一种电镀整平剂、电镀液、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及电镀技术领域，具体涉及c25d5/02，更具体地，本发明涉及一种电镀整平剂、电镀液、制备方法及其应用。


背景技术：

2.印制电路板pcb是电子工业的重要部件之一，广泛地应用在社会生活的方方面面，从日常生活中的数码产品、家用电器到工业生产的数控机床、人工智能装置，再到航空航天的人造卫星、载人飞船，都采用印制电路板作为集成电路的载体。随着电子技术的发展，使得印制电路板的制作技术向着更高密度、更高精度、微细化、多层化的方向发展。多层结构使得制备流程稍繁琐，同时影响电气性能的不可控因素增多。
3.盲孔电镀填孔技术以高密度布线的优点广泛应用于电子信息产品领域，逐渐成为实现层间互连的核心技术，受到业界的广泛关注。为了保障多层板之间电气性能，一般使用硫酸盐镀铜体系。工艺方法简便，镀液成分简单，组分价格便宜，形成的镀液稳定且易于控制。镀铜效果由添加剂决定，电镀添加剂按照其功能可以分为加速剂、润湿剂和整平剂三种，在这些添加剂的协同作用下，可得到光亮、平整及物理性能俱佳的铜沉积层。其中整平剂是镀铜添加剂体系中很重要的物质，它能够吸附在阴极电流密度高的区域，抑制该区域铜的沉积。由于其含量较低，对孔内的低电流密度区域影响不大，能够避免填孔过程过早封口而产生的孔洞现象。为满足电镀效果，传统所用整平剂大多为小分子型，如健那绿、二嗪黑等，缺点是污染设备、高温易分解。此外，目前的高分子型整平剂，合成方法繁琐，例如中国专利cn201910458563提供了一种电镀铜填孔整平剂，需要经过胺类化合物和缩水甘油醚反应后，再添加含氮杂环化合物进行反应，接着再进行季铵化反应，反应过程繁琐，不利于工业化生产。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种电镀整平剂，其制备原料包括伯二胺、炔丙胺、缩水甘油醚类物质。
5.在一种实施方式中，所述伯二胺、炔丙胺、缩水甘油醚类物质的摩尔比为1：(0.7-1.3)：(0.1-10)，其三者之间的摩尔比可以列举的有1：1：2.5，1：1.3：3.3，1:0.7:1.7等。
6.在一种实施方式中，所述伯二胺为烷基胺和/或含有n、o、s任一种或多种的伯二胺。
7.优选的，所述烷基胺的结构如式(1)所示，
8.其中，n为0、2、3、4、5、6、7或8。
9.优选的，所述烷基胺选自水合肼、乙二胺、1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺中一种或多种。
10.在一种实施方式中，所述含有n、o、s任一种或多种的伯二胺的结构如式(2)所示，
[0011][0012]
其中，x选自nh、nme、net、nph、o、s的任一种杂原子，n为1、2或3。
[0013]
优选的，所述含有n、o、s任一种或多种的伯二胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、n-甲基-2,2`-二氨基二乙胺中任一种或多种。
[0014]
在一种实施方式中，所述缩水甘油醚类物质选自单官能团缩水甘油醚、双官能团缩水甘油醚、多官能团缩水甘油醚中任一种或多种。
[0015]
优选的，所述单官能团缩水甘油醚选自苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中任一种或多种。
[0016]
优选的，所述双官能团缩水甘油醚选自乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚中一种或多种。
[0017]
优选的，所述多官能团缩水甘油醚选自丙三醇三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中一种或多种。
[0018]
本发明第二个方面提供了一种电镀整平剂的制备方法，包括：伯二胺、炔丙胺、缩水甘油醚类物质通过加成反应得到。
[0019]
在一种实施方式中，所述电镀整平剂的制备方法包括：将伯二胺、炔丙胺、缩水甘油醚类物质、溶剂混合，在-20-30℃下搅拌120-720min后即可得到电镀整平剂。
[0020]
优选的，所述溶剂为水。
[0021]
在一种实施方式中，所述电镀整平剂的制备方法包括：将缩水甘油醚类物质和第一批去离子水混合，降温至0℃以下，然后在添加伯二胺、炔丙胺以及第二批去离子水的混合溶液a，接着在-20-30℃下搅拌120-720min后即可得到电镀整平剂。
[0022]
优选的，在添加混合溶液a时，控制加料速度，保证体系的温度在0℃以下。本技术制备过程中，反应为放热反应，反应之前将缩水甘油醚类物质降低至0℃以下，同时，在后续混合溶液a添加时控制其添加速率，确保体系的温度在0℃以下，使得反应产生的热量及时传递出来，避免副产物的产生，同时避免了体系中凝胶的产生。
[0023]
优选的，该制备得到的整平剂的ph为1-3。
[0024]
在本技术电镀整平剂的制备过程中，可以使用tlc点板、红外、紫外手段来监测反应进程。
[0025]
在一些实施方式中，为了更精准的控制加料速度，可以选择注射泵加料。
[0026]
整平剂与铜离子一样带有很强的正电性，很容易吸着在件表面电流密度较高处即负电极性较强处。并与铜离子出现竞争，使得铜原子在高电流处不易落脚。但却又不致影响低电流区的镀铜，使得原本起伏不平的表面变得更为平坦。
[0027]
环氧树脂泛指含有环氧基的有机高分子化合物，在很多方面都有优良的特性。例如通过胺类化合物改性环氧树脂可以制备一系列醇胺类化合物作为固化剂以及柔韧剂应用于涂料、油漆等材料中，同时可以作为整平剂应用于电镀领域。该类整平剂螯合位点多，由于形成了大的缔合分子，在铜离子的解离平衡中，降低了二价铜离子的浓度，铜离子的扩
散速率降低了，在排列速率一定的条件下，铜离子的排列有序性就增加了。铜离子在阴极得到电子后能够可以缓慢、有序地排列在板面，从而形成表面光洁、平整且纯度高的镀铜。胺类化合物与环氧树脂反应得到的聚合物整平剂既能发挥类似于聚醚的抑制作用，又具备季铵盐的整平作用。
[0028]
然而，在本技术电镀整平剂的制备过程中，当伯二胺替换为3-二甲氨基丙胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,3-丙二胺等时，在其和炔丙胺以及缩水甘油醚类物质反应时，其盲孔填充效果较差，采用伯二胺，其分子在空间以及电子效应上更有利于获得螯合型的高分子络合物，从而改善整平剂与加速剂和抑制剂之间的相互作用，避免了不良品质的出现。
[0029]
本发明第三个方面提供了一种包含所述电镀整平剂的电镀液。
[0030]
本技术中电镀液的成分具体不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
[0031]
在一种实施方式中，所述电镀液包括0-120g/l的硫酸、120-240g/l的五水合硫酸铜、40-80ppm的氯离子、1-10ppm的加速剂、60-600ppm的抑制剂和10-40ppm整平剂，溶剂为去离子水。
[0032]
本技术所述加速剂又称光亮剂，加速剂在板表面与抑制剂耦合，主要聚集在沟槽底部，降低吸脱附热力学常数，减少反应电极的表面积，促进沟槽自下而上的铜沉积，从而实现无孔洞填充。所用的抑制剂为peg又称为载运剂，既能降低槽液表面张力，又能提高阴极极化。从而可以起到润湿镀板作用，让电镀铜溶液更容易进入孔内而增加传质效果。通过在电极表面形成一层阻碍膜，抑制铜的沉积速度。该类物质易吸附在晶粒生长的活性点上，能够增加电化学反应电阻，增强电化学极化。有利于晶核的形成，从而达到细化晶粒与抑制板面镀层增长的效果。
[0033]
优选的，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，抑制剂为peg8000。
[0034]
在一种实施方式中，板材需要经过酸洗2min、除油2min、微蚀2min进行常规电镀前处理工艺后，进入电镀制程。
[0035]
进一步地，电镀时，电流密度为1.0-3.0a/dm2，电镀适应温度为10-40℃。
[0036]
本发明第四个方面提供了一种所述电镀整平剂在电路板电镀、集成电路电镀中的应用。
[0037]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0038]
本发明采用伯二胺、炔丙胺以及缩水甘油醚类物质，合成一种高分子螯合型电镀整平剂，主要是提供电子对来和金属铜离子的空轨道键合，一般呈四边形结构，这种耦合方式不仅可以调节固定相的亲水性，也可以提高螯合配体与金属之间的自由度。添加到电镀溶液体系中对盲孔电镀时，面铜厚度小于15微米；填孔性能优越，能适应精细线路的加工越来越精细的发展。此外，本发明电镀整平剂的制备方法简单，易于操作，有利于工业化生产。
附图说明
[0039]
图1为整平剂1应用在电镀液中的填孔效果图；
[0040]
图2为整平剂2应用在电镀液中的填孔效果图；
[0041]
图3为整平剂3应用在电镀液中的填孔效果图。
具体实施方式
[0042]
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
[0043]
实施例
[0044]
一种电镀整平剂的制备方法如下：
[0045]
在250ml三口圆底烧瓶中，放入磁子、安装温度计。加入20g 1,4-丁二醇缩水甘油醚，去离子水40ml。水浴锅控制-5℃，恒压滴液漏斗加入4.8g 1,3-丙二胺、2.2g炔丙胺和10g去离子水的溶液，15分钟滴完。反应稍有放热，控制加料速度以保温度在0℃以下。反应升温越快，热量在体系中难以及时传递出来。导致副反应发生，甚至凝胶。所以要严格控制滴加速度与反应温度。-5℃反应6小时后，加50wt％硫酸溶液调节ph＝3左右，加去离子水定容到100g，得到整平剂1。产品无需进一步纯化，可直接应用于电镀实验。
[0046]
改变反应物的种类，其他条件不变，得到整平剂2和整平剂3，具体见表1。
[0047]
改变反应物的种类，其他条件不变，得到对比例1和对比例2的整平剂，具体见表1。
[0048]
电镀溶液配制：五水硫酸铜240g/l，硫酸40g/l，氯离子60ppm的基础溶液，溶剂为水，取1.5l基础溶液，加2ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠光剂、400ppm的peg8000抑制剂于哈林槽中。分别加入合成的整平剂1-5以及对比例1-2的整平剂，浓度50ppm，搅拌均匀。
[0049]
电镀方法：在装有镀铜液的带空气搅拌装置并具有可溶性阳极的1.5l哈林槽中，放入经过预处理后的规格为板厚1mm，孔径100μm，介厚80μm的盲孔双面板。直流1.3asd电镀60分钟，电镀温度为25℃。
[0050]
实验结果判定：用显微镜测量镀板面铜厚度和填孔dimple值及填孔内孔洞情况。
[0051]
表1
[0052][0053]
从表1中可以看出，本发明所合成的整平剂，填孔性能优异，使面铜更薄。使用该添加剂配方，可以获得10μm以内的凹陷，且所填盲孔内无镀层孔洞、裂缝等不良品质的出现。从对比例1-2两组实验可以看出，伯二胺骨架非常重要，当伯二胺的氨基被保护后，整平效
果不好。伯二胺分子在空间以及电子效应上更有利于获得螯合型的高分子络合物，从而改善整平剂与加速剂和抑制剂之间的相互作用，避免了不良品质的出现。

技术特征：
1.一种电镀整平剂，其特征在于，其制备原料包括伯二胺、炔丙胺、缩水甘油醚类物质，所述伯二胺、炔丙胺、缩水甘油醚类物质的摩尔比为1：(0.7-1.3)：(0.1-10)。2.根据权利要求1所述电镀整平剂，其特征在于，所述伯二胺为烷基胺和/或含有n、o、s任一种或多种的伯二胺。3.根据权利要求2所述电镀整平剂，其特征在于，所述烷基胺的结构如式(1)所示，其中，n为0、2、3、4、5、6、7或8。4.根据权利要求2所述电镀整平剂，其特征在于，所述含有n、o、s任一种或多种的伯二胺的结构如式(2)所示，其中，x选自nh、nme、net、nph、o、s的任一种杂原子，n为1、2或3。5.根据权利要求1-4任一项所述电镀整平剂，其特征在于，所述缩水甘油醚类物质选自单官能团缩水甘油醚、双官能团缩水甘油醚、多官能团缩水甘油醚中任一种或多种。6.一种根据权利要求1-5任一项所述电镀整平剂的制备方法，其特征在于，包括：伯二胺、炔丙胺、缩水甘油醚类物质通过加成反应得到。7.根据权利要求6所述电镀整平剂的制备方法，其特征在于，所述电镀整平剂的制备方法包括：将伯二胺、炔丙胺、缩水甘油醚类物质、溶剂混合，在-20-30℃下搅拌120-720min后即可得到电镀整平剂。8.根据权利要求7所述电镀整平剂的制备方法，其特征在于，所述电镀整平剂的制备方法包括：将缩水甘油醚类物质和第一批去离子水混合，降温至0oc以下，然后在添加伯二胺、炔丙胺以及第二批去离子水的混合溶液a，接着在-20-30℃下搅拌120-720min后即可得到电镀整平剂。9.一种含有权利要求1-5任一项所述电镀整平剂的电镀液。10.一种根据权利要求1-5任一项所述电镀整平剂在电路板电镀、集成电路电镀中的应用。

技术总结
本发明涉及电镀技术领域，具体涉及C25D5/02，更具体地，本发明涉及一种电镀整平剂、电镀液、制备方法及其应用。电镀整平剂，其制备原料包括伯二胺、炔丙胺、缩水甘油醚类物质。本发明采用伯二胺、炔丙胺以及缩水甘油醚类物质，合成一种高分子螯合型电镀整平剂，主要是提供电子对来和金属铜离子的空轨道键合，一般呈四边形结构，这种耦合方式不仅可以调节固定相的亲水性，也可以提高螯合配体与金属之间的自由度。添加到电镀溶液体系中对盲孔电镀时，面铜厚度小于15微米；填孔性能优越，能适应精细线路的加工越来越精细的发展。此外，本发明电镀整平剂的制备方法简单，易于操作，有利于工业化生产。化生产。


技术研发人员：孙宇曦 徐国兴 曾庆明
受保护的技术使用者：广东硕成科技股份有限公司
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/15