一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂及其制备和应用

1.本发明涉及一种负载钌催化剂，具体涉及一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂及其制备和应用。


背景技术：

2.二氧化碳是大气中的重要组成成分，也是碳和含碳化合物的最终氧化/燃烧产物。随着人类社会的飞速发展和化石能源的大量使用，当前大气中的co2浓度已经比工业化前高出147％，从而引发了全球气候变暖、海平面上升和海洋酸化等一系列重大环境问题。温室效应在全球范围内引起了广泛的关注，而co2是引起温室效应的罪魁祸首。同时，co2也是一类重要的c1资源，具有安全无毒、廉价易得、可再生等优点。因此，将二氧化碳转化为高附加值化工产品，如烷烃、烯烃、醇类、酸类、环氧化合物及甲酰胺等化学品，具有缓解全球变暖及减少对化石燃料依赖的现实意义。
3.在众多的二氧化碳高值化利用途径中，n-甲酰胺是一类重要的化合物，广泛应用于天然产物、医药和农药的合成中。其中，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)一类年产100万吨左右的重要平台化合物，它是重要的化工原料、用途广泛的反应溶剂和优良的化工中间体。基于氢气(h2)是最清洁的还原剂，利用co2和h2与胺直接反应制备各种n-甲酰胺无疑是一条绿色环保的途径。虽然均相n-甲酰化反应具有高活性、高选择性和反应条件温和的特点，但是均相催化剂难以分离和重复使用且配体合成较为困难。相比之下，多相n-甲酰化反应中催化剂易于分离和回收利用。最近，现有文献1(chem.commun.,2014,50,189)公开了多相al2o3纳米棒(al2o
3-nr)负载pd催化剂、文献2(chinese j.catal.,2019,40,1141.)公开了凹凸棒(pal)负载钯催化剂pd/pal、文献3(chem.commun.,2014,50,9138.)tio2负载ir催化剂和文献4(chem.commun.,2010,46,5770)公开了cu/zno催化的二氧化碳氢化制备甲酰胺类化合物的方法，这些多相催化剂的活性均较低，且催化剂的稳定性有待进一步提高。因此，以工业化应用为目的，对开发高活性、高选择性，高稳定性的多相二氧化碳氢化制备n-甲酰胺类化合物催化剂有强烈需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂及其制备和应用，解决了现有多相催化剂活性较低，稳定性不佳的问题。
5.为了达到上述目的，本发明提供了一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法，该方法包含：
6.将溴代含氮配体、有机硼试剂和负载钌催化剂于有机溶剂中在碱性物质和钯催化剂作用下，在惰性气体条件中溴代含氮配体和有机硼试剂于80～150℃在负载钌催化剂表面发生suzuki偶联反应，制得所述多相含氮配体修饰负载钌催化剂；所述的溴代含氮配体为4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、3,8-二溴-1,10-菲咯啉、5,5'-二溴-2,2'-联吡啶、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪中的任意一种；所述有机硼试剂为1,4-苯二硼酸、1,4-苯二硼酸双
(频哪醇)酯、1,4-苯二硼酸双(新戊二醇)酯、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、蒽-9,10-二硼酸二频哪酯、4,4'-联苯基二硼酸、4,4'-联苯基二硼酸二(频那醇酯)中的任意一种。
7.优选地，所述负载钌催化剂为sio2、al2o3、tio2、ceo2、fe2o3、活性炭和mcm-41分子筛载体负载钌催化剂中的任意一种或两种以上；所述钯催化剂为pd(pph3)2cl2、pd(pph3)4、pd(mecn)2cl2、pd(dppf)cl2、pd(oac)2、pdcl2、pd(tfa)2、pd(acac)2中的任意一种。
8.更优选地，所述钯催化剂为pd(pph3)2cl2或pd(pph3)4、pd(mecn)2cl2；所述有机硼试剂为1,4-苯二硼酸或1,4-苯二硼酸双(频哪醇)酯；所述负载钌催化剂为sio2或al2o3负载钌催化剂。
9.优选地，所述碱性物质为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种或两种以上；所述碱性物质的质量为溴代含氮配体质量的0.5～5倍。
10.优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、异丙醇中的任意一种或两种；所述有机溶剂的质量为负载钌催化剂质量的2～20倍。
11.优选地，所述负载钌催化剂与溴代含氮配体的质量比为1∶(0.10～1)，所述溴代含氮配体的物质的量与有机硼试剂的物质的量比为1∶(0.5～2)。负载钌催化剂与溴代含氮配体、有机硼试剂的比例会影响多相配体在负载钌催化剂上的厚度。溴代含氮配体厚度太厚将会完全覆盖活性位点，不利于其催化二氧化碳氢化制备甲酰胺反应；而溴代含氮配体太少，将无法完全修饰负载钌也不利于其催化二氧化碳氢化制备甲酰胺反应。
12.优选地，所述钯催化剂的物质的量为溴代含氮配体的物质的量的0.5～10％。钯催化剂的量影响溴代含氮配体、有机硼试剂的聚合反应，钯催化剂的量越多，聚合反应效果越好。
13.本发明提供了一种如所述的方法制得的多相含氮配体修饰负载钌催化剂。
14.本发明提供了一种如所述的多相含氮配体修饰负载钌催化剂在催化胺与二氧化碳、氢气制备n-甲酰胺类化合物的反应中的应用，所述胺具有如式(ⅰ)的结构：
[0015][0016]
在式(ⅰ)中，r1、r2各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
20
烷基、取代的或未取代的c4～c
10
环烷基、取代的或未取代的c6～c
24
芳基或杂芳基、取代的或未取代的c7～c
25
的芳基烷基或杂芳基烷基、-(ch2)
n-or3和-(ch2)
n0-nr4r5中的任意一种，或r1、r2成环；其中，r1、r2不同时为氢；n、n0均为1～8的整数；r3选自氢、取代的或未取代的c1～c
20
烷基、取代的或未取代的c6～c
24
芳基和取代的或未取代的c7～c
25
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；r4、r5各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
20
烷基、取代的或未取代的c3～c
10
环烷基、取代的或未取代的c6～c
24
芳基和取代的或未取代的c7～c
25
芳基烷基或杂芳基中的任意一种。
[0017]
当r1、r2成环后，所述胺为以下结构中的任意一种：
[0018][0019]
在式(ⅱ)～(
ⅴ
)中，n1、n2、n3、n4和n5均为1～10的整数，x为o或n。
[0020]
优选地，在式(ⅰ)中，所述r1、r2各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
16
烷基、取代的或未取代的c4～c8环烷基、取代的或未取代的c6～c
16
芳基或杂芳基、取代的或未取代的c7～c
16
的芳基烷基或杂芳基烷基、-(ch2)
n-or3和-(ch2)
n0-nr4r5中的任意一种；所述n、n0均为1～6的整数；所述r3选自氢、取代的或未取代的c1～c
16
烷基、取代的或未取代的c6～c
16
芳基和取代的或未取代的c7～c
16
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；所述r4、r5各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
16
烷基、取代的或未取代的c3～c8环烷基、取代的或未取代的c6～c
16
芳基和取代的或未取代的c7～c
16
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；
[0021]
在式(ⅱ)～(ⅲ)中，所述n1和n2均为1～6的整数；在式(ⅳ)～(
ⅴ
)中，所述n3、n4和n5均为1～3的整数。
[0022]
更优选地，在式(ⅰ)中，所述r1、r2各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
12
烷基、取代的或未取代的c4～c6环烷基、取代的或未取代的c6～c
12
芳基或杂芳基、取代的或未取代的c7～c
12
的芳基烷基或杂芳基烷基、-(ch2)
n-or3和-(ch2)
n0-nr4r5中的任意一种；所述n、n0均为1～4的整数；所述r3选自氢、取代的或未取代的c1～c
12
烷基、取代的或未取代的c6～c
10
芳基和取代的或未取代的c7～c
10
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；所述r4、r5各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
12
烷基、取代的或未取代的c3～c6环烷基、取代的或未取代的c6～c
10
芳基和取代的或未取代的c7～c
10
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；
[0023]
在式(ⅱ)～(ⅲ)中，所述n1和n2均为4的整数；在式(ⅳ)～(
ⅴ
)中，所述n3、n4和n5均为2的整数。
[0024]
本发明的一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂及其制备和应用，解决了现有多相催化剂活性较低，稳定性不佳的问题，具有以下优点：
[0025]
1、本发明通过多相含氮配体精准调节了钌中心的电子云密度和空间位阻，提高钌催化剂的活性和选择性。
[0026]
2、多相含氮配体与活性组分钌之间的配位作用，避免了活性组分流失，提高了催化剂的稳定性，具备了很好的重复使用性能。
[0027]
3、相比于现有技术，本发明方法简单有效，可控性和实用性强，适宜于工业化生产。
具体实施方式
[0028]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法，该方法包含：
[0031]
(1)向1.0g氧化铝中加入5ml甲醇搅拌30min，加入5mg/ml的rucl3甲醇溶液1.0ml，室温搅拌24h，80℃干燥12h，500℃焙烧4h，400℃氢气气氛下还原3h，获得氧化铝负载钌催化剂ru/al2o3。
[0032]
(2)将0.5g ru/al2o3、3,8-二溴-1,10-菲咯啉(34mg，0.1mmol)、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(46mg，0.1mmol)、pd(pph3)4(12mg，0.01mmol)加入到100ml密封管中，然后再加入10ml二氧六环和1ml 2m的k2co3溶液，抽真空并充氮气保护，在100℃油浴中反应24h，反应结束后，所得固体经过滤，dmf、水和甲醇反复清洗，60℃真空干燥12h，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂a。
[0033]
实施例2
[0034]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0035]
在步骤(2)中，将3,8-二溴-1,10-菲咯啉(34mg，0.1mmol)替换成5,5
’‑
二溴-2,2’联吡啶(25mg，0.08mmol)；
[0036]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂b。
[0037]
实施例3
[0038]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0039]
在步骤(2)中，将3,8-二溴-1,10-菲咯啉(34mg，0.1mmol)替换成4,4'-二溴-2,2'-联吡啶(47mg，1.5mmol)；
[0040]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂c。
[0041]
实施例4
[0042]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0043]
在步骤(2)中，将1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(46mg，0.1mmol)替换成1,4-苯二硼酸(33mg，0.2mmol)；
[0044]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂d。
[0045]
实施例5
[0046]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0047]
在步骤(2)中，将1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(46mg，0.1mmol)替换成1,4-苯二硼酸双(频哪醇)酯(50mg，0.15mmol)；
[0048]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂e。
[0049]
实施例6
[0050]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0051]
在步骤(2)中，将1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(46mg，0.1mmol)替换成4,4'-联苯基二硼酸二(频那醇酯)(24mg，0.06mmol)；
[0052]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂f。
[0053]
实施例7
[0054]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0055]
在步骤(2)中，将催化剂pd(pph3)4(12mg，0.01mmol)替换成pd(pph3)2cl2(14mg，0.02mmol)；
[0056]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂g。
[0057]
实施例8
[0058]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0059]
在步骤(2)中，将催化剂pd(pph3)4(12mg，0.01mmol)替换成pd(oac)2(11mg，0.05mmol)；
[0060]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂h。
[0061]
实施例9
[0062]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0063]
在步骤(2)中，将碱1ml 2m的k2co3替换成1ml 2m的cs2co3；
[0064]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂i。
[0065]
实施例10
[0066]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0067]
在步骤(2)中，将1ml 2m的k2co3替换成1ml 2m的koh；
[0068]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂j。
[0069]
实施例11
[0070]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0071]
在步骤(2)中，将10ml二氧六环替换成5ml四氢呋喃；
[0072]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂k。
[0073]
实施例12
[0074]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0075]
在步骤(2)中，将10ml二氧六环替换成15ml乙腈；
[0076]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂l。
[0077]
实施例13
[0078]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0079]
在步骤(2)中，将100℃反应24h替换成80℃反应36h；
[0080]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂m。
[0081]
实施例14
[0082]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0083]
在步骤(2)中，将100℃反应24h替换成130℃反应12h；
[0084]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂n。
[0085]
实施例15
[0086]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0087]
在步骤(2)中，将1.0g氧化铝替换成1.0g二氧化硅；
[0088]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂o。
[0089]
实施例16
[0090]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0091]
在步骤(2)中，将1.0g氧化铝替换成1.0g二氧化钛；
[0092]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂o。
[0093]
实施例17
[0094]
一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
[0095]
在步骤(2)中，将1.0g氧化铝替换成1.0gmcm-41分子筛；
[0096]
经与实施例1相同的操作，制得含氮配体修饰负载钌催化剂，记为催化剂o。
[0097]
对比例1
[0098]
一种负载钌催化剂的制备方法，该方法包含：
[0099]
向1.0g氧化铝中加入5ml甲醇搅拌30min，加入5mg/ml的rucl3甲醇溶液1.0ml，室温搅拌24h，80℃干燥12h，500℃焙烧4h，400℃氢气气氛下还原3h，获得氧化铝负载钌催化剂ru/al2o3，记为对比催化剂a。
[0100]
对比例2
[0101]
一种负载钌催化剂的制备方法与对比例1基本相同，区别在于：
[0102]
将1.0g氧化铝替换成1.0g二氧化硅；经与对比例1相同的操作，制得氧化硅负载钌催化剂ru/sio2，记作对比催化剂b。
[0103]
实验例1检测催化剂的性能
[0104]
将实施例1～15、对比例1～2制得的催化剂分别用于二甲胺与二氧化碳、氢气的n-甲酰化反应，检测催化剂的催化性能，具体的检测过程如下：
[0105]
设置实验组和对照组，其中实验组中依次设置15个实验，每个实验都是在100ml配有磁力搅拌子的高压反应釜中加入二甲基铵
·
二甲基(dimcarb)2.68g(20mmol，相当于40mmol二甲胺)、4ml甲醇和实施例1～15制得的催化剂中的任一种，且不重复，将高压釜密封后，用二氧化碳气体置换3次，接着充入3mpa的二氧化碳，然后在高压釜内充入3mpa的氢气至总压力为6mpa，然后在140℃下反应24h；对照组中依次设置2个实验，向每个实验中分别加入对比例1～2制得的催化剂，其他实验条件均和实验组相同；反应结束后，将反应釜冷却至室温并缓慢释放压力，加入20ml甲醇，之后在反应体系中加入均三甲氧苯(336mg，2mmol)作为1h nmr分析的内标以确定产率，催化剂的催化性能结果详见表1。
[0106]
表1实施例1-15、对比例1～2制得的催化剂在二甲胺与co2/h2的n-甲酰化反应中的催化性能
[0107][0108]
由表1可知，不同的实施例制备的多相含氮配体修饰负载钌催化剂在胺与二氧化碳、氢气的n-甲酰化反应中展现了中等至优秀的催化性能。溴代含氮配体、有机硼试剂、钯催化剂、溶剂、碱、温度、压力都对催化剂性能都有不同程度的影响，这些的条件的改变，影响了负载钌催化剂表面多相含氮配体的聚合反应，在负载钌催化剂表面形成了不同结构的多相含氮配体。因此，这些多相含氮配体修饰负载钌催化剂展现了不同的催化活性。而实施例8制得的催化剂催化结果较低的原因可能是pd(oac)2催化溴代含氮配体和有机硼试剂的聚合反应性能没有pd(pph3)4好，影响含氮配体在催化剂表面的修饰状况。此外，与对比例相比，说明本发明制得的多相含氮配体修饰负载钌催化剂在胺与二氧化碳、氢气的n-甲酰化反应中的催化性能均能大幅度提高。
[0109]
实验例2检测催化剂的重复使用性能
[0110]
检测实施例1制得的催化剂在催化二甲胺与co2/h2的n-甲酰化反应中的重复使用
性能，具体的检测过程如下：
[0111]
在100ml配有磁力搅拌子的高压反应釜中加入二甲基铵
·
二甲基(dimcarb)2.68g(20mmol，相当于40mmol二甲胺)、4ml甲醇和实施例1制得的催化剂40mg，将高压釜密封后，用co2气体置换3次，充入3mpa的co2和3mpa的h2，在140℃下反应24h；反应结束后，将反应釜冷却至室温并缓慢释放压力，在反应混合液中加入20ml甲醇稀释后，加入均三甲氧苯336mg(2mmol)作为1h nmr分析的内标以确定产率；将反应液转移至离心管中离心得到催化剂，用8ml甲醇洗涤3次、8ml丙酮洗涤1次，于室温在空气中晾干后，直接放入釜中，进行下一此重复利用。催化剂重复使用的性能结果详见表2。
[0112]
表2实施例1催化剂a在二甲胺与co2/h2的n-甲酰化反应中的重复使用性能
[0113][0114]
从表2可以看出，本发明实施例1制得的催化剂a可以重复使用十次，并且在重复使用中，其仍具有与最初使用时相当的催化活性。
[0115]
实验例3-15检测催化剂在不同胺与co2/h2的n-甲酰化反应中的性能
[0116]
实施例3-15的实验过程与实验例1检测催化剂的性能基本相同，区别在于，将40mmol二甲基铵
·
二甲基替换成20mmol不同的胺(不同的胺的具体名称如表3所示)，将催化剂a的质量由40mg变成20mg。具体的反应结果详见表3。
[0117]
表3实施例1催化剂a在不同胺与co2/h2的n-甲酰化反应中的催化性能
[0118][0119][0120]
从表3可以看出，本发明实施例1制备的催化剂a可以应用于不同胺与co2/h2的n-甲酰化反应，均展现出较高的催化活性。
[0121]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的
多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

技术特征：
1.一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含：将溴代含氮配体、有机硼试剂和负载钌催化剂于有机溶剂中在碱性物质和钯催化剂作用下，在惰性气体条件中溴代含氮配体和有机硼试剂于80～150℃在负载钌催化剂表面发生suzuki偶联反应，制得所述多相含氮配体修饰负载钌催化剂；所述的溴代含氮配体为4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、3,8-二溴-1,10-菲咯啉、5,5'-二溴-2,2'-联吡啶、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪中的任意一种；所述有机硼试剂为1,4-苯二硼酸、1,4-苯二硼酸双(频哪醇)酯、1,4-苯二硼酸双(新戊二醇)酯、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、蒽-9,10-二硼酸二频哪酯、4,4'-联苯基二硼酸、4,4'-联苯基二硼酸二(频那醇酯)中的任意一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载钌催化剂为sio2、al2o3、tio2、ceo2、fe2o3、活性炭和mcm-41分子筛载体负载钌催化剂中的任意一种或两种以上；所述钯催化剂为pd(pph3)2cl2、pd(pph3)4、pd(mecn)2cl2、pd(dppf)cl2、pd(oac)2、pdcl2、pd(tfa)2、pd(acac)2中的任意一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种或两种以上；所述碱性物质的质量为溴代含氮配体质量的0.5～5倍。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、异丙醇中的任意一种或两种；所述有机溶剂的质量为负载钌催化剂质量的2～20倍。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载钌催化剂与溴代含氮配体的质量比为1∶(0.10～1)；所述溴代含氮配体的物质的量与有机硼试剂的物质的量比为1∶(0.5～2)。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂的物质的量为溴代含氮配体的物质的量的0.5～10％。7.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制得的多相含氮配体修饰负载钌催化剂。8.一种如权利要求7所述的多相含氮配体修饰负载钌催化剂在催化胺与二氧化碳、氢气制备n-甲酰胺类化合物的反应中的应用，其特征在于，所述胺具有如式(ⅰ)的结构：在式(ⅰ)中，r1、r2各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
20
烷基、取代的或未取代的c4～c
10
环烷基、取代的或未取代的c6～c
24
芳基或杂芳基、取代的或未取代的c7～c
25
的芳基烷基或杂芳基烷基、-(ch2)
n-or3和-(ch2)
n0-nr4r5中的任意一种，或r1、r2成环；其中，r1、r2不同时为氢；n、n0均为1～8的整数；r3选自氢、取代的或未取代的c1～c
20
烷基、取代的或未取代的c6～c
24
芳基和取代的或未
取代的c7～c
25
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；r4、r5各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
20
烷基、取代的或未取代的c3～c
10
环烷基、取代的或未取代的c6～c
24
芳基和取代的或未取代的c7～c
25
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；当r1、r2成环后，所述胺为以下结构中的任意一种：在式(ⅱ)～(
ⅴ
)中，n1、n2、n3、n4和n5均为1～10的整数，x为o或n。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在式(ⅰ)中，所述r1、r2各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
16
烷基、取代的或未取代的c4～c8环烷基、取代的或未取代的c6～c
16
芳基或杂芳基、取代的或未取代的c7～c
16
的芳基烷基或杂芳基烷基、-(ch2)
n-or3和-(ch2)
n0-nr4r5中的任意一种；所述n、n0均为1～6的整数；所述r3选自氢、取代的或未取代的c1～c
16
烷基、取代的或未取代的c6～c
16
芳基和取代的或未取代的c7～c
16
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；所述r4、r5各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
16
烷基、取代的或未取代的c3～c8环烷基、取代的或未取代的c6～c
16
芳基和取代的或未取代的c7～c
16
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；在式(ⅱ)～(ⅲ)中，所述n1和n2均为1～6的整数；在式(ⅳ)～(
ⅴ
)中，所述n3、n4和n5均为1～3的整数。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在式(ⅰ)中，所述r1、r2各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
12
烷基、取代的或未取代的c4～c6环烷基、取代的或未取代的c6～c
12
芳基或杂芳基、取代的或未取代的c7～c
12
的芳基烷基或杂芳基烷基、-(ch2)
n-or3和-(ch2)
n0-nr4r5中的任意一种；所述n、n0均为1～4的整数；所述r3选自氢、取代的或未取代的c1～c
12
烷基、取代的或未取代的c6～c
10
芳基和取代的或未取代的c7～c
10
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；所述r4、r5各自独立地选自氢、取代的或未取代的c1～c
12
烷基、取代的或未取代的c3～c6环烷基、取代的或未取代的c6～c
10
芳基和取代的或未取代的c7～c
10
芳基烷基或杂芳基中的任意一种；在式(ⅱ)～(ⅲ)中，所述n1和n2均为4的整数；在式(ⅳ)～(
ⅴ
)中，所述n3、n4和n5均为2的整数。

技术总结
本发明公开了一种多相含氮配体修饰负载钌催化剂及其制备和应用，该方法包含：将溴代含氮配体、有机硼试剂和负载钌催化剂于有机溶剂中在碱性物质和钯催化剂作用下，在惰性气体条件中溴代含氮配体和有机硼试剂于80～150℃在负载钌催化剂表面发生Suzuki偶联反应，制得所述多相含氮配体修饰负载钌催化剂。本发明解决了现有多相催化剂活性较低，稳定性不佳的问题。本发明通过多相含氮配体精准调节了钌中心的电子云密度和空间位阻，提高钌催化剂的活性和选择性；多相含氮配体与活性组分钌之间的配位作用，避免了活性组分流失，提高了催化剂的稳定性。相比于现有技术，本发明方法简单有效，可控性和实用性强，适宜于工业化生产。适宜于工业化生产。


技术研发人员：石峰 崔新江 王红利 刘莉
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/15