一种耐高温复合集流体及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种耐高温复合集流体及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由电芯、电解液、盖板连接片、盖板等部件构成，其中锂离子电池的电芯是由正极片、负极片和隔膜交错堆叠或卷绕所制成，正、负极片是采用激光切方式在极片的一端加工出极耳，再进行涂布活性物质浆料经固化而成。但是在加工过程中，由于锂离子电池的极耳较多，焊接工序复杂，并且由于焊接过程中还会使用超声焊接，造成焊接接触点温度快速上升，并造成变形或应力集中现象，极大的增加了极耳与盖板连接片之间的焊接难度，进而导致了锂电池贾工效率低下，产能不足。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种耐高温复合集流体及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐高温复合集流体，具有以下技术特征：所述耐高温复合集流体自内向外包括：内侧的高分子基材层、包覆在高分子基材层两侧的增强金属层、最外侧的金属导电层；
5.其中，所述增强金属层由增强抗高温层与金属层上下层叠设置。
6.进一步的，所述增强金属层设置有1-3层；
7.增强金属层中，所述金属层的单层厚度为100nm-1000nm；所述增强抗高温层的单层厚度为20nm-80nm。
8.进一步的，所述高分子基材层厚度为1μm～8μm；所述金属导电层厚度为100nm-1000nm。
9.进一步的，按重量百分比计，所述高分子基材层由4-10％的无机增强材料与90-96％的高分子材料混合组成；
10.其中，所述无机增强材料为β型氮化硅晶须、纳米碳化硅的混合物。
11.进一步的，无机增强材料中，所述β型氮化硅晶须、纳米碳化硅的质量比为(0.5-2)：1。
12.进一步的，所述高分子材料为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺中的一种或多种。
13.进一步的，增强抗高温层包括纳米氮化硅、石墨烯和粘结剂，纳米氮化硅、石墨烯的质量比为1：(0.2-5)，纳米氮化硅与石墨烯之和与粘结剂的质量比为(1-3)：5。
14.进一步的，所述粘结剂为pvdf类粘结剂、sbr类粘结剂、ptfe类粘结剂、pmma类粘结剂或paa类粘结剂中的任意一种或多种。
15.一种耐高温复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
16.s1.制备高分子基材层；
17.s11.将高分子材料与无机增强材料熔融混合，挤出切片得到高分子切片；
18.s12.将高分子切片加热，拉伸成型，得到高分子基材层；
19.s2.制备增强金属层；
20.将高分子基材层置于真空环境中，将金属铝真空蒸镀到高分子基材层两侧形成金属层；将纳米氮化硅、石墨烯与粘结剂混合后，将其涂覆在金属层表面，烘干后形成增强抗高温层；
21.s3.制备金属导电层；
22.将经步骤s2处理过1-3次的薄膜置于真空环境中，将金属铝真空蒸镀到高分子基材层两侧形成金属导电层；取出后，得到耐高温复合集流体。
23.进一步的，步骤s1中，高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种；
24.具体加工步骤为：
25.s11.将高分子材料与无机增强材料混合，升温至240-250℃，熔融混合后，挤出切片得到高分子切片；
26.s12.将高分子切片升温至145-155℃，结晶化处理，保温反应35-45min后，升温至150-160℃，干燥120-180min，升温至260-280℃，熔融挤出后铸片水冷，得到高分子铸片；
27.s13.将铸片升温至85-95℃，预热0-20s后，升温至105-115℃，纵向拉伸，拉伸倍率为(2-4)：1，纵向拉伸结束后，升温至160-180℃，热定型处理0-20s后，冷却至35-45℃，冷却成型，得到纵向拉伸铸片；
28.s14.将纵向拉伸铸片升温至85-95℃，预热。0-20s后，升温至115-125℃，纵向拉伸，拉伸倍率为(2-4)：1，纵向拉伸结束后，升温至160-180℃，热定型处理0-20s后，冷却至105-115℃，冷却成型，得到高分子基材层。
29.本技术还提供一种电极片，包括耐高温复合集流体，以及附着于所述耐高温复合集流体至少一层的活性物质层；
30.本技术还提供一种电池，包括所述电极片；
31.本技术还提供一种用电装置，包括所述电池。
32.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
33.1.本发明在高分子基材中添加β型氮化硅晶须和纳米碳化硅，β型氮化硅晶须和纳米碳化硅组合发挥了更为优异的耐高温性能，纳米碳化硅对β型氮化硅晶须具有强化和增韧作用，混合后制备的基材比单独加入纳米碳化硅或β型氮化硅晶须的性能更加突出，有效提升了高分子材料的耐高温性能，避免了后续蒸发镀等高温处理对基材的不良影响。另外这两个材料添加后可以有效提升高分子基材层的耐火性能，进一步提升集流体的安全性能；
34.2.β型氮化硅晶须在高分子基材层中形成框架，与纳米碳化硅组合后可以有效增强高分子基材层的硬度，解决生产过程中高分子基材层起皱等问题的发生；
35.3.增强金属层中还添加了纳米氮化硅和石墨烯，通过添加这两种材料有效提升了对超声波的能量吸收效果，提高超声波焊接效率与焊接质量，并通过设置多层增强金属层的方式，可以进一步提升对超声波吸收效果，并且不影响集流体的导电性能。另外增强金属
层不仅可以提高集流体的耐温性能、强度，导电性而且可以有效阻止电解液对金属层的进一步腐蚀。
具体实施方式
36.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.本发明所有涉及的原料的购买厂家没有任何特殊的限制，示例性地包括：pet材料重均分子量mw为30000-40000；β型氮化硅晶须：直径15-25微米，长度0.1-1微米，可以购自浙江省宁波市余姚市博华斯纳米科技(宁波)有限公司；纳米氮化硅，cas编号12033-89-5，购自默克，直径≤50nm；纳米碳化硅，cas编号409-21-2，可以购自默克，直径≤50nm；丙烯酸粘结剂可以为plexus提供的ma530型丙烯酸粘结剂；
38.实施例1.一种耐高温复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
39.s1.制备高分子基材层；
40.s11.按照质量百分含量计，将93.0％pet、4.0％β型氮化硅晶须、3.0％纳米碳化硅，升温至245℃加热熔融后，混合、挤出、成型和切片，制得高分子切片；；
41.s12.将高分子切片置于结晶器中，升温至150℃，结晶化处理，保温40min后，将高分子切片转移至干燥塔内，升温至155℃，干燥140min，将干燥后的高分子切片升温至270℃，熔融挤出后经铸片辊及水冷的冷却处理成型，得到高分子铸片；
42.s13.将铸片升温至90℃，预热10s后，升温至110℃，纵向拉伸，拉伸倍率为3：1，纵向拉伸结束后，升温至170℃，热定型处理10s后，冷却至40℃，冷却成型，得到纵向拉伸铸片；
43.s14.将纵向拉伸铸片升温至90℃，预热10s后，升温至120℃，纵向拉伸，拉伸倍率为3：1，纵向拉伸结束后，升温至170℃，热定型处理10s后，冷却至110℃，冷却成型，得到厚度为6微米的高分子基材层；
44.s2.制备增强金属层；
45.将高分子基材层置于真空蒸镀的舱体内，以1400℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在高分子基材层表面两侧，形成厚度为900nm的金属层；按重量份数计，将1份纳米氮化硅、1份石墨烯与5份丙烯酸粘结剂混合后，涂覆在金属层表面，烘干后形成厚度为50nm的增强抗高温层；
46.s3.制备金属导电层；
47.将经步骤s2处理过1次的薄膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在两侧增强抗高温层表面，形成厚度为100nm的金属导电层；
48.取出后，得到耐高温复合集流体。
49.实施例2.一种耐高温复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
50.s1.制备高分子基材层；
51.s11.按照质量百分含量计，将93.0％pet、4.0％β型氮化硅晶须、3.0％纳米碳化
硅，升温至245℃加热熔融后，混合、挤出、成型和切片，制得高分子切片；；
52.s12.将高分子切片置于结晶器中，升温至150℃，结晶化处理，保温40min后，将高分子切片转移至干燥塔内，升温至155℃，干燥140min，将干燥后的高分子切片升温至270℃，熔融挤出后经铸片辊及水冷的冷却处理成型，得到高分子铸片；
53.s13.将铸片升温至90℃，预热10s后，升温至110℃，纵向拉伸，拉伸倍率为3：1，纵向拉伸结束后，升温至170℃，热定型处理10s后，冷却至40℃，冷却成型，得到纵向拉伸铸片；
54.s14.将纵向拉伸铸片升温至90℃，预热10s后，升温至120℃，纵向拉伸，拉伸倍率为3：1，纵向拉伸结束后，升温至170℃，热定型处理10s后，冷却至110℃，冷却成型，得到厚度为6微米的高分子基材层；
55.s2.制备增强金属层；
56.将高分子基材层置于真空蒸镀的舱体内，以1400℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在高分子基材层表面两侧，形成厚度为500nm的金属层；按重量份数计，将1份纳米氮化硅、1份石墨烯与5份丙烯酸粘结剂混合后，涂覆在金属层表面，烘干后形成厚度为50nm的增强抗高温层；
57.s3.制备金属导电层；
58.将经步骤s2处理过1次的薄膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在两侧增强抗高温层表面，形成厚度为500nm的金属导电层；
59.取出后，得到耐高温复合集流体。
60.实施例3.一种耐高温复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
61.s1.制备高分子基材层；
62.s11.按照质量百分含量计，将93.0％pet、4.0％β型氮化硅晶须、3.0％纳米碳化硅，升温至245℃加热熔融后，混合、挤出、成型和切片，制得高分子切片；；
63.s12.将高分子切片置于结晶器中，升温至150℃，结晶化处理，保温40min后，将高分子切片转移至干燥塔内，升温至155℃，干燥140min，将干燥后的高分子切片升温至270℃，熔融挤出后经铸片辊及水冷的冷却处理成型，得到高分子铸片；
64.s13.将铸片升温至90℃，预热10s后，升温至110℃，纵向拉伸，拉伸倍率为3：1，纵向拉伸结束后，升温至170℃，热定型处理10s后，冷却至40℃，冷却成型，得到纵向拉伸铸片；
65.s14.将纵向拉伸铸片升温至90℃，预热10s后，升温至120℃，纵向拉伸，拉伸倍率为3：1，纵向拉伸结束后，升温至170℃，热定型处理10s后，冷却至110℃，冷却成型，得到厚度为6微米的高分子基材层；
66.s2.制备增强金属层；
67.将高分子基材层置于真空蒸镀的舱体内，以1400℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在高分子基材层表面两侧，形成厚度为450nm的金属层；按重量份数计，将1份纳米氮化硅、1份石墨烯与5份丙烯酸粘结剂混合后，涂覆在金属层表面，烘干后形成厚度为50nm的增强抗高温层；
68.s3.制备金属导电层；
69.将经步骤s2处理过2次的薄膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在两侧增强抗高温层表面，形成厚度为100nm的金属导电层；
70.取出后，得到耐高温复合集流体。
71.对比例1.一种耐高温复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
72.与实施例1相比，本对比例未设置增强抗高温层；
73.s1.制备高分子基材层；
74.s11.按照质量百分含量计，将93.0％pet、4.0％β型氮化硅晶须、3.0％纳米碳化硅，升温至245℃加热熔融后，混合、挤出、成型和切片，制得高分子切片；；
75.s12.将高分子切片置于结晶器中，升温至150℃，结晶化处理，保温40min后，将高分子切片转移至干燥塔内，升温至155℃，干燥140min，将干燥后的高分子切片升温至270℃，熔融挤出后经铸片辊及水冷的冷却处理成型，得到高分子铸片；
76.s13.将铸片升温至90℃，预热10s后，升温至110℃，纵向拉伸，拉伸倍率为3：1，纵向拉伸结束后，升温至170℃，热定型处理10s后，冷却至40℃，冷却成型，得到纵向拉伸铸片；
77.s14.将纵向拉伸铸片升温至90℃，预热10s后，升温至120℃，纵向拉伸，拉伸倍率为3：1，纵向拉伸结束后，升温至170℃，热定型处理10s后，冷却至110℃，冷却成型，得到厚度为6微米的高分子基材层；
78.s2.制备增强金属层；
79.将高分子基材层置于真空蒸镀的舱体内，以1400℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在高分子基材层表面两侧，形成厚度为900nm的金属层；
80.s3.制备金属导电层；
81.将经步骤s2处理过1次的薄膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在两侧增强抗高温层表面，形成厚度为100nm的金属导电层；
82.取出后，得到耐高温复合集流体。
83.对比例2.
84.一种耐高温复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
85.s1.制备高分子基材层；
86.s11.按照质量百分含量计，将pet升温至245℃加热熔融后，混合、挤出、成型和切片，制得高分子切片；；
87.s12.将高分子切片置于结晶器中，升温至150℃，结晶化处理，保温40min后，将高分子切片转移至干燥塔内，升温至155℃，干燥140min，将干燥后的高分子切片升温至270℃，熔融挤出后经铸片辊及水冷的冷却处理成型，得到高分子铸片；
88.s13.将铸片升温至90℃，预热10s后，升温至110℃，纵向拉伸，拉伸倍率为3：1，纵向拉伸结束后，升温至170℃，热定型处理10s后，冷却至40℃，冷却成型，得到纵向拉伸铸片；
89.s14.将纵向拉伸铸片升温至90℃，预热10s后，升温至120℃，纵向拉伸，拉伸倍率
为3：1，纵向拉伸结束后，升温至170℃，热定型处理10s后，冷却至110℃，冷却成型，得到厚度为6微米的高分子基材层；
90.s2.制备增强金属层；
91.将高分子基材层置于真空蒸镀的舱体内，以1400℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在高分子基材层表面两侧，形成厚度为900nm的金属层；按重量份数计，将1份纳米氮化硅、1份石墨烯与5份丙烯酸粘结剂混合后，涂覆在金属层表面，烘干后形成厚度为50nm的增强抗高温层；
92.s3.制备金属导电层；
93.将经步骤s2处理过1次的薄膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在两侧增强抗高温层表面，形成厚度为100nm的金属导电层；
94.取出后，得到耐高温复合集流体。
95.检测：将实施例1-3与对比例1-2所制备的耐高温复合集流体制备为电池，制备方法为：
96.a.向80gnmp中加入96g的活性材料nmc811、2g的导电剂炭黑和2g的粘结剂pvdf，混合均匀制得三元正极浆料，将三元正极浆料均匀涂覆在上述得到的耐高温复合集流体表面，干燥，辊压(辊压压力为60mpa)后即得正极片；
97.b.采用的负极片的制备方法包括以下步骤：向90g去离子水中加入95.4g的负极活性物质石墨粉，2.6g的导电剂炭黑、1g的增稠剂cmc和1g的粘结剂sbr，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在厚度为10μm负极片集流体铜箔表面，干燥，辊压后(辊压压力为60mpa)即得负极片；
98.c.将正极片、负极片和隔膜叠片后得到层叠体电芯，再将层叠体电芯的所有正极片的极耳超声焊接、将所有负极片的极耳超声焊接，然后置于壳体中，注入碳酸二甲酯，封口，即得电池。
99.检查制备步骤a中辊压制备正极片时是否起皱并记录；
100.对上述制备得到的电池进行3c过充测试失控点温升、3c过充测试状态检测，检测方法为：
101.25℃下，在环境舱内放入电池，静置30min，保证单体电池整体温度与环境舱内温度一致，对电池进行过充电激发，过充电的电流大小为3c，过充电时间分别为90min并记录过充电电池的温度变化；
102.利用超声焊接机(焊接参数：振幅16％；焊头气压0.04mpa)并以一定的速度将复合集流体的铝导电层和极耳箔材的一端进行焊接，焊接后以拉力40n、拉伸时间为1s时进行拉伸，记录焊接处不被拉坏的最快焊接速度；
103.检测结果见下表；
[0104][0105]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种耐高温复合集流体，其特征在于：所述耐高温复合集流体自内向外包括：内侧的高分子基材层、包覆在高分子基材层两侧的增强金属层、最外侧的金属导电层；其中，所述增强金属层由增强抗高温层与金属层上下层叠设置。2.根据权利要求1所述的一种耐高温复合集流体，其特征在于：所述增强金属层设置有1-3层；增强金属层中，所述金属层的单层厚度为100nm-1000nm；所述增强抗高温层的单层厚度为20nm-80nm。3.根据权利要求1所述的一种耐高温复合集流体，其特征在于：所述高分子基材层厚度为1μm～8μm；所述金属导电层厚度为100nm-1000nm。4.根据权利要求1所述的一种耐高温复合集流体，其特征在于：按重量百分比计，所述高分子基材层由4-10％的无机增强材料与90-96％的高分子材料混合组成；其中，所述无机增强材料为β型氮化硅晶须、纳米碳化硅的混合物。5.根据权利要求4所述的一种耐高温复合集流体，其特征在于：无机增强材料中，所述β型氮化硅晶须、纳米碳化硅的质量比为(0.5-2)：1。6.根据权利要求4所述的一种耐高温复合集流体，其特征在于：所述高分子材料为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种耐高温复合集流体，其特征在于：增强抗高温层包括纳米氮化硅、石墨烯和粘结剂，纳米氮化硅、石墨烯的质量比为1：(0.2-5)，纳米氮化硅与石墨烯之和与粘结剂的质量比为(1-3)：5。8.根据权利要求7所述的一种耐高温复合集流体，其特征在于：所述粘结剂为pvdf类粘结剂、sbr类粘结剂、ptfe类粘结剂、pmma类粘结剂或paa类粘结剂中的任意一种或多种。9.一种如权利要求1-8任意一项所述的耐高温复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.制备高分子基材层；s11.将高分子材料与无机增强材料熔融混合，挤出切片得到高分子切片；s12.将高分子切片加热，拉伸成型，得到高分子基材层；s2.制备增强金属层；将高分子基材层置于真空环境中，将金属铝真空蒸镀到高分子基材层两侧形成金属层；将纳米氮化硅、石墨烯与粘结剂混合后，将其涂覆在金属层表面，烘干后形成增强抗高温层；s3.制备金属导电层；将经步骤s2处理过1-3次的薄膜置于真空环境中，将金属铝真空蒸镀到高分子基材层两侧形成金属导电层；取出后，得到耐高温复合集流体。10.根据权利要求9所述的一种耐高温复合集流体的制备方法，其特征在于：步骤s1中，高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种；具体加工步骤为：
s11.将高分子材料与无机增强材料混合，升温至240-250℃，熔融混合后，挤出切片得到高分子切片；s12.将高分子切片升温至145-155℃，结晶化处理，保温反应35-45min后，升温至150-160℃，干燥120-180min，升温至260-280℃，熔融挤出后铸片水冷，得到高分子铸片；s13.将铸片升温至85-95℃，预热0-20s后，升温至105-115℃，纵向拉伸，拉伸倍率为(2-4)：1，纵向拉伸结束后，升温至160-180℃，热定型处理0-20s后，冷却至35-45℃，冷却成型，得到纵向拉伸铸片；s14.将纵向拉伸铸片升温至85-95℃，预热。0-20s后，升温至115-125℃，纵向拉伸，拉伸倍率为(2-4)：1，纵向拉伸结束后，升温至160-180℃，热定型处理0-20s后，冷却至105-115℃，冷却成型，得到高分子基材层。11.一种电极片，其特征在于，包括权利要求1-8所述的耐高温复合集流体，以及附着于所述耐高温复合集流体表面至少一层的活性物质层。12.一种电池，其特征在于，包括权利要求11所述的电极片。13.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求12所述的电池。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种耐高温复合集流体及其制备方法；本发明在高分子基材中添加β型氮化硅晶须和纳米碳化硅，利用β型氮化硅晶须和纳米碳化硅的耐高温性能，有效提升了高分子材料的高温性能表现，避免了后续蒸发镀等高温处理对基材的不良影响，并且β型氮化硅晶须在高分子基材层中形成框架解决生产过程中集流体起皱等问题的发生；在此基础上，本发明还在增强金属层中还添加了纳米氮化硅和石墨烯，提升了对超声波的能量吸收效果，有效阻止电解液对金属层的进一步腐蚀。有效阻止电解液对金属层的进一步腐蚀。


技术研发人员：季玉琴 宋启超 管文倩 刘科 王成豪 李学法 张国平
受保护的技术使用者：扬州纳力新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/15