一种苯基炸药类含能共晶化合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料制备技术领域，具体而言，涉及一种苯基炸药类含能共晶化合物及其制备方法。


背景技术：

2.共晶由两种或两种以上的组分通过非共价相互作用(包括氢键、π-π堆积和范德华相互作用)自组装而成的单一均相物质，其本质是以固定的化学计量比在晶格中有序排列的多相分子。当前，有机共晶化合物的研究已成为人们关注的热点问题，其备受关注主要原因如下：首先，共晶的形成是依靠分子间非共价相互作用，制备方法简单、安全和高效，制备和结晶只需要一步反应，避免了复杂的有机制备步骤；其次，共晶的形成条件通常比较温和，不会破坏原料的化学结构，而且基本无其它副产物产生；再者，共晶在结构和性能调节方面具有极强的可设计性，共晶产物可能同时具有原料组分的所有特性，也可能获得各原料组分都不具备的某种新颖性能。特别是对于含能化合物，采用共晶方法制备含能共晶可以实现原有含能组分理化性能(如密度、感度和爆轰性能等)的大幅度改变，因此对于含能共晶的研究是当前含能材料领域的热点问题。然而，含能共晶的研究也面临着一些困境，并非所有化合物两两之间均可形成共晶化合物。
3.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于提供一种新的苯基炸药类含能共晶化合物，其可用于制备苯基炸药等。
5.本发明的目的之二在于提供一种上述苯基炸药类含能共晶化合物的制备方法。
6.本技术可这样实现：
7.第一方面，本申提供一种苯基炸药类含能共晶化合物，其制备原料包括第一共晶原料、第二共晶原料以及共晶溶剂；
8.其中，第一共晶原料为三咪唑并三嗪；第二共晶原料为苯基炸药类含能共晶配体；共晶溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙醚和二氯甲烷中的至少一种；
9.第一共晶原料与第二共晶原料之间形成有共晶。
10.在可选的实施方式中，第二共晶原料包括2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基甲苯中的任意一种；
11.当第二共晶原料为2,4,6-三硝基苯酚时，所用的共晶溶剂选自甲醇；当第二共晶原料为2,4-二硝基苯酚时，所用的共晶溶剂选自水和甲醇中的至少一种；当第二共晶原料为2,4,6-三硝基甲苯时，所用的共晶溶剂选自乙醇。
12.第二方面，本技术提供如前述实施方式的苯基炸药类含能共晶化合物的制备方法，包括以下步骤：将第一共晶原料、第二共晶原料与共晶溶剂共同混合研磨并在研磨过程中逐渐将共晶溶剂挥发除去。
13.在可选的实施方式中，第一共晶原料与第二共晶原料的总质量与共晶溶剂的体积的比例为100-300mg:10-30ml；和/或，第一共晶原料与第二共晶原料的摩尔比为1:1-1:3。
14.在可选的实施方式中，研磨温度不高于40℃；和/或，研磨时间为7-10h。
15.在可选的实施方式中，研磨温度为20-40℃。
16.在可选的实施方式中，对苯基炸药类含能共晶的预设制备原料形成共晶的可行性进行预测，通过预测结果筛选出形成共晶所对应的第一共晶原料、第二共晶原料以及共晶溶剂；将筛选出的第一共晶原料、第二共晶原料以及共晶溶剂共同混合研磨并在研磨过程中逐渐将共晶溶剂挥发除去。
17.在可选的实施方式中，预测方法包括以下方法中的任意一种：
18.方法一：将三咪唑并三嗪与不同的苯基炸药类含能共晶配体以及固定的溶剂共同混合研磨，在研磨过程中逐渐将溶剂挥发除去，得到固体粉末；
19.对固体粉末进行电子顺磁共振测试，并以三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体在与固体粉末相同的测试条件下进行电子顺磁共振测试，将三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体所得的电子顺磁共振谱图同固体粉末所得的电子顺磁共振谱图进行对比，若未出现新的信号峰，则说明在的固定溶剂的条件下，三咪唑并三嗪和所用的苯基炸药类含能共晶配体之间未形成共晶；反之则说明三咪唑并三嗪和所用的苯基炸药类含能共晶配体之间形成有共晶；
20.方法二：将三咪唑并三嗪与固定的苯基炸药类含能共晶配体以及不同的溶剂共同混合研磨，在研磨过程中逐渐将溶剂挥发除去，得到固体粉末；
21.对固体粉末进行电子顺磁共振测试，并以三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体在与固体粉末相同的测试条件下进行电子顺磁共振测试，将三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体所得的电子顺磁共振谱图同固体粉末所得的电子顺磁共振谱图进行对比，若未出现新的信号峰，则说明三咪唑并三嗪和固定的苯基炸药类含能共晶配体在所用的溶剂的条件下未形成共晶；反之则说明三咪唑并三嗪和固定的苯基炸药类含能共晶配体在所用的溶剂的条件下形成有共晶。
22.在可选的实施方式中，预测过程包括在第一次得到固体粉末后，向第一次得到的固体粉末中加入溶剂，第二次研磨并在第二次研磨过程中逐渐将溶剂除去，重复进行n次，收集每次得到的固体粉末进行电子顺磁共振测试；每次所用的溶剂的种类和用量均相同。
23.在可选的实施方式中，预测过程中，三咪唑并三嗪与苯基炸药类含能共晶配体的摩尔比为1:1-1:3；和/或，三咪唑并三嗪与苯基炸药类含能共晶配体的总质量为50-100mg。
24.在可选的实施方式中，预测过程中，每次所用的溶剂的用量均为2-10μl；和/或，每次研磨的时间均为5-20min；和/或，重复操作的次数为3-5次。
25.本技术的有益效果包括：
26.本发明提供了由三咪唑并三嗪与特定苯基炸药类含能共晶配体在特定溶剂条件下制备形成的全新的苯基炸药类含能共晶化合物，该苯基炸药类含能共晶化合物可进一步用于制备炸药等物质。该苯基炸药类含能共晶化合物的制备方法操作简单、条件温和、安全高效。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
28.图1为预测例1中两种纯原料tt和tnp单独研磨后对应的epr测试谱图。
29.图2为预测例1-4以及实施例1中tt和tnp在不同溶剂条件下混合研磨后对应的epr谱图。
30.图3为实施例1中tt和tnp在甲醇溶剂中通过溶剂挥发法所制备的tt-tnp含能共晶化合物的光学显微镜图片。
31.图4为实施例1中tt和tnp原料及tt-tnp含能共晶化合物的红外光谱(ft-ir)图。
32.图5为实施例1中tt和tnp原料及tt-tnp含能共晶化合物的x射线粉末衍射(pxrd)谱图。
33.图6为实施例1中tt-tnp含能共晶化合物的x射线单晶衍射(sxrd)谱图。
34.图7为实施例1中tt-tnp含能共晶化合物的晶体结构堆积图。
35.图8为实施例2中tt-dnp含能共晶化合物的沿b轴方向的晶体结构堆积图。
36.图9为实施例2中tt-dnp含能共晶化合物的沿c轴方向的晶体结构堆积图。
37.图10为实施例3中tt-tnt含能共晶化合物的沿b轴方向的晶体结构堆积图。
38.图11为实施例3中tt-tnt含能共晶化合物的沿a轴方向的晶体结构堆积图。
具体实施方式
39.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
40.下面对本技术提供的苯基炸药类含能共晶化合物及其制备方法进行具体说明。
41.本技术提出一种苯基炸药类含能共晶化合物，其制备原料包括第一共晶原料、第二共晶原料以及共晶溶剂；
42.其中，第一共晶原料为三咪唑并三嗪(tt)；第二共晶原料为苯基炸药类含能共晶配体；共晶溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙醚和二氯甲烷中的至少一种；
43.第一共晶原料与第二共晶原料之间形成有共晶。
44.作为参考地，上述第二共晶原料例如可包括2,4,6-三硝基苯酚(tnp)、2,4-二硝基苯酚(dnp)和2,4,6-三硝基甲苯(tnt)中的任意一种。
45.上述三咪唑并三嗪的结构式如下：2,4,6-三硝基苯酚的结构式如
下：2,4-二硝基苯酚的结构式如下：2,4,6-三硝基甲苯的结构式如下：
46.在一些实施方式中，第二共晶原料为2,4,6-三硝基苯酚，，所用的共晶溶剂选自甲醇。也即在以甲醇为溶剂的条件下，三咪唑并三嗪与2,4,6-三硝基苯酚之间可形成共晶，所得的共晶化合物通过层与层之间的π-π堆积相互作用，整体呈现出交叉网状结构。
47.在一些实施方式中，第二共晶原料为2,4-二硝基苯酚，所用的共晶溶剂选自水和甲醇中的至少一种。也即在以水或者甲醇或者甲醇水溶液为溶剂的条件下，三咪唑并三嗪与2,4-二硝基苯酚之间可形成共晶，所得的共晶化合物通过层与层之间的π-π堆积方式，整体呈现出“通道”堆积结构。
48.在一些实施方式中，第二共晶原料为2,4,6-三硝基甲苯，，所用的共晶溶剂选自乙醇。也即在以乙醇为溶剂的条件下，三咪唑并三嗪与2,4,6-三硝基甲苯之间可形成共晶，所得的共晶化合物通过层与层之间的π-π堆积相互作用，整体呈现出“波浪形”堆积结构。
49.相应地，本技术提供了一种上述苯基炸药类含能共晶化合物的制备方法，例如可包括以下步骤：将第一共晶原料、第二共晶原料与共晶溶剂共同混合研磨并在研磨过程中逐渐将共晶溶剂挥发除去。
50.作为参考地，第一共晶原料与第二共晶原料的总质量与共晶溶剂的体积的比例可以为100-300mg:10-30ml，如100mg:10ml、100mg:15ml、100mg:20ml、100mg:25ml、100mg:30ml、150mg:10ml、150mg:15ml、150mg:20ml、150mg:25ml、150mg:30ml、200mg:10ml、200mg:15ml、200mg:20ml、200mg:25ml、200mg:30ml、250mg:10ml、250mg:15ml、250mg:20ml、250mg:25ml、250mg:30ml、300mg:10ml、300mg:15ml、300mg:20ml、300mg:25ml或300mg:30ml等，也可以为100-300mg:10-30ml范围内的其它任意值。
51.第一共晶原料与第二共晶原料的摩尔比可以为1:1-1:3，如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，也可以为1:1-1:3范围内的其它任意值。在一些优选的实施方式中，第一共晶原料与第二共晶原料的摩尔比可以为1:1-1:2。
52.研磨温度可控制在不高于40℃，例如采用20-40℃的温度条件，进一步可直接采用常温(如20-30℃)即可。研磨时间示例性地可以为7-10h，如7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，也可以为7-10h范围内的其它任意值。
53.承上，上述方法操作简单、条件温和、安全高效。
54.需说明的是，基于并非所有化合物两两之间均可形成共晶化合物，本技术就如何根据需求设计共晶结构，并迅速判断该方案的可行性提供了一种可行方案。
55.具体的，本技术提供的苯基炸药类含能共晶化合物的制备方法可先对苯基炸药类含能共晶的预设制备原料形成共晶的可行性进行预测，通过预测结果筛选出形成共晶所对
应的第一共晶原料、第二共晶原料以及共晶溶剂；将筛选出的第一共晶原料、第二共晶原料以及共晶溶剂共同混合研磨并在研磨过程中逐渐将共晶溶剂挥发除去。
56.作为参考地，预测方法可包括以下方法中的任意一种：
57.方法一：将三咪唑并三嗪与不同的苯基炸药类含能共晶配体以及固定的溶剂共同混合研磨，在研磨过程中逐渐将溶剂挥发除去，得到固体粉末；
58.对固体粉末进行电子顺磁共振测试，并以三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体在与固体粉末相同的测试条件下进行电子顺磁共振测试，将三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体所得的电子顺磁共振谱图同固体粉末所得的电子顺磁共振谱图进行对比，若未出现新的信号峰，则说明在的固定溶剂的条件下，三咪唑并三嗪和所用的苯基炸药类含能共晶配体之间未形成共晶；反之则说明三咪唑并三嗪和所用的苯基炸药类含能共晶配体之间形成有共晶。
59.也即该方案中，三咪唑并三嗪与溶剂是固定不变，主要研究的是哪些苯基炸药类含能共晶配体能够在此条件下与三咪唑并三嗪形成共晶。
60.方法二：将三咪唑并三嗪与固定的苯基炸药类含能共晶配体以及不同的溶剂共同混合研磨，在研磨过程中逐渐将溶剂挥发除去，得到固体粉末；
61.对固体粉末进行电子顺磁共振测试，并以三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体在与固体粉末相同的测试条件下进行电子顺磁共振测试，将三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体所得的电子顺磁共振谱图同固体粉末所得的电子顺磁共振谱图进行对比，若未出现新的信号峰，则说明三咪唑并三嗪和固定的苯基炸药类含能共晶配体在所用的溶剂的条件下未形成共晶；反之则说明三咪唑并三嗪和固定的苯基炸药类含能共晶配体在所用的溶剂的条件下形成有共晶。
62.也即该方案中，三咪唑并三嗪与苯基炸药类含能共晶配体是固定不变，主要研究的是哪些溶剂能够在此条件使三咪唑并三嗪与苯基炸药类含能共晶配体形成共晶。
63.需强调的是，杂质峰不属于上述“新的信号峰”，本技术所提及的“新的信号峰”指新的物质或结构对应的峰。
64.在一些实施方式中，预测过程可以是在第一次得到固体粉末后，向第一次得到的固体粉末中加入溶剂，第二次研磨并在第二次研磨过程中逐渐将溶剂除去，重复进行n次，收集每次得到的固体粉末进行电子顺磁共振测试；每次所用的溶剂的种类和用量均相同。
65.作为参考地，预测过程中，三咪唑并三嗪与苯基炸药类含能共晶配体的摩尔比可以为1:1-1:3，如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，也可以为1:1-1:3范围内的其它任意值。在一些优选的实施方式中，预测过程中，第一共晶原料与第二共晶原料的摩尔比可以为1:1-1:2。
66.三咪唑并三嗪与苯基炸药类含能共晶配体的总质量可以为50-100mg，如50mg、60mg、70mg、80mg、90mg或100mg等，也可以为50-100mg范围内的其它任意值。
67.预测过程中，每次所用的溶剂的用量均可以为2-10μl，如2μl、3μl、4μl、5μl、6μl、7μl、8μl、9μl或10μl等，也可以为2-10μl范围内的其它任意值。在一些优选的实施方式中，每次所用的溶剂的用量均可以为5-10μl。
68.每次研磨的时间均可以为5-20min，如5min、6min、7min、8min、9min、10min、15min或20min等，也可以为5-20min范围内的其它任意值。在一些优选的实施方式中，每次研磨的
时间均可以为5-10min。
69.重复操作的次数可以为3-5次，如3次、4次或5次等。
70.承上，上述制备过程可归纳如下：
71.(1)、取少量用于制备苯基炸药类含能共晶的两种固体原料置于研钵中，充分研磨，至研钵中两种原料均为粉末状且混合均匀；
72.(2)、向(1)的研钵中滴加微量溶剂，研磨一段时间，至研钵中溶剂完全挥发或无明显液滴存在，再次滴加等量溶剂，继续研磨，重复该操作几次，然后收集研钵中所得的固体粉末样品；
73.(3)、将(2)得到的固体粉末样品进行电子顺磁共振测试，根据测试谱图结果判断形成共晶的可行性(电子顺磁共振测试谱图中若出现明显的信号峰，即表示可以形成共晶，若无信号峰出现，则表示在当前条件下不可形成共晶)；
74.(4)、将筛选出的可行的两种固体原料和溶剂，通过缓慢溶剂挥发法，制备得到高质量共晶产物。
75.上述方法首先将预设的三咪唑并三嗪及苯基炸药类含能共晶配体置于研钵中，然后分别滴加预设的微量溶剂进行研磨，重复该过程几次，将研钵中的物质进行电子顺磁共振测试，根据测试谱图是否出现信号峰，成功筛选出合适的反应条件，最后利用室温溶剂挥发法进行含能共晶产物的制备。该方法操作简单，可以实现在短时间内对不同溶剂条件下形成共晶的可行性进行准确判断。
76.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
77.需说明的是，就以下预测例和实施例：
78.①
、若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购买得到或是本领域常用的。
79.②
、所用到的tt的合成按照文献“schubert d m,natan d t,wilson d c,et al.facile synthesis and structures of cyclic triimidazole and its boric acid adduct[j].cryst.growth.des,2011,11(3):843-850.”进行，所得的tt的化学结构式为
[0080]
③
、所用到的苯基炸药类含能共晶配体tnp和dnp均购自上海阿达玛斯试剂有限公司，纯度为分析纯。tnp和dnp的化学结构式分别为
[0081]
④
、所用到的苯基炸药类含能共晶配体tnt的合成按照文献“mateusz s,jesse j s.2,4,6-trinitrotoluene-a useful starting compound in the synthesis of modern energetic compounds[j].z.anorg.allg.chem,2018,644(5):262-269.”进行，所得的tnt
的化学结构式如下
[0082]
⑤
、epr测试：采用bruker公司生产的esr 5000型波谱仪。
[0083]
⑥
、光学显微镜：采用日本奥林巴斯株式会社生产的olympus-bx43型显微镜。
[0084]
⑦
、ft-ir测试：采用bruker公司生产的nicolet magna ir 560型红外光谱仪。
[0085]
⑧
、pxrd测试：采用bruker公司生产的bruker d2 advance型衍射仪。
[0086]
⑨
、sxrd测试：采用bruker公司生产的rigaku raxis ip型衍射仪。
[0087]
预测例1
[0088]
本预测例方法步骤如下：
[0089]
(1)将tt(39.6mg，0.2mmol)和tnp(45.8mg，0.2mmol)置于研钵中，反复研磨15min，使两种原料呈现为混合均匀的粉末状，再收集研钵中的固体粉末样品；
[0090]
(2)对收集到的固体粉末样品进行电子顺磁共振测试(epr测试)，其测试谱图结果与tt和tnp两种原料相一致，无新的信号峰出现，初步判断两者之间没有形成共晶。
[0091]
其中，两种原料tt和tnp的电子顺磁共振测试谱图结果如图1所示，无信号峰。收集到的固体粉末样品的电子顺磁共振测试谱图结果如图2中a所示，与两种原料相一致，也无信号峰。
[0092]
(3)继续对收集到的固体粉末样品，开展ft-ir和pxrd表征测试，结果表明无新化合物形成，没有形成共晶。
[0093]
上述结果表明，在本预测例的无溶剂条件下，tt和tnp之间不存在电荷转移相互作用，可以判断两者之间无法形成共晶。
[0094]
预测例2
[0095]
本预测例的方法步骤如下：
[0096]
(1)将tt(39.6mg，0.2mmol)和tnp(45.8mg，0.2mmol)置于研钵中，研磨5min，使两种原料呈现为混合均匀的粉末状；
[0097]
(2)向研钵中滴加5μl去离子水，继续研磨5min，至研钵中溶剂完全挥发，然后再次滴加5μl去离子水，继续研磨5min，反复重复该操作5次，然后收集研钵中所得的固体粉末样品；
[0098]
(3)对收集到的固体粉末样品进行电子顺磁共振测试，其测试谱图结果与三咪唑并三嗪和2,4,6-三硝基苯酚两种原料相一致，无新的信号峰出现，初步判断两者之间没有形成共晶。
[0099]
(4)取tt(79.2mg，0.4mmol)和tnp(91.6mg，0.4mmol)充分溶解于15ml去离子水中，室温下静置，使溶剂缓慢挥发，静置10天，无晶体析出。
[0100]
收集到的固体粉末样品epr测试，其测试谱图结果如图2中b所示，与两种原料相一致，也无信号峰。
[0101]
上述结果表明，在本预测例以去离子水为溶剂条件下，tt和tnp之间之间不存在电荷转移相互作用，两者之间无法形成共晶，室温溶剂挥发法实验也证明了该结论。
[0102]
预测例3
[0103]
本预测例中，将步骤(2)和步骤(4)中的溶剂去离子水替换为丙酮，其余同预测例2。
[0104]
步骤(3)中同样无新的信号峰出现，初步判断两者之间没有形成共晶。继续开展步骤(4)同样也无晶体析出。
[0105]
收集到的固体粉末样品epr测试，其测试谱图结果如图2中c所示，与两种原料相一致，也无信号峰。
[0106]
上述结果表明，在本预测例以丙酮为溶剂条件下，tt和tnp之间不存在电荷转移相互作用，两者之间无法形成共晶，室温溶剂挥发法实验也证明了该结论。
[0107]
预测例4
[0108]
本预测例中，将步骤(2)和步骤(4)中的溶剂去离子水替换为乙腈，其余同预测例2。
[0109]
步骤(3)中依旧无新的信号峰出现，初步判断两者之间没有形成共晶。继续开展步骤(4)也无晶体析出。
[0110]
收集到的固体粉末样品epr测试，其测试谱图结果如图2中d所示，与两种原料相一致，也无信号峰。
[0111]
上述结果表明，在本预测例以乙腈为溶剂条件下，tt和tnp之间不存在电荷转移相互作用，两者之间无法形成共晶，室温溶剂挥发法实验也证明了该结论。
[0112]
实施例1
[0113]
本实施例中，将步骤(2)和步骤(4)中的溶剂去离子水替换为甲醇，其余同预测例2。
[0114]
与预测例1-4不一致的是，本实施例的步骤(3)中有明显的新信号峰出现，据此初步判断两者之间可能形成了共晶。继续开展步骤(4)发现有黄色透明晶体析出。
[0115]
收集到的固体粉末样品epr测试，其测试谱图结果如图2中e所示，出现了两种原料和预测例1-4中均没有的新信号峰。
[0116]
室温溶剂挥发法得到的高质量黄色透明晶体，如图3所示。对该晶体化合物进行ft-ir测试，结果如图4所示，该晶体化合物同时包含两种原料的结构。
[0117]
继续对该晶体化合物进行pxrd测试，结果如图5所示，该晶体化合物的晶相与两种原料截然不同，为一种高结晶性的新型化合物。
[0118]
进一步对该晶体化合物进行sxrd测试，结果如图6所示，该晶体化合物是由tt和tnp按照摩尔比1:1在晶格中排列的共晶化合物，且两种分子间存在较强的相互作用，如图7所示，该共晶化合物通过层与层之间的π-π堆积相互作用，整体呈现出交叉网状结构。
[0119]
上述结果表明，在本实施例以甲醇为溶剂条件下，tt和tnp之间存在明显较强的电荷转移相互作用，两者之间可以形成共晶，室温溶剂挥发法实验进一步证明了该结论。
[0120]
实施例2
[0121]
本实施例中，将步骤(1)中的苯基炸药类含能共晶配体由tnp(91.6mg，0.4mmol)替换为dnp(73.6mg，0.4mmol)；将步骤(2)和步骤(4)中的溶剂去离子水依次分别替换为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙醚和二氯甲烷等溶剂，其余同预测例2。
[0122]
结果发现，只有溶剂为水和甲醇时，步骤(3)中有明显的新信号峰出现，据此初步
判断两者之间可能形成了共晶。继续开展步骤(4)发现有黄色透明晶体析出。
[0123]
进一步对该晶体化合物进行sxrd测试，结果如图8所示，该晶体化合物是由tt和dnp按照摩尔比2:3在晶格中排列的共晶化合物，且两种分子间存在较强的相互作用，存在三种不同类型的层与层之间的π-π堆积方式，如图9所示，该共晶化合物整体呈现出“通道”堆积结构。
[0124]
实施例3
[0125]
本实施例中，将步骤(1)中的苯基炸药类含能共晶配体由tnp(91.6mg，0.4mmol)替换为tnt(90.8mg，0.4mmol)；将步骤(2)和步骤(4)中的溶剂去离子水依次分别替换为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙醚和二氯甲烷等溶剂，其余同预测例2。
[0126]
结果发现，只有溶剂为乙醇时，步骤(3)中有明显的新信号峰出现，据此初步判断两者之间可能形成了共晶。继续开展步骤(4)发现有无色透明晶体析出。
[0127]
进一步对该晶体化合物进行sxrd测试，结果如图10所示，该晶体化合物是由tt和tnt按照摩尔比4:1在晶格中排列的共晶化合物，且两种分子间存在较强的相互作用，存在f型和t型两种不同的π-π堆积方式，如图11所示，该共晶化合物整体呈现出“波浪形”堆积结构。
[0128]
承上，本技术提供的方案首次将epr技术用于判断共晶形成可行性，同时指导苯基炸药类含能共晶的制备，可以实现在短时间内对不同溶剂条件下形成共晶的可行性进行准确判断，通过该方法成功制备出tt-tnp、tt-dnp和tt-tnt三种苯基炸药类含能共晶，该方法操作简单、快速高效，为含能共晶的制备领域提供了一种全新的研究思路，具有广泛应用前景。
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并且，本技术提供的方法通过对研磨后的混合样品进行epr测试，原料和溶剂用量极少，方法操作简单、绿色经济。该方法通过对研磨后的混合样品进行epr测试，可以实现对不同原料和溶剂进行双向检测筛选，只需几分钟即可判断可行性，该方法快速高效、准确度高，具有一定的普适性。
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以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种苯基炸药类含能共晶化合物，其特征在于，所述苯基炸药类含能共晶化合物的制备原料包括第一共晶原料、第二共晶原料以及共晶溶剂；其中，所述第一共晶原料为三咪唑并三嗪；所述第二共晶原料为苯基炸药类含能共晶配体；所述共晶溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙醚和二氯甲烷中的至少一种；所述第一共晶原料与所述第二共晶原料之间形成有共晶。2.根据权利要求1所述的苯基炸药类含能共晶化合物，其特征在于，所述第二共晶原料包括2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基甲苯中的任意一种；当所述第二共晶原料为2,4,6-三硝基苯酚时，所用的共晶溶剂选自甲醇；当所述第二共晶原料为2,4-二硝基苯酚时，所用的共晶溶剂选自水和甲醇中的至少一种；当所述第二共晶原料为2,4,6-三硝基甲苯时，所用的共晶溶剂选自乙醇。3.如权利要求1或2所述的苯基炸药类含能共晶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述第一共晶原料、所述第二共晶原料与共晶溶剂共同混合研磨并在研磨过程中逐渐将所述共晶溶剂挥发除去。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一共晶原料与所述第二共晶原料的总质量与所述共晶溶剂的体积的比例为100-300mg:10-30ml；和/或，所述第一共晶原料与所述第二共晶原料的摩尔比为1:1-1:3。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，研磨温度不高于40℃；和/或，研磨时间为7-10h；优选地，研磨温度为20-40℃。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，对苯基炸药类含能共晶的预设制备原料形成共晶的可行性进行预测，通过预测结果筛选出形成共晶所对应的第一共晶原料、第二共晶原料以及共晶溶剂；将筛选出的所述第一共晶原料、所述第二共晶原料以及所述共晶溶剂共同混合研磨并在研磨过程中逐渐将所述共晶溶剂挥发除去。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，预测方法包括以下方法中的任意一种：方法一：将三咪唑并三嗪与不同的苯基炸药类含能共晶配体以及固定的溶剂共同混合研磨，在研磨过程中逐渐将溶剂挥发除去，得到固体粉末；对所述固体粉末进行电子顺磁共振测试，并以三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体在与所述固体粉末相同的测试条件下进行电子顺磁共振测试，将三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体所得的电子顺磁共振谱图同所述固体粉末所得的电子顺磁共振谱图进行对比，若未出现新的信号峰，则说明在固定的所述溶剂的条件下，三咪唑并三嗪和所用的苯基炸药类含能共晶配体之间未形成共晶；反之则说明三咪唑并三嗪和所用的苯基炸药类含能共晶配体之间形成有共晶；方法二：将三咪唑并三嗪与固定的苯基炸药类含能共晶配体以及不同的溶剂共同混合研磨，在研磨过程中逐渐将溶剂挥发除去，得到固体粉末；对所述固体粉末进行电子顺磁共振测试，并以三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体在与所述固体粉末相同的测试条件下进行电子顺磁共振测试，将三咪唑并三嗪以及所用的苯基炸药类含能共晶配体所得的电子顺磁共振谱图同所述固体粉末所得的电
子顺磁共振谱图进行对比，若未出现新的信号峰，则说明三咪唑并三嗪和固定的苯基炸药类含能共晶配体在所用的溶剂的条件下未形成共晶；反之则说明三咪唑并三嗪和固定的苯基炸药类含能共晶配体在所用的溶剂的条件下形成有共晶。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，预测过程包括在第一次得到固体粉末后，向第一次得到的固体粉末中加入溶剂，第二次研磨并在第二次研磨过程中逐渐将溶剂除去，重复进行n次，收集每次得到的固体粉末进行电子顺磁共振测试；每次所用的溶剂的种类和用量均相同。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，预测过程中，三咪唑并三嗪与所述苯基炸药类含能共晶配体的摩尔比为1:1-1:3；和/或，三咪唑并三嗪与所述苯基炸药类含能共晶配体的总质量为50-100mg。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，预测过程中，每次所用的溶剂的用量均为2-10μl；和/或，每次研磨的时间均为5-20min；和/或，重复操作的次数为3-5次。

技术总结
本发明公开了一种苯基炸药类含能共晶化合物及其制备方法，属于材料制备技术领域。该苯基炸药类含能共晶化合物的制备原料包括第一共晶原料、第二共晶原料以及共晶溶剂；其中，第一共晶原料为三咪唑并三嗪；第二共晶原料为苯基炸药类含能共晶配体；共晶溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙醚和二氯甲烷中的至少一种；第一共晶原料与第二共晶原料之间形成有共晶。本发明提供了全新的苯基炸药类含能共晶化合物。其制备方法包括：将第一共晶原料、第二共晶原料与共晶溶剂共同混合研磨并在研磨过程中逐渐将共晶溶剂挥发除去。该方法操作简单，能够快速有效地制备苯基炸药类含能共晶化合物。类含能共晶化合物。类含能共晶化合物。


技术研发人员：彭盼盼 屈炜宸 赵霞 史淑婧 汪慧思 晏嘉伟 李磊 杜芳 顾健 陶博文
受保护的技术使用者：湖北航天化学技术研究所
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/15