脂组合物的应用。
10.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
11.一种可固化的环氧树脂组合物，包括以下重量比的各原料：
12.环氧树脂25-90％，优选50-90％，更优选60-80％，
13.胺固化剂1-50％，优选5-30％，更优选10-20％，
14.活性稀释剂1-50％，优选5-30％，更优选10-20％，
15.具体的，本发明所述环氧树脂组合物中，环氧树脂的占比可根据胺固化剂的类型进行一定范围的调整。比如，当胺固化剂为4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺等基础胺时，环氧树脂的占比可适当提升；而当胺固化剂为基础胺的改性物，如以上基础胺的酰胺化改性物时，环氧树脂的占比存在降低的可能。而这些情况是环氧树脂领域的技术人员所熟知的，主要取决于胺固化剂的具体选用情况。
16.其中，所述活性稀释剂选自至少一种具有如下式i所示结构的化合物：
[0017][0018]
其中，r1选自h、羟基、氨基、c
1-c
12
烷基，优选h、羟基、甲基；
[0019]
r2选自至少包含一个羟基的烷基或不饱和烷基、烷氧基或不饱和烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基，优选至少包含一个羟基和一个仲胺基的烷基或不饱和烷基、烷氧基或不饱和烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基。
[0020]
作为本发明优选的实施方案，所述活性稀释剂选自以下化合物：
[0021]
[0022][0023]
本发明所述的活性稀释剂，在作为已知商业原料的情况下可以直接购买自市售成品，在作为非已知商业原料的情况下也可以通过简单的方法进行定制合成。
[0024]
例如，以上多数活性稀释剂可以采用以下制备工艺进行合成：
[0025]
将环己胺类化合物和缩水甘油醚类化合物(或氧化苯乙烯、环氧乙烷等)在30-100℃的搅拌条件下混合反应，至反应完全后降温出料，其中，环己胺类化合物和缩水甘油醚类
化合物的摩尔比优选为1:(0.5-1.5)，更优选1:(0.9-1.1)，反应时间例如是1-5h。
[0026]
所述环己胺类化合物为至少包含一个胺基的环烷烃，优选包含1-4个胺基的环烷烃，且至少一个胺基为伯胺基；
[0027]
所述缩水甘油醚类化合物为脂肪族或芳香族的缩水甘油醚，尤其是能与环己胺类化合物反应生成式i所示活性稀释剂的任意原料。
[0028]
需要说明的是，以上工艺仅作为一项实施方案的具体示例，对本发明所述活性稀释剂的来源不起任何限制作用
[0029]
作为本发明优选的实施方案，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种，优选环氧树脂e51、环氧树脂e44、环氧树脂e20、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、c12-c14缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
[0030]
作为本发明优选的实施方案，所述胺固化剂为至少含有一个伯胺基的脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚醚胺或它们改性物中的一种或多种；
[0031]
优选地，所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、戊二胺、甲基戊二胺、己二胺、n-(2-乙氨基)-1,3-丙二胺、n,n'-二(3-氨丙基)-1,2-乙二胺中的一种或多种；
[0032]
优选地，所述脂环胺为异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-环己二胺、1,2-二氨基环己烷、n-环己基-1,3-丙二胺、环己胺、n
1-(3-氨丙基)-n
3-环己基-1,3-丙二胺、n
1-(3-氨丙基)-n
3-甲基环己基-1,3-丙二胺中的一种或多种；
[0033]
优选地，所述芳香胺为4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺中的一种或多种；
[0034]
优选地，所述聚醚胺为wanamine8100、wanamine8200、jeffamine d2000、jeffamine t403、jeffamine d220、jeffamine d400、jeffamine t5000中的一种或多种。
[0035]
优选地，所述脂肪胺、脂环胺、芳香胺或聚醚胺的改性物可以是通过以下化学改性得到的改性胺化合物：曼尼希改性、酰胺化、环氧加成。
[0036]
作为本发明优选的实施方案，所述环氧树脂组合物还任选地包括颜填料、分散剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、偶联剂、阻燃剂、增塑剂、稀释剂中的一种或多种作为添加剂。
[0037]
作为适用于本发明的颜填料，可以选用例如碳酸钙、硫酸钡、硅微粉、钛白粉、炭黑、滑石粉、纳米粘土、石墨等涂料领域内公知的颜填料组分；
[0038]
作为适用于本发明的分散剂，可以选用byk-190、byk-192等。
[0039]
作为适用于本发明的流平剂，可以选用byk-333、tego glide 407等。
[0040]
作为适用于本发明的消泡剂，可以选用byk-012、byk-028、tego foamex 810等。
[0041]
作为适用于本发明的润湿剂，可以选用tego270、tego4100等。
[0042]
作为适用于本发明的偶联剂，可以选用kh550、kh560、kh792等。
[0043]
作为适用于本发明的阻燃剂，可以选用科莱恩exolit rp 6500等。
[0044]
作为适用于本发明的增塑剂，可以选用邻苯二甲酸二辛酯、大豆油酯、油酸甲酯、环氧化油酸甲酯等涂料领域内公知的增塑剂组分；
[0045]
作为适用于本发明的稀释剂，可以选用水、苯甲醇、二甲苯、正丁醇等常规稀释剂。
[0046]
一种如前文所述的可固化的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0047]
将环氧树脂、胺固化剂、活性稀释剂直接混合，得到环氧树脂组合物；和/或，
[0048]
将胺固化剂、活性稀释剂预先混合，再与环氧树脂混合均匀，得到环氧树脂组合物。
[0049]
一种如前文所述的可固化的环氧树脂组合物或前文所述的方法制得的可固化的环氧树脂组合物的应用。
[0050]
一种由前文所述的可固化的环氧树脂组合物或前文所述的方法制得的可固化的环氧树脂组合物制备的涂料。
[0051]
一种由前文所述的可固化的环氧树脂组合物或前文所述的方法制得的可固化的环氧树脂组合物制备的胶黏剂。
[0052]
一种由前文所述的可固化的环氧树脂组合物或前文所述的方法制得的可固化的环氧树脂组合物制备的复合材料。
[0053]
本技术具有以下技术优势：
[0054]
(1)本发明将具有式ⅰ结构的胺类化合物作为环氧树脂组合物的稀释剂，其粘度较低，饱和蒸汽压较低，可用于制作环保型环氧胶黏剂、涂料和复合材料等，并提供较低的产品初始粘度；
[0055]
(2)本发明环氧树脂组合物中式ⅰ结构胺类化合物作为环氧树脂稀释剂可作为活性稀释剂与环氧树脂交联固化，并且可以具有多个活性交联点；
[0056]
(3)本发明环氧树脂组合物中式ⅰ结构胺类化合物与环氧树脂会有很好的相容性，在起稀释作用的同时，还能提供较长的操作时间、较好的韧性增加，在加热和不加热下都能得到较好的机械性能和热性能、以及在金属和混凝土表面较好的附着力；
[0057]
(4)本发明的环氧树脂组合物中式ⅰ结构胺类化合物既可以单独使用，也可以与其他环氧树脂稀释剂配合使用，对拓展稀释剂选型具有重要意义。
具体实施方式
[0058]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0059]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0060]
本发明实施例中用到的主要化学品名称、缩写及来源如下表所示。非特殊标明下，所用试剂均为化学分析纯。
[0061]
以下具体实施方式中涉及的主要原料信息如表1所示：
[0062]
表1、主要原料信息
[0063]
[0064][0065]
本发明采用的主要测试方法如下：
[0066]
(1)粘度测试：采用美国博勒飞粘度计，测试物料在25℃下的粘度。
[0067]
(2)玻璃化转变温度(tg)测试：测试标准iso 11358。
[0068]
(3)力学性能测试：通过gbt1039-1992塑料力学性能试验方法总则中的方法进行拉伸强度以及拉伸断裂伸长率等性能测试。
[0069]
(4)漆膜附着力测试：根据gb/t9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》中的方
法进行金属表面附着力测试，测试等级按照标准中记录进行0-5的分级划分，其中，数值越小代表附着力越好。
[0070]
【准备实施例1】
[0071][0072]
将环己胺加入到三口烧瓶中，在搅拌状态下加热到80℃，滴加等摩尔比的苄基缩水甘油醚进行反应，滴加完毕后，保温反应3h，降温出料，得到活性稀释剂ⅰ。
[0073]
核磁氢谱：1h nmr(cdcl3,400mhz,tms):δ7.29(s,4h),7.3(s,1h),5.5(t,h),5.32(t,h),4.6(s,2h),3.7(m,h),3.62(s,2h),2.7(s,2h),2.56(m,h),1.61(t,2h),1.45(m,2h)，1.36(t,2h),1.21(m,2h),1.11(m,2h).
[0074]
【准备实施例2】
[0075][0076]
将n-环己基-1,3-丙二胺加入到三口烧瓶中，在搅拌状态下加热到80℃，滴加等摩尔比的c12缩水甘油醚进行反应，滴加完毕后，保温反应3h，降温出料，得到活性稀释剂ⅱ。
[0077]
【准备实施例3】
[0078][0079]
将n
1-(3-氨丙基)-n
3-环己基-1,3-丙二胺加入到三口烧瓶中，在搅拌状态下加热到80℃，滴加等摩尔比的丁基缩水甘油醚进行反应，滴加完毕后，保温反应3h，降温出料，得到活性稀释剂ⅲ。
[0080]
【准备实施例4】
[0081][0082]
将n
1-(3-氨丙基)-n
3-环己基-1,3-丙二胺加入到三口烧瓶中，在搅拌状态下加热到80℃，滴加等摩尔比的苯基缩水甘油醚进行反应，滴加完毕后，保温反应3h后，降温出料，得到活性稀释剂ⅳ。
[0083]
【准备实施例5】
[0084][0085][0086]
将n
1-(3-氨丙基)-n
3-甲基环己基-1,3-丙二胺加入到三口烧瓶中，在搅拌状态下加热到100℃，滴加等摩尔比的氧化苯乙烯进行反应，滴加完毕后，保温反应4h后，降温出料，得到活性稀释剂
ⅴ
。
[0087]
【准备实施例6】
[0088][0089]
将n
1-(3-氨丙基)-n
3-甲基环己基-1,3-丙二胺加入到三口烧瓶中，在搅拌状态下加热到90℃，滴加等摩尔比的丁基缩水甘油醚进行反应，滴加完毕后，保温反应3h后，降温出料，得到活性稀释剂ⅵ。
[0090]
【实施例1-7】
[0091]
按照以下方法分别制备不同的环氧树脂组合物：
[0092]
将胺固化剂、活性稀释剂分别按照表2所示的原料种类和用量进行混合，再与环氧树脂混合均匀，得到环氧树脂组合物。
[0093]
表2、实施例1-7中不同的原料选型和用量(g)
[0094]
[0095][0096]
【对比例1】
[0097]
按照与实施例3基本相同的配方制备环氧树脂组合物，区别仅在于，将活性稀释剂ⅰ替换为c12-c14缩水甘油醚。
[0098]
【对比例2】
[0099]
按照与实施例3基本相同的配方制备环氧树脂组合物，区别仅在于，将活性稀释剂ⅰ替换为专利cn110945050a实施例1提供的n,n
’‑
二异丙基甲基环己烷二胺。
[0100]
对各实施例、对比例制备的环氧树脂组合物的加热固化物和常温固化物分别进行表3中性能测试，同时对各活性稀释剂的粘度进行测试，结果如下：
[0101]
表3、性能测试结果
[0102][0103][0104]
其中，将刚制备的环氧树脂组合物在80℃加热2h后，再在100℃加热2h，得到加热固化下的环氧树脂组合物；将刚制备的环氧树脂组合物在25℃下固化7d，得到常温固化下的环氧树脂组合物。
[0105]
从以上测试结果可以看出，本发明实施例1-7中的环氧树脂组合物在高温固化和常温固化条件下都具有较好的耐热性能以及较高的机械性能，同时在基材表面具有较好的
附着能力，粘结性能较好，具有较高的实用价值。进一步地，实施例2-5中组合物方案相对于实施例1中组合物方案在常温固化下的拉伸强度明显更好，并且实施例7在将实施例1中活性稀释剂ⅰ替换为活性稀释剂iii的情况下，常温固化下的拉伸强度也显著提高，表明本发明中具有两个以上仲胺基且其中至少一个与脂肪环间隔相连的活性稀释剂，与只有一个与脂肪环直接相连的单仲胺基活性稀释剂相比，更有利于提升固化物的断裂伸长率等力学性能，产品性能更佳，可作为进一步优选方案。
[0106]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种可固化的环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下重量比的各原料：环氧树脂25-90％，优选50-90％，更优选60-80％，胺固化剂1-50％，优选5-30％，更优选10-20％，活性稀释剂1-50％，优选5-30％，更优选10-20％，其中，所述活性稀释剂选自至少一种具有如下式i所示结构的化合物：其中，r1选自h、羟基、氨基、c
1-c
12
烷基，优选h、羟基、甲基；r2选自至少包含一个羟基的烷基或不饱和烷基、烷氧基或不饱和烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基，优选至少包含一个羟基和一个仲胺基的烷基或不饱和烷基、烷氧基或不饱和烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基。2.根据权利要求1所述的可固化的环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂选自以下化合物：
3.根据权利要求1或2所述的可固化的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种，优选环氧树脂e51、环氧树脂e44、环氧树脂e20、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、c12-c14缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的可固化的环氧树脂组合物，其特征在于，所述胺固化剂为至少含有一个伯胺基的脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚醚胺或它们改性物中的一种或多种；优选地，所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、戊二胺、甲基戊二胺、己二胺、n-(2-乙氨基)-1,3-丙二胺、n,n'-二(3-氨丙基)-1,2-乙二胺中的一种或多种；优选地，所述脂环胺为异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-环己二胺、1,2-二氨基环己烷、n-环己基-1,3-丙二胺、环己胺、n
1-(3-氨丙基)-n
3-环己基-1,3-丙二胺、n
1-(3-氨丙基)-n
3-甲基环己基-1,3-丙二胺中的一种或多种；优选地，所述芳香胺为4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺中的一种或多种；优选地，所述聚醚胺为wanamine8100、wanamine8200、jeffamine d2000、jeffamine t403、jeffamine d220、jeffamine d400、jeffamine t5000中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的可固化的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还任选地包括颜填料、分散剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、偶联剂、阻燃剂、增塑剂、稀释剂中的一种或多种作为添加剂。6.一种如权利要求1-5任一项所述的可固化的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧树脂、胺固化剂、活性稀释剂直接混合，得到环氧树脂组合物；和/或，将胺固化剂、活性稀释剂预先混合，再与环氧树脂混合均匀，得到环氧树脂组合物。7.一种如权利要求1-5任一项所述的可固化的环氧树脂组合物或权利要求6所述的方法制得的可固化的环氧树脂组合物的应用。8.一种由权利要求1-5任一项所述的可固化的环氧树脂组合物或权利要求6所述的方法制得的可固化的环氧树脂组合物制备的涂料。9.一种由权利要求1-5任一项所述的可固化的环氧树脂组合物或权利要求6所述的方法制得的可固化的环氧树脂组合物制备的胶黏剂。10.一种由权利要求1-5任一项所述的可固化的环氧树脂组合物或权利要求6所述的方法制得的可固化的环氧树脂组合物制备的复合材料。

技术总结
本发明公开了一种可固化的环氧树脂组合物及其制备方法与应用，所述组合物包括以下重量比的各原料：环氧树脂25-90％，胺固化剂1-50％，活性稀释剂1-50％，其中，所述活性稀释剂选自至少一种具有下式所示结构的化合物。本发明中环氧树脂组合物在低温固化条件下即可得到优异的机械性能和热性能的效果，以及在金属和混凝土表面展现较好的附着力。和混凝土表面展现较好的附着力。和混凝土表面展现较好的附着力。


技术研发人员：刘玄 刘大伟 牟昌盛 周萌
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/15