一种超稳定强发光的N-杂环卡宾保护的手性异金属团簇及其制备方法

一种超稳定强发光的n-杂环卡宾保护的手性异金属团簇及其制备方法
技术领域
1.本发明属于配位化学和纳米材料的交叉领域，主要涉及一种超稳定强发光的n-杂环卡宾保护的手性异金属团簇及其制备方法。


背景技术：

2.原子精确币金属(金，银，铜)团簇是外层由有机配体保护，内核由3个或3个以上币金属原子通过亲金属相互作用形成的一类具有精确原子结构的簇合物。纳米团簇是介于原子、分子与体相材料之间的一种物质状态，是连接原子、分子与宏观物质的桥梁，其尺寸一般是纳米量级，往往会伴随有量子限域效应而产生许多新的现象和性质。其优异的光物理性能及其在催化、生物成像等领域的潜在应用而成为近年来材料和无机化学的研究热点。
3.目前对币金属纳米团簇的研究主要集中于新型纳米团簇的合成和结构方面。纳米团簇优异的光学性能、优良的耐光性以及良好的生物相容性使其具有广泛的应用前景。但目前报道的币金属纳米团簇室温条件下的稳定性都比较差，而且发光量子效率比较低，这些缺陷大大阻碍了纳米团簇的应用和发展，所以设计合成原子精确、发光效率高的纳米团簇是纳米团簇领域研究重点之一。
4.而手性是自然界普遍存在的现象，对于纳米团簇其手性可以由手性配体赋予。选择合适的手性配体可以合成具有手性的纳米团簇结构。手性纳米团簇的手性发光在有机光电，信息储存，生物细胞成像和诊疗等领域具有很重要的潜在应用。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种超稳定强发光的n-杂环卡宾保护的手性异金属团簇。另一目的在于提供其制备方法。
6.为实现本发明目的，本发明研发了一种超稳定强发光的n-杂环卡宾保护的手性异金属团簇，其化学式为：c
58.5h59
aubr4clcu4f6n8op(简写为：r/s-nhc
py-aucu
4-br)，属于正交晶系，空间群为手性空间群p212121，r-nhc
py-aucu
4-br：br：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，s-nhc
py-aucu
4-br)：br)：c＝27.9235(18),α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，另一个所述手性异金属团簇的化学式为：c
58h58
aucu4f6i4n8p(简写为：r/s-nhc
py-aucu
4-i)，属于正交晶系，空间群为手性空间群i41，r-nhc
py-aucu
4-i：i：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；s-nhc
py-aucu
4-i：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
。其中r/s-nhc
py-pf6为手性n杂环卡宾配体，结构简式如下：
7.本发明手性卡宾配体的制备方法通过如下步骤实现：
8.将(1r,2r)-(+)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺或(1s,2s)-(-)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺和一水合乙醛酸的甲醇溶液在室温下搅拌反应。在混合物中加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)室温下搅拌反应。然后加入饱和焦亚硫酸钠淬灭反应，真空中除去溶剂得到固体，然后加入naoh溶液，用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸镁干燥后，真空中除去溶剂得到手性咪唑。将上述合成的手性咪唑溶解在乙醇中加入2-(氯甲基)吡啶盐酸盐和碳酸氢钠回流两天。过滤后，在真空中除去溶剂，得到的固体溶于二氯甲烷，用无水硫酸镁干燥，然后过滤溶液。在真空中去除溶剂得到油状物，该油状物与四氢呋喃混合得到粉末。进一步用四氢呋喃清洗并在真空中干燥得到白色粉末。在烧瓶中，将上述粉末溶解于甲醇中，滴入过量的六氟磷酸铵水溶液立刻形成沉淀。将沉淀过滤，用水/甲醇彻底清洗，真空干燥即可得到上述r/s-nhc
py-pf6手性卡宾配体(图1所示)。
9.本发明金铜纳米团簇的制备方法通过如下步骤实现：
10.将上述手性配体、氧化银和四丁基六氟磷酸铵分散在二氯甲烷溶液中避光，在室温下搅拌反应。然后加入naoh溶液，继续搅拌反应。反应结束后过滤混合物，在真空下将透明滤液浓缩至少量，加入乙醚得到大量白色粉末。将上述白色粉末溶于二氯甲烷中加入噻吩金的二氯甲烷溶液。将混合物置于避光环境中搅拌反应，在此期间形成沉淀。溶液经过滤去除沉淀，将透明滤液浓缩至少量，加入大量乙醚得到白色粉末。将上述粉末溶于二氯甲烷中，向其加入cubr或者cui，继续搅拌形成黄色溶液。过滤混合物，清澈的滤液浓缩至少量，用乙醚沉淀出黄色粉末。将黄色粉末溶于二氯甲烷用乙醚气相扩散得到黄色晶体，过滤，用乙醚洗涤，室温晾干即可。
11.上述所述的手性异金属纳米团簇以r-nhc
py-aucu
4-br为例，它是由四个铜原子和一个金原子组成的金属核，外围由两个有机配体和四个碘离子配位(图2，3所示)。五个金属原子通过亲金属相互作用形成共用一个金原子的两个三角形框架，这两个三角形几乎是正交的。每个中心的金原子通过与卡宾的碳原子形成强配位键。每个铜原子由两个碘原子和一个吡啶氮原子配位。
12.本发明强发光高量子产率的手性异金属团簇，其性质具体描述如下：
13.所述材料具有超稳定的晶体结构，在150℃高温下仍然可以保持晶态结构(图4所示)。在空气室温条件下具有强烈的橙色发光，其最佳发射波长位置为616nm(激发波长450nm)(图5所示)；室温条件下荧光量子产率为58％，这在已经报道的n-杂环卡宾配体保护的团簇中是罕见的。较高的量子产率是优异发光材料必备的条件，高量子产率团簇材料是团簇研究者们追求的目标。手性配体赋予整个团簇分子手性性质(图6所示)，手性结构以及强发光使其具有很强的手性发光特性(图7所示)，可以在全息投影，信息储存以及细胞成像
等领域具有很好的应用前景。
14.本发明有益效果：本发明异金属团簇材料稳定性高，能够在150℃高温条件下维持晶态结构，而且具有超高的发光量子产率和手性发光特性，具有非常很好的推广应用价值。
附图说明
15.图1为本发明手性卡宾配体的分子结构示意图。图2为本发明r/s-nhc
py-aucu
4-br团簇材料的一对对映体结构示意图。图3为本发明r/s-nhc
ql-aucu
4-i团簇材料的一对对映体结构示意图。图4为本发明r/s-nhc
py-aucu
4-br团簇材料的粉末xrd的曲线图。图5为本发明r/s-nhc
py-aucu
4-br团簇材料的激发发射曲线图。图6为本发明r/s-nhc
py-aucu
4-br团簇材料的圆二色谱曲线图。图7为本发明r/s-nhc
py-aucu
4-br团簇材料的圆偏振发光曲线图。
具体实施方式
16.下面通过实例对本发明做进一步的说明：
17.实施例1：本发明手性卡宾配体的合成
18.将(1r,2r)-(+)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺或(1s,2s)-(-)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺(3.00g,14.11mmol)和一水合乙醛酸(1.50g,16.50mmol)的甲醇(100ml)溶液在室温下搅拌4小时。在混合物中加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(3.30g,18.00mmol)室温下搅拌。加入饱和焦亚硫酸钠淬灭反应，真空中除去溶剂得到固体，然后加入质量百分比5％naoh溶液，用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸镁干燥后，真空中除去溶剂得到手性咪唑。将上述合成的手性咪唑(2.22g,10mmol)溶解在乙醇(100ml)中加入2-(氯甲基)吡啶盐酸盐(3.35g,20.40mmol)和碳酸氢钠(2.52g,31.12mmol)回流两天。过滤后，在真空中除去溶剂，得到的固体溶于二氯甲烷，用无水硫酸镁干燥，然后过滤溶液。在真空中去除溶剂得到油状物，该油状物与15毫升四氢呋喃混合得到粉末。进一步用四氢呋喃清洗并在真空中干燥得到白色粉末。在烧瓶中，将上述粉末溶解于甲醇中，滴入过量的六氟磷酸铵水溶液立刻形成沉淀。将沉淀过滤，用水/甲醇彻底清洗，真空干燥即可得到上述r/s-nhc
py-pf6手性卡宾配体。
19.实施例2：本发明异金属团簇的合成
20.将上述手性配体(0.54g,1mmol)、氧化银(66mg,0.28mmol)和四丁基六氟磷酸铵(40mg)分散在40ml二氯甲烷溶液中避光，在室温下搅拌10分钟。然后加入1m naoh溶液，继续搅拌4小时。过滤混合物，在真空下将透明滤液浓缩至2ml，加入乙醚得到大量白色粉末。接下来，将上述白色粉末(0.38mg,0.3mmol)溶于30ml二氯甲烷中加入噻吩金(0.096g,0.3mmol)的10ml二氯甲烷溶液。将混合物置于避光环境中搅拌30分钟形成沉淀。溶液经过滤去除沉淀，将透明滤液浓缩至2ml，加入大量乙醚得到白色粉末。将上述粉末(0.05mmol,58mg)溶于6ml二氯甲烷中，向其加入cubr(0.2mmol,32mg)或cui(0.2mmol,38mg)，继续搅拌3小时形成黄色溶液。过滤混合物，清澈的滤液浓缩至2ml，用乙醚沉淀出黄色粉末。将黄色粉末溶于1ml的二氯甲烷中，用乙醚气相扩散得到黄色晶体，过滤，用乙醚洗涤，室温晾干用于其性质测试材料。
21.取实施例2制得的本发明异金属团簇材料做进一步表征，其过程如下：
(1)晶体结构测定配合物的x射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在rigaku xtalab pro单晶衍射仪上测定。数据均用经石墨单色化的cukα射线为衍射源通过ω扫描方式在200k温度下收集，并经过lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过shelxs-97程序用直接法得到初结构，然后使用shelxl-97程序用全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。所有的氢原子都采用各向同性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长数据见表2。
22.表1本发明异金属团簇材料的主要晶体学数据表1主要晶体学数据r1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|.wr2＝[∑w(f
o2-f
c2
)2/∑w(f
o2
)2]
1/2
表2主要晶体学数据
r1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|.wr2＝[∑w(f
o2-f
c2
)2/∑w(f
o2
)2]
1/2
表3 r-nhc
py-aucu
4-br重要的键长br重要的键长表4r-nhc
py-aucu
4-i重要的键长
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种n-杂环卡宾保护的手性异金属团簇，其特征在于：其化学式为：c
58.5
h
59
aubr4clcu4f6n8op(简写为：r/s-nhc
py-aucu
4-br)，属于正交晶系，空间群为手性空间群p212121，r-nhc
py-aucu
4-br：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，s-nhc
py-aucu
4-br)：br)：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，另一个手性异金属团簇的化学式为：c
58
h
58
aucu4f6i4n8p(简写为：r/s-nhc
py-aucu
4-i)，属于正交晶系，空间群为手性空间群i41，r-nhc
py-aucu
4-i：i：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；s-nhc
py-aucu
4-i：i：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；其中r/s-nhc
py-为手性n杂环卡宾配体r/s-nhc
py-pf6失去pf6形成的基团，r/s-nhc
py-pf6分子结构简式如下：2.如权利要求1所述的n-杂环卡宾保护的手性异金属团簇，其特征在于：其由四个铜原子和一个金原子组成金属核，外围由两个有机配体和四个卤素离子配位；五个金属原子通过亲金属相互作用形成共用一个金原子的两个三角形框架，这两个三角形呈正交；每个中心金原子通过与卡宾配体的碳原子形成强配位键；每个铜原子由两个卤素原子和一个吡啶氮原子配位。3.制备如权利要求1或2所述的n-杂环卡宾保护的手性异金属团簇，其特征在于：通过如下步骤实现：(1)将手性n杂环卡宾配体、氧化银和四丁基六氟磷酸铵分散在二氯甲烷溶液中避光，在室温下搅拌反应；然后加入naoh溶液，继续搅拌反应，反应结束后过滤混合物，在真空下将滤液浓缩，加入乙醚得到粉末；(2)将粉末溶于二氯甲烷中，加入噻吩金的二氯甲烷溶液，将混合物置于避光环境中搅拌反应，形成沉淀，经过滤去除沉淀，将滤液浓缩，加入乙醚得到粉末；(3)将上述粉末溶于二氯甲烷中，向其加入cubr或者cui继续搅拌反应，过滤混合物，滤液浓缩，用乙醚沉淀出粉末；将粉末溶于二氯甲烷，用乙醚气相扩散得到目标物晶体；所述手性n杂环卡宾配体分子结构式如下：

技术总结
本发明属于配位化学和纳米材料的交叉领域，公开了一种超稳定强发光的N-杂环卡宾保护的手性异金属团簇及其制备方法。该手性异金属团簇对映体以手性N-杂环卡宾为保护配体，通过简单的合成方法合成产量高，发光性能优越的手性异金属团簇。其化学式为：C


技术研发人员：董喜燕 马小红 臧双全
受保护的技术使用者：河南理工大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/10/15