一种碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料、铁碳微电极材料的制备方法和应用

1.本发明属于环保技术领域，具体涉及一种碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料的制备方法、铁碳微电极材料的制备方法和在切削液废水处理中的应用。


背景技术：

2.高浓度切削液废水中含有多种难降解的有机污染物，若不经过处理肆意排放将对生态环境和人类健康造成严重危害。在芬顿氧化和生化处理前对切削液废水中的有机污染物进行严格的预处理至关重要，其中铁碳微电解-絮凝技术是一种易操作、低污染、低成本的方法。其作用机理是：(1)将铁粉和焦炭置于在酸性废水中形成大量的微电池，正负极间的电压可以降解部分有机物；(2)碳极会产生大量新生态的[h]，能有效降解大分子有机物，同时溢出的h2气泡也可以吸附和带走部分有机物；(3)铁极被氧化，生成的fe
3+
离子在后续的水解-沉淀过程中会形成蓬松的絮凝物，能很好地吸附和过滤有机物大分子及团聚物。但该体系的氧化还原能力存在很大局限性。
[0003]
为进一步提高化学氧化量(chemical oxygen demand,cod)的去除速度和限度，需要引入催化剂或添加剂来增强原电池反应或引入新功能。例如，向fe/c填料中引入其他过渡金属，可以提高原电池的氧化过电位。再如，向fe/c填料中引入wc催化剂可以提高电导率、促进新生态[h]的发生和h2的溢出，从而强化微电解的能力。碳化钨(wc)具有类pt的电子结构和性能，在化学催化领域中可用作加氢、脱氢、异构化和烃类转化与合成等反应的催化剂，在电化学析氢反应中有广泛的应用。但是，现有的技术方案中，通常是将钨源直接加入活性炭或炭黑中，在高温焙烧过程中钨源与碳结合形成wc颗粒。这种技术方案存在wc晶型不规则、颗粒尺寸较大、wc与碳结合不牢固等问题，一定程度上限制了cod的去除速度和限度。因此，开发出具有规则晶体结构、超小尺度、且与碳材料紧密结合的wc材料，将之与铁粉组成铁碳微电解体系，对提高废水中cod的去除速度和限度具有重要意义。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种具有规则晶体结构、超小尺度、且碳化钨与碳材料紧密结合的碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料的制备方法、铁碳微电极材料的制备方法和在切削液废水处理中的应用。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006]
第一方面，本发明提供了一种碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料的制备方法，具体的制备步骤：
[0007]
(1)将生物质载体浸没于酸液中，在油浴中恒温回流一段时间，以去除杂质；所述生物质载体选自玉米秸秆内瓤、高粱秸秆内瓤、洋姜秸秆内瓤、无患子树叶、竹叶中的一种或几种；
[0008]
(2)将一定比例的生物质载体和可溶性钨盐分散或溶解在溶剂中，该混合液经超
声和真空处理，使钨元素静电吸附在生物质材料的表面；
[0009]
(3)所得产物经过滤、干燥后，在惰性或还原性气氛中高温焙烧，冷却后得到碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料。
[0010]
作为优选，步骤(1)中，所述的酸液选自h2so4、hno3、hcl、h3po4，浓度为0.2％-5.0％。
[0011]
作为优选，步骤(1)中，恒温回流温度为70-95℃，回流时间为0.5-5小时。
[0012]
作为优选，步骤(2)中，所述可溶性钨盐选自偏钨酸铵、二水合钨酸钠中的一种或两种；所述溶剂选自水、甲苯、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0013]
作为优选，步骤(2)中，所述生物质载体：可溶性钨盐：溶剂的投料比为5g：(2-100)mmol：1000ml；最优选为5g：30mmol：1000ml。
[0014]
作为优选，步骤(2)中，所述的超声和真空处理按照如下操作：先在10000-80000hz频率下超声5-120min，再将溶液置于抽滤瓶中，用真空泵抽气5-120min；最优选20000hz处理30min，抽气处理30min。
[0015]
作为优选，步骤(3)中，干燥温度为60-100℃，干燥时间为1-10小时。
[0016]
作为优选，步骤(3)中，所述的惰性气氛为ar或n2；所述还原性气氛为ar、n2中的一种和h2的混合气体，焙烧温度为800-1200℃，升温速率为5-20℃/min，焙烧时间为0.5-12小时。进一步优选焙烧温度为800-1200℃，升温速率为10℃/min，焙烧时间为2小时。
[0017]
本发明制备得到的碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料是由wc纳米棒原位生长在碳纳米片上，显著特征是
①
wc具有超小直径和良好晶面取向的纳米棒结构，
②
碳纳米片由生物质经高温碳化得到，
③
wc纳米棒在生物质碳化过程中原位生长在碳纳米片上，结合紧密。
[0018]
第二方面，本发明提供了一种铁碳微电极材料的制备方法，所述制备方法按照如下实施：室温下，将第一方面所述制备方法制备得到的碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料、粘结剂和铁粉混合均匀，冲压成块，干燥后得到块状铁碳微电极材料。
[0019]
作为优选，所述碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料、粘结剂和铁粉的质量比为(0.5-5.0)：(0.1-0.5)：1。
[0020]
作为优选，所述粘结剂为黏土、硅藻土、膨润土、硅酸钠、氯化钙、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
[0021]
第三方面，本发明提供了根据第二方面所述制备方法制得的铁碳微电极材料在切削液废水处理中的应用。
[0022]
作为优选，在废水处理过程中还进行曝光，光源选自太阳光、氙灯光源、高压汞灯或钨灯光源。进一步优选光源为250w超高压汞灯(λ
max
＝561nm)。
[0023]
作为优选，通气速度为20-100l/min。
[0024]
作为优选，将破乳后的切削液废水的ph调节至3-4。
[0025]
经上述应用处理后的废水经絮凝处理后供芬顿氧化和生化处理使用。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0027]
(1)本发明制备的碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料具有以下优点：
[0028]
①
特殊晶体取向：纳米棒沿轴向呈规则的(100)晶面排列，催化效果更佳。
[0029]
②
超小晶体尺寸：纳米棒直径为10-50nm，超小的尺寸提供了大的比表面积和丰富的催化活性位点，同时促进了电子和空穴的快速传输。
[0030]
③
wc与c原位结合：纳米棒原位生长在碳纳米片表面，二者之间具有强结合力，不易脱落，为催化剂提供了较高的结构稳定性。
[0031]
④
光解新功能：wc纳米棒的存在赋予了材料光/电解的新功能，增强了fe/c原电池的氧化还原能力，促进了水(提供更多的新生态[h]和[o])和有机分子的分解，从而提高cod的去除速度和限度。
[0032]
(2)本发明制备的铁碳微电极材料用于切削液废水处理中，cod的去除速度和限度得到显著提高。
附图说明
[0033]
图1为实施例1所得碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料的sem图(a和b标尺分别为100μm和1μm)；
[0034]
图2为实施例1所得碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料的tem图(a-d标尺分别为500nm、100nm、10nm、5nm)；
[0035]
图3为实施例1所得碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料的xrd图；
[0036]
图4为实施例1所得碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料的等温氮气吸/脱附图；
[0037]
图5为实施例1与对比例3、对比例4得到的铁碳微电极材料的cod去除效果图；
[0038]
图6为实施例1所述对比例1的tem图(a-c标尺分别为100nm、20nm、5nm)；
[0039]
图7为实施例1所述对比例2的tem图(a-d标尺分别为500nm、200nm、50nm、5nm)；
[0040]
图8为实施例1所述材料与对比例1、对比例2的cod去除效果对比图；
[0041]
图9为实施例2-5所述材料的tem图(标尺均为100nm)。
具体实施方式
[0042]
为了更好地认识本发明，下面将结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细地说明，但本发明的实施方式并不限于此。
[0043]
表1罗列了实施例1-5中制备wc纳米棒/碳纳米片复合材料所用的原料和条件。
[0044]
实施例1
[0045]
1、wc纳米棒/碳纳米片复合材料制备：取玉米秸秆内瓤浸没于1.5％h2so4溶液中，在恒温油浴中95℃下回流1h，去除生物质中的杂质离子。将处理后的原材料(0.2g)放入30mm的偏钨酸铵溶液(溶剂为5ml乙醇+35ml水)中，20000hz频率下超声30min，而后将溶液置于抽滤瓶中，用真空泵抽气处理30min。。所得产物过滤后，在空气氛中80℃干燥6小时。干燥产物在ar+5％h2混合气中850℃焙烧2h，升温速率为10℃ min-1
，冷却后得到wc纳米棒/碳纳米片复合材料。
[0046]
2、铁碳微电极材料的制备：室温下，将实施例1所得材料、粘结剂羧甲基纤维素钠、铁粉(质量比7:1:2)进行混合，冲压成块，干燥得到块状铁碳微电极材料。
[0047]
3、fe/c微电解测试过程为：将60g块体铁碳微电极材料放入500ml的烧杯中，加入调好ph(ph＝3.8)的切削液废水(初始cod≈5600mg l-1
)300ml，同时进行曝气、曝光等操作(其中曝气为必要条件，采用空气泵向废水中通气，通气速度为50l/min；曝光为可选条件，光源为250w超高压汞灯(λ
max
＝561nm))；每隔30分钟测试水中cod值：每隔30分钟取样一次，将样品的ph值调至9.0左右絮凝沉淀30min，测定上清液中cod含量。
[0048]
实施例2-5
[0049]
参照实施例1的wc纳米棒/碳纳米片复合材料、铁碳微电极材料制备和fe/c微电解测试过程，其区别见表1，表1中未列出的条件均与实施例1相同。
[0050]
对比例1-3
[0051]
参照实施例1的wc纳米棒/碳纳米片复合材料、铁碳微电极材料制备和fe/c微电解测试过程，其区别见表1，表1中未列出的条件均与实施例1相同。对比例3在下文中表述为生物质炭，作为对比样。
[0052]
对比例4
[0053]
铁碳微电极材料的制备原料中，碳粉使用商业化活性炭，即市购的焦炭粉，其是传统铁碳电极中碳粉的主要来源。铁碳微电极材料制备过程和fe/c微电解测试过程，均与实施例1相同。
[0054]
表1
[0055][0056]
表2为实施例1-5所述铁碳微电极材料的cod去除效果(填料投加量为200g/l-1
)。从表中可以看出，虽然实施例1-5制备的wc纳米棒/碳纳米片复合材料由不同的原材料和制备条件制得，各组分比例和微观结构也有差异，但都表现出比对比例4的商业化活性炭(市购的焦炭粉)更高的cod去除和光催化增益(额外0.8％-2.5％的cod去除)。
[0057]
表2
[0058][0059][0060]
图1为实施例1所得wc纳米棒/碳纳米片复合材料样品的sem图。从图1a中可以看出，该材料由尺寸非常大(数十微米长宽)的片状物组成，是玉米秸秆内瓤的细胞壁经高温碳化后的产物，保持了细胞壁的片状结构。根据高倍率的sem横断面测定，纳米片的厚度大多在50-80nm之间。图1b显示纳米片的表面拥有大量的纳米棒结构，长度为微米级，直径为纳米级。
[0061]
图2为实施例1所得wc纳米棒/碳纳米片复合材料样品的不同倍率tem图。图2a和2b显示微米级宽幅的碳纳米片上均匀负载着大量的纳米棒材料，其直径为10-50nm不等，长度为微米级。高倍率tem(图2c和2d)显示这些纳米棒具有良好的晶型和规整的(100)晶面排列。超小的直径和规整的晶面排列有助于[h]和h2气泡的生成。
[0062]
图3为实施例1所得wc纳米棒/碳纳米片复合材料样品的xrd图。图中31.5
°
、35.6
°
、48.3
°
、64.0
°
、65.8
°
、73.1
°
和75.5
°
处的衍射峰分别对应六方晶系wc(空间群p-6m2，pdf#51-0939)的(001)、(100)、(101)、(110)、(002)、(111)和(200)晶面。20
°‑
25
°
处的弥散峰归属于无定型碳。
[0063]
图4为实施例1所得wc纳米棒/碳纳米片复合材料样品的等温氮气吸/脱附图。该材料在p/p0＝0.45-1.0之间有明显的迟滞环。由bet模型可计算该材料的比表面积为255.3m
2 g-1
。
[0064]
图5为实施例1与对比例3、对比例4得到的铁碳微电极材料的cod去除效果图。如图所示，商业化活性炭(对比例4)和生物质炭(对比例3)与铁粉组成的电极仅在前期有一定的去除效果，碳材料吸附了废水中的少量有机物。而wc/c材料和铁粉组成的电极在前120分钟将cod由5600mg l-1
(约值)迅速降至3800mg l-1
(约值)，去除率约为30％。有光条件下去除效果在前期更为明显。
[0065]
图6和图7分别为实施例1、对比例1和对比例2制备的wc纳米棒/碳纳米片复合材料的不同倍率tem图。虽然三个样品的制备条件区别仅在于偏钨酸铵的浓度(依次为30mm、10mm和100mm)，但形貌差异较大。在低浓度下(对比例1)，wc倾向于生成超小粒径(《5nm)的纳米点；在较高浓度下(对比例2)，wc会团聚形成直径数十至上百纳米的大颗粒。形貌的不同会直接影响wc的比表面积、裸露的活性晶面和催化性能。
[0066]
图8为实施例1、对比例1和对比例2所得铁碳微电极材料的cod去除效果图。从图中可以看出，对比例1的效果优于对比例2，但二者的去除效果远不如实施例1。原因应该是纳米棒具有择优取向的晶面和更多裸露的活性位点，具有很好的催化效果。
[0067]
图9的a-d分别为实施例2-5所得wc纳米棒/碳纳米片复合材料的tem图。实施例2-5分别采用洋姜秸秆内瓤、玉米秸秆内瓤、无患子树叶、高粱秸秆内瓤作为生物质载体，焙烧温度分别为850℃、1200℃、900℃、900℃。从图中可以看出，四种材料基本上都具有纳米棒负载在碳纳米片上的共同结构。不同的是，实施例3在1200℃高温处理时碳纳米片出现了明显的分解，可能是气氛保护不到位，有少量空气进入导致的。

技术特征：
1.一种碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤如下：(1)将生物质载体浸没于酸液中，在油浴中恒温回流一段时间，以去除杂质；所述生物质载体选自玉米秸秆内瓤、高粱秸秆内瓤、洋姜秸秆内瓤、无患子树叶、竹叶中的一种或几种；(2)将一定比例的生物质载体和可溶性钨盐分散或溶解在溶剂中，该混合液经超声和真空处理，使钨元素静电吸附在生物质材料的表面；(3)所得产物经过滤、干燥后，在惰性或还原性气氛中高温焙烧，冷却后得到碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的酸液选自h2so4、hno3、hcl或h3po4，浓度为0.2％-5.0％；恒温回流温度为70-95℃，回流时间为0.5-5小时。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述可溶性钨盐选自偏钨酸铵、二水合钨酸钠中的一种或两种；所述溶剂选自水、甲苯、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述生物质载体：可溶性钨盐：溶剂的投料比为5g：(2-100)mmol：1000ml；所述的超声和真空处理按照如下操作：先在10000-80000hz频率下超声5-120min，再将溶液置于抽滤瓶中，用真空泵抽气5-120min。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，干燥温度为60-100℃，干燥时间为1-10小时；所述的惰性气氛为ar或n2；所述还原性气氛为ar、n2中的一种和h2的混合气体，焙烧温度为800-1200℃，升温速率为5-20℃/min，焙烧时间为0.5-12小时。5.一种铁碳微电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照如下实施：室温下，将根据权利要求1-4之一所述制备方法制备得到的碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料、粘结剂和铁粉混合均匀，冲压成块，干燥后得到块状铁碳微电极材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料、粘结剂和铁粉的质量比为(0.5-5.0)：(0.1-0.5)：1。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为黏土、硅藻土、膨润土、硅酸钠、氯化钙、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。8.根据权利要求5所述制备方法制得的铁碳微电极材料在切削液废水处理中的应用。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：在废水处理过程中还进行曝光，光源选自太阳光、氙灯光源、高压汞灯或钨灯光源。10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：将破乳后的切削液废水的ph调节至3-4。

技术总结
本发明公开了一种碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料、铁碳微电极材料的制备方法和应用。所述碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料的制备方法的步骤如下：(1)将生物质载体浸没于酸液中，在油浴中恒温回流一段时间；(2)将生物质载体和可溶性钨盐分散或溶解在溶剂中，该混合液经超声和真空处理；(3)所得产物经过滤、干燥后，在惰性或还原性气氛中高温焙烧，冷却后得到碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料。所述铁碳微电极材料的制备方法的制备方法为：将碳化钨纳米棒-碳纳米片复合材料、粘结剂和铁粉混合均匀，冲压成块，干燥后得到块状铁碳微电极材料。本发明提供了铁碳微电极材料在切削液废水处理中的应用，COD的去除速度和限度得到显著提高。COD的去除速度和限度得到显著提高。


技术研发人员：苏利伟 应沐良 王连邦 吴昊
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/10/15