一种铝硅合金活塞阻氢涂层及其制备方法与流程

1.本发明属于铝活塞领域，尤其涉及一种铝硅合金活塞阻氢涂层及其制备方法。


背景技术：

2.内燃机的活塞由晶体状态的多种金属材料(al、si、mg、ni、cu、sn等)组成，活塞微观组织如图1所示。近年来，基于清洁能源的需要，直接燃烧氢气的内燃机正在由研发阶段推向市场，而氢气内燃机的活塞直接与小分子的氢气接触，氢更容易渗入内燃机主要零部件中。
3.以铝硅合金活塞为例，在氢气环境中使用时，铝基体与硅颗粒之间的界面是氢扩展进入的通道，氢气的进入导致晶体状态发生改变，晶体之间的强结合变弱，晶体之间的边界容易聚集氢气导致金属本体材料间界面变得疏松，如图2所示；氢气燃烧后在燃烧室内产生大量的水蒸气，大部分的水蒸气可以随排气排出，在停机状态下会有燃烧残留的水蒸气在变得疏松的活塞表层富集，水与疏松的铝发生反应形成铝的氧化物，即发生腐蚀，其作用机理如图3所示，实际发生氢腐蚀的铝硅合金活塞如图4所示。
4.针对氢气发动机活塞的因氢气而产生的氢脆腐蚀等一系列，最容易想到的解决方案为涂层技术，即涂覆隔绝氢气环境与材料本体的涂层。但氢气发动机属于随着零排放而产生的前沿技术，氢气发动机的零部件面临着高温高压的氢气环境，而且内燃机活塞的功能多结构复杂，目前还尚无解决氢气发动机活塞氢脆、氢腐蚀问题的有效涂层技术。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铝硅合金活塞阻氢涂层及其制备方法，本发明提供的方法能够在铝硅合金活塞表面形成有效阻碍氢气向内传递的涂层，同时兼具良好的防腐功能，可以显著提升铝硅合金活塞在氢气发动机中的运转可靠性。
6.本发明提供了一种铝硅合金活塞阻氢涂层的制备方法，包括以下步骤：
7.a)在铝硅合金活塞的表面镀铝，形成铝层；
8.b)对所述铝层进行氧化，形成氧化铝层；
9.c)在所述氧化铝层的表面镀封孔剂，封孔剂填封氧化铝层的孔洞，形成封孔层。
10.优选的，步骤a)中，所述镀铝方式为热浸镀、喷镀或真空溅射。
11.优选的，步骤a)中，所述铝层的厚度为1～20μm。
12.优选的，步骤b)中，所述氧化的方式为阳极氧化。
13.优选的，步骤b)中，沿厚度方向由外向内所述氧化的范围为部分铝层，或者所述氧化的范围包括全部铝层并延伸至铝硅合金活塞的本体区域。
14.优选的，步骤b)中，由外向内所述氧化的范围为铝层厚度的10～90％，或者所述氧化的范围包括全部铝层并延伸至铝硅合金活塞的本体深度1～10μm。
15.优选的，步骤c)中，所述封孔剂为钛和/或铝。
16.优选的，步骤c)中，所述镀封孔剂的方式为真空溅射。
17.优选的，步骤c)中，所述封孔层在氧化铝层外的保留厚度≤2μm。
18.本发明提供了一种按照上述技术方案所述的制备方法形成于铝硅合金活塞表面的铝硅合金活塞阻氢涂层。
19.与现有技术相比，本发明提供了一种铝硅合金活塞阻氢涂层及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)在铝硅合金活塞的表面镀铝，形成铝层；b)对所述铝层进行氧化，形成氧化铝层；c)在所述氧化铝层的表面镀封孔剂，封孔剂填封氧化铝层的孔洞，形成封孔层。本发明利用铝硅合金容易与铝结合的特点，首先在铝硅合金活塞的表面镀铝层，一方面避免了其他材料结合力差的缺点，另一方为后续的铝层的氧化处理提供了纯净单一的铝的来源；然后对铝层进行氧化处理形成氧化铝层，该氧化铝层由铝层转化而成，避免了热喷涂涂层由外来添加涂层造成的晶界、氧化空隙多等缺陷；最后利用封孔剂填封氧化铝层的孔洞，阻挡氢在氧化铝层汇总的扩展通道，提升涂层的阻氢能力。本发明提供的涂层制备方法能够在铝硅合金活塞表面形成有效阻碍氢气向内传递的涂层，同时兼具良好的防腐功能，可以显著提升铝硅合金活塞在氢气发动机中的运转可靠性，且该方法简单易行，易于推广。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
21.图1是本发明提供的铝硅合金活塞的微观组织示意图；
22.图2是本发明提供的氢气内燃机中高压氢作用机理示意图；
23.图3是本发明提供的氢气内燃机中残留水对活塞的作用机理示意图；
24.图4是本发明提供的发生腐蚀的铝硅合金活塞的微观组织金相图；
25.图5是本发明实施例提供的表面镀铝后的铝硅合金活塞的示意图；
26.图6是本发明实施例提供的铝层被部分氧化后的铝硅合金活塞的示意图；
27.图7是本发明实施例提供的铝层被完全氧化后的铝硅合金活塞的示意图；
28.图8是本发明实施例提供的氧化铝层的微观结构示意图；
29.图9是本发明实施例提供的表面镀封孔剂后的铝硅合金活塞的示意图；
30.图10是本发明实施例提供的表面镀封孔剂后的涂层细节示意图；
31.图11是本发明实施例提供的铝硅合金活塞阻氢涂层的制备工艺流程图；
32.图12是本发明实施例1提供的未进行处理的铝硅合金活塞进行电化学充氢测试的sem图；
33.图13是本发明实施例1提供的铝硅合金活塞表面进行涂层处理后再进行电化学充氢测试的sem图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.本发明提供了一种铝硅合金活塞阻氢涂层的制备方法，包括以下步骤：
36.a)在铝硅合金活塞的表面镀铝，形成铝层；
37.b)对所述铝层进行氧化，形成氧化铝层；
38.c)在所述氧化铝层的表面镀封孔剂，封孔剂填封氧化铝层的孔洞，形成封孔层。
39.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述镀铝方式优选为热浸镀、喷镀或真空溅射；其中，所述喷涂的温度优选为≥600℃。
40.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述铝层的铝含量≥99％，为单一晶体，微观组织均匀而单一；所述铝层的厚度优选为1～20μm，具体可为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
41.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述铝层一方面隔离了晶粒及晶界较多的铝硅合金活塞本体材料，形成一种初始涂层；另一方面为后续的涂层处理提供涂层所需原材料，纯铝较铝硅合金晶界少，没有其他材料，材料单一，后续氧化过程中容易形成致密单一的氧化物层。在本发明中，完成步骤a)处理的铝硅合金活塞的示意图如图5所示。
42.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述氧化的方式优选为阳极氧化；所述阳极氧化所用的硫酸溶液浓度优选为100～150g/l，具体可为100g/l、105g/l、110g/l、115g/l、120g/l、125g/l、130g/l、135g/l、140g/l、145g/l或150g/l；所述阳极氧化的电源电压优选为10～50v，具体可为10v、15v、20v、25v、30v、35v、40v、45v或50v；所述阳极氧化的电流密度优选为1～5a/dm2，具体可为1a/dm2、1.5a/dm2、2a/dm2、2.5a/dm2、3a/dm2、3.5a/dm2、4a/dm2、4.5a/dm2或5a/dm2；所述阳极氧化的时间优选为10～50min，具体可为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min。
43.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，沿厚度方向由外向内所述氧化的范围优选为部分铝层(如图6所示)，或者所述氧化的范围包括全部铝层并延伸至铝硅合金活塞的本体区域(如图7所示)。在本发明提供的一个实施例中，由外向内所述氧化的范围优选为铝层厚度的10～90％，具体可为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。在本发明提供的另一个实施例中，所述氧化的范围包括全部铝层并延伸至铝硅合金活塞的本体深度1～10μm，具体可为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
44.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，铝层无其他杂质元素，在氧化过程中不会出现疏松现象，且铝的氧化物具备陶瓷特征，形成的氧化铝层为铝在高能量下被氧化的产物，氧化铝层以非晶状态存在，不会被进一步被其他介质氧化，因此具备良好耐水腐蚀性能；另一方面氧化铝层能够在内燃机的水蒸气环境中发挥阻碍作用。在本发明中，铝层被氧化形成的氧化铝层的微观结构如图8所示，中间有孔洞(直径通常在5～100nm)，且孔洞是贯穿的，因此仍然有部分氢分子可以在氧化铝的孔洞中自由通过，因此氧化铝层对阻碍氢的扩散传递能力有限。
45.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述封孔剂优选为钛和/或铝，钛和铝原子具有较好的渗透能力，可以更好的深入到氧化铝层的孔洞中；所述镀封孔剂的方式优选为真空溅射；所述真空溅射的真空度优选保持在0.1～1pa，具体可为0.1pa、0.2pa、0.3pa、
0.4pa、0.5pa、0.6pa、0.7pa、0.8pa、0.9pa或1pa；所述真空溅射的靶材优选为ti和/或al；所述真空溅射的时间优选为1～10min，具体可为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min；进行所述真空溅射之前，优选先进行氩离子刻蚀。
46.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述封孔剂由原子颗粒组成，可部分或全部填封氧化铝层的孔洞形成封孔层，同时除了填封在阳极氧化孔洞内的封孔剂外，封孔层还可以外溢到氧化铝层外表面，所述封孔层在氧化铝层外的保留厚度优选≤2μm，具体可为0μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm。
47.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，在氧化铝层的表面镀封孔剂的目的是为了进一步阻挡氢在氧化铝涂层汇总的扩展通道。在本发明中，以铝层部分氧化为例，完成步骤c)处理的铝硅合金活塞的示意图如图9所示，局部细节图如图10所示。
48.为更清楚起见，将本发明上文介绍的制备方法的主要内容汇总于图11，图11是本发明实施例提供的铝硅合金活塞阻氢涂层的制备工艺流程图。
49.本发明还提供了一种铝硅合金活塞阻氢涂层，所述铝硅合金活塞阻氢涂层按照上述技术方案所述的制备方法形成于铝硅合金活塞表面。
50.本发明提供的技术方案利用铝硅合金容易与铝结合的特点，首先在铝硅合金活塞的表面镀铝层，一方面避免了其他材料结合力差的缺点，另一方为后续的铝层的氧化处理提供了纯净单一的铝的来源；然后对铝层进行氧化处理形成氧化铝层，该氧化铝层由铝层转化而成，避免了热喷涂涂层由外来添加涂层造成的晶界、氧化空隙多等缺陷；最后利用封孔剂填封氧化铝层的孔洞，阻挡氢在氧化铝层汇总的扩展通道，提升涂层的阻氢能力。本发明提供的技术方案能够在铝硅合金活塞表面形成有效阻碍氢气向内传递的涂层，同时兼具良好的防腐功能，可以显著提升铝硅合金活塞在氢气发动机中的运转可靠性，且该技术方案简单易行，易于推广。
51.为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
52.实施例1
53.一种铝硅合金活塞阻氢涂层的制备方法，其铝层部分氧化，具体过程如下：
54.a)以铝粉为原材料，在铝硅合金活塞的外表面通过喷镀方式形成一层厚度为10μm的纯铝层，喷枪温度＞600℃；
55.b)对所述纯铝层进行阳极氧化，形成氧化铝层；其中，阳极氧化的关键参数为：硫酸溶液浓度120g/l，氧化电源电压30v，电流密度3a/dm2，氧化时间15～20min；实测氧化层厚度为5～8μm；
56.c)在所述氧化层的表面进行真空溅射封孔，具体操作过程包括：真空度保持0.5pa，氩离子刻蚀后，使用ti靶材进行5min的溅射封孔。
57.经过本实施例上述步骤处理后，可在铝硅合金活塞表面形成致密氧化层，相较于未进行处理的铝硅合金活塞，其电化学充氢条件下阻氢能力提升10倍，充氢后裂纹数量减少1倍，裂纹宽度减少1倍；效果对比如图12～图13所示，图12是本发明实施例1提供的未进行处理的铝硅合金活塞进行电化学充氢测试的扫描电镜(sem)图，图13是本发明实施例1提供的铝硅合金活塞表面进行涂层处理后再进行电化学充氢测试的sem图。
58.实施例2
59.一种铝硅合金活塞阻氢涂层的制备方法，其铝层全部氧化，具体过程如下：
60.a)以铝粉为原材料，在铝硅合金活塞的外表面通过喷镀方式形成一层厚度为5μm的纯铝层，喷枪温度＞600℃；
61.b)对所述纯铝层进行阳极氧化，形成氧化铝层；其中，阳极氧化的关键参数为：硫酸溶液浓度120g/l，氧化电源电压30v，电流密度2a/dm2，氧化时间30～40min；实测氧化层厚度为5～8μm；
62.c)在所述氧化层的表面进行真空溅射封孔，具体操作过程包括：真空度保持0.5pa，氩离子刻蚀后，使用ti靶材进行5min的溅射封孔。
63.经过本实施例上述步骤处理后，可在铝硅合金活塞表面形成致密氧化层，相较于未进行处理的铝硅合金活塞，其电化学充氢条件下阻氢能力提升10倍，充氢后裂纹数量减少1倍，裂纹宽度减少1倍。
64.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种铝硅合金活塞阻氢涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)在铝硅合金活塞的表面镀铝，形成铝层；b)对所述铝层进行氧化，形成氧化铝层；c)在所述氧化铝层的表面镀封孔剂，封孔剂填封氧化铝层的孔洞，形成封孔层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述镀铝方式为热浸镀、喷镀或真空溅射。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述铝层的厚度为1～20μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述氧化的方式为阳极氧化。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，沿厚度方向由外向内所述氧化的范围为部分铝层，或者所述氧化的范围包括全部铝层并延伸至铝硅合金活塞的本体区域。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，由外向内所述氧化的范围为铝层厚度的10～90％，或者所述氧化的范围包括全部铝层并延伸至铝硅合金活塞的本体深度1～10μm。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述封孔剂为钛和/或铝。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述镀封孔剂的方式为真空溅射。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述封孔层在氧化铝层外的保留厚度≤2μm。10.一种铝硅合金活塞阻氢涂层，其特征在于，所述铝硅合金活塞阻氢涂层按照权利要求1～9任一项所述的制备方法形成于铝硅合金活塞表面。

技术总结
本发明属于铝活塞领域，尤其涉及一种铝硅合金活塞阻氢涂层及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)在铝硅合金活塞的表面镀铝，形成铝层；b)对所述铝层进行氧化，形成氧化铝层；c)在所述氧化铝层的表面镀封孔剂，封孔剂填封氧化铝层的孔洞，形成封孔层。本发明提供的涂层制备方法能够在铝硅合金活塞表面形成有效阻碍氢气向内传递的涂层，同时兼具良好的防腐功能，可以显著提升铝硅合金活塞在氢气发动机中的运转可靠性，且该方法简单易行，易于推广。易于推广。易于推广。


技术研发人员：齐少豹 刘联平 张沉毅 刘金玉 高田田
受保护的技术使用者：潍柴动力股份有限公司
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/15