一种钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法及其应用，属于多相催化技术领域。


背景技术：

2.随着社会的发展，能源的需求越来越高，石油作为传统能源依然起着不可替代的作用。随着人们对美好生活环境的需求，各国对传统能源所造成的环境污染都在进行严格的控制。燃油中的硫氧化物在燃烧时会造成一系列危害，对生存环境造成破坏，因此，各国对燃油中硫的含量都在变得越来越严格；限制燃油中硫含量也变得尤为重要。
3.氧化脱硫由于其无需消耗氢气，反应条件温和及耗能低。对燃油中噻吩类化合物都能起到良好的脱除效果，因此，氧化脱硫被认为是最具有工业应用前景的脱硫方式之一。随着各项研究的进展，目前氧化脱硫中的催化剂主要有离子液体、金属氧化物、分子筛以及金属氧酸盐。
4.国内外众多研所涉及的催化剂中，和金属催化剂相比，非金属催化剂的原料非常丰富，合成简便。而在众多非金属材料中，聚离子液体具有可设计性强、易于分离回收、热稳定性强等优势。此类聚合物结合了聚合物和离子液体的一些性质，具有较高的热稳定性、机械强度，可将其作为载体应用于催化过程。而金属氧酸盐在之前的报道中被发现可以作为催化氧化脱硫的活性中心使用，但是无论哪种方法，均存在合成过程麻烦，合成成本高以及原料利用麻烦和回收效率低等问题。


技术实现要素：

5.本发明在于提供了一种合成的成本低、原料利用简便和回收效率高的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，本发明的的另一个目的在于提供了上述材料的应用，并在催化氧化脱硫中有着优异的性能。
6.为了解决上述技术问题，本发明的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.a、将钼酸盐溶解于装有去离子水的套瓶中，在低温水浴的环境下保持搅拌，滴加双氧水与浓盐酸将钼酸盐深度氧化，得到含钼金属源的溶液；
8.b、将离子液体在氮气氛围下自聚合23-25h,将所得聚离子液体溶于乙醇中形成聚离子液体溶液；
9.c、将步骤a所得溶液逐滴加入步骤b所得溶液中，完全反应得到固体沉淀，过滤、洗涤、干燥、研磨得到粉末；
10.d、将步骤c所得粉末溶解于甲醇后，继而逐滴加入去离子水中得到制备溶液；
11.e、将硅源逐滴加至步骤d所得制备溶液中，再向制备溶液中加入氨水，保持搅拌，以水解硅源；
12.f、将经过步骤e处理过的溶液过滤、洗涤、干燥、研磨至粉末状得到固体粉末；
13.g、将经过步骤f所得到的固体粉末在程序升温马弗炉中分别煅烧至300、400、500℃，保持恒温煅烧3-5h，得到钼酸负载介孔二氧化硅复合材料。
14.所述步骤a中，所述钼酸盐为na2moo4·
2h2o,na2moo4·
2h2o与双氧水的摩尔比为10:12.88，搅拌转速为600rpm，低温水浴为0-1℃。
15.所述步骤b中，所述离子液体为1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐([vbim]br)，离子液体与乙醇的摩尔比为1：26。
[0016]
所述步骤e中，所述硅源为正硅酸乙酯；正硅酸乙酯、氨水及步骤c所得粉末的摩尔比为2:3:0.1，搅拌转速为600rpm。
[0017]
所述步骤g中，所述程序升温速率为5℃/min。
[0018]
所述钼酸负载介孔二氧化硅复合材料具有介孔结构。
[0019]
所述的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料在催化氧化脱硫脱除油品中含硫化合物的应用，主要为催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物和脂肪族硫化物，例如二苯并噻吩(dbt)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：
[0020][0021]
含钼源的碳参杂二氧化硅复合材料对油品中不同含硫底物均具有较高的脱硫率，对芳香族硫化物：4-甲基二苯并噻吩(4-mdbt)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)在30分钟内脱硫率可达到80.02％，99.34％，对二苯并噻吩(dbt)在30分钟内可达到99.36％。
[0022]
本发明的优点在于：
[0023]
本发明的含钼源的碳参杂二氧化硅复合材料对脱除油品中含硫化合物显示出较高的催化活性，其优良活性主要归因于以下几点因素：
[0024]
(1)含钼源的碳参杂二氧化硅复合材料具有较大的比表面积，且为介孔结构以及分散均匀的孔径分布。这些因素能够使钼在其上面有一个较为均匀的良好分散。也保证了催化剂与含硫底物能够更充分的接触。
[0025]
(2)钼源在催化剂上各部分分散的都较为均匀，且没有出现结晶现象，因而能够具有较高的活性。
[0026]
(3)本发明中的催化剂利用了1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐作为模板剂与碳源，二氧化硅作为硅源，钼参杂后的聚离子液体作为金属源，大大简化了合成过程，降低了合成的成本，提高了原料的利用与回收效率，为金属负载聚离子液体作为催化剂提供了新思路；高比表面积，介孔结构以及活性位点分散均匀以及很高的催化活性，能够解决现有技术中存在的问题；既可以实现催化剂活性位点的高分散性，增强催化剂在高温环境中的耐高温性能。该材料在对油品中的含硫化合物具有较高的催化活性，能够有效提升油品的脱硫效率。在催化剂对含硫底物进行脱硫的过程中，无需再添加其他有机溶剂。催化过程中活性中心与含硫底物能够实现充分接触，在催化过程结束后，对催化剂的回收与再利用也极为简便，大大提高了催化剂的循环使用能力，在便于制备和易于回收的基础上，能够有效降低生产成本，提高油品品质，能在最大程度上保护环境。
附图说明
[0027]
图1为实例1所得的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料在不同状态下的x射线衍射图；
[0028]
图2为实例1所得的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料对不同含硫底物的催化活性结果。
[0029]
图3为实例1所得的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料在不同温度下对dbt的催化氧化活性结果。
[0030]
图4及图5为实例1所得的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料在一系列变化状态下的氮气等温吸附脱附图及比表面积、孔径、孔容数据。
具体实施方式
[0031]
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法及其应用作进一步详细说明。
[0032]
本发明通过以正硅酸乙酯为软模板剂的方法设计了离子液体，将钼作为活性中心成功负载在聚离子液体上，在煅烧去除有机碳链骨架后，得到了实现高分散钼参杂二氧化硅复合材料的原位可控合成，并有效增大了介孔材料的热稳定性
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
1)称取2.42g(10mmol)二水钼酸钠于套瓶中，加入10ml去离子水，连接0.1℃的冰水浴，在溶解之后逐滴加入12ml30％双氧水，不断搅拌并滴加浓盐酸至淡黄色形成h2mo2o
11
溶液，此时溶液ph值大约为3～4之间。
[0036]
2)将2.31g(10mmol)1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐([vbim]br)在70℃氮气氛围下加入0.0693g偶氮二异丁腈(aibn)进行自聚合24h得到p[vbim]br，在聚合完成之后转移至15ml乙醇溶液中，在50℃下使其溶解形成p[vbim]br溶液。
[0037]
3)将p[vbim]br溶液逐滴加入连接冰水浴的h2mo2o
11
溶液中，待反应完全，形成黄色固体，将溶液过滤，使用去离子水洗涤三次，在50℃真空干燥6h,干燥完全后将固体研磨，得到粉末p[vbim]2mo2o
11
。
[0038]
4)取0.2328g p[vbim]2mo2o
11
在50℃溶于15ml甲醇溶液中，搅拌20min至形成淡黄色溶液，将溶液滴加至13ml去离子水中。
[0039]
5)向步骤(4)中逐滴滴加1ml正硅酸乙酯(teos)，再用移液枪向溶液中加入0.5ml氨水(nh3·
h2o)，将溶液以600rpm的转速搅拌30min至出现凝胶，再静置30min。
[0040]
6)将步骤(5)的溶液过滤，使用去离子水洗涤3次，50℃真空干燥6h，研磨得到粉末p[vbim]2mo2o
11-sio2。
[0041]
7)将p[vbim]2mo2o
11-sio2粉末放入程序升温马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到400℃，保持400℃在马弗炉中保持煅烧6h，降温完全得到钼酸负载介孔二氧化硅复合材料。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
1)称取2.42g(10mmol)二水钼酸钠于套瓶中，加入10ml去离子水，连接0.1℃的冰水浴，在溶解之后逐滴加入12ml30％双氧水，不断搅拌并滴加浓盐酸至淡黄色形成h2mo2o
11
溶液，此时溶液ph值大约为3～4之间。
[0045]
2)将2.31g(10mmol)1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐([vbim]br)在70℃氮气氛围下加入0.0693g偶氮二异丁腈(aibn)进行自聚合24h得到p[vbim]br，在聚合完成之后转移至15ml乙醇溶液中，在50℃下使其溶解形成p[vbim]br溶液。
[0046]
3)将p[vbim]br溶液逐滴加入连接冰水浴的h2mo2o
11
溶液中，待反应完全，形成黄色固体，将溶液过滤，使用去离子水洗涤三次，在50℃真空干燥6h,干燥完全后将固体研磨，得到粉末p[vbim]2mo2o
11
。
[0047]
4)取0.2328g p[vbim]2mo2o
11
在50℃溶于15ml甲醇溶液中，搅拌20min至形成淡黄色溶液，将溶液滴加至13ml去离子水中。
[0048]
5)向步骤(4)中逐滴滴加1ml正硅酸乙酯(teos)，再用移液枪向溶液中加入0.5ml氨水(nh3·
h2o)，将溶液以600rpm的转速搅拌30min至出现凝胶，再静置30min。
[0049]
6)将步骤(5)的溶液过滤，使用去离子水洗涤3次，50℃真空干燥6h，研磨得到粉末p[vbim]2mo2o
11-sio2。
[0050]
7)将p[vbim]2mo2o
11-sio2粉末放入程序升温马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到300℃，保持300℃在马弗炉中保持煅烧6h，降温完全得到钼酸负载介孔二氧化硅复合材料。
[0051]
实施例3
[0052]
本实施例的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0053]
1)称取2.42g(10mmol)二水钼酸钠于套瓶中，加入10ml去离子水，连接0.1℃的冰水浴，在溶解之后逐滴加入12ml30％双氧水，不断搅拌并滴加浓盐酸至淡黄色形成h2mo2o
11
溶液，此时溶液ph值大约为3～4之间。
[0054]
2)将2.31g(10mmol)1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐([vbim]br)在70℃氮气氛围下加入0.0693g偶氮二异丁腈(aibn)进行自聚合24h得到p[vbim]br，在聚合完成之后转移至15ml乙醇溶液中，在50℃下使其溶解形成p[vbim]br溶液。
[0055]
3)将p[vbim]br溶液逐滴加入连接冰水浴的h2mo2o
11
溶液中，待反应完全，形成黄色固体，将溶液过滤，使用去离子水洗涤三次，在50℃真空干燥6h,干燥完全后将固体研磨，得到粉末p[vbim]2mo2o
11
。
[0056]
4)取0.2328g p[vbim]2mo2o
11
在50℃溶于15ml甲醇溶液中，搅拌20min至形成淡黄色溶液，将溶液滴加至13ml去离子水中。
[0057]
5)向步骤(4)中逐滴滴加1ml正硅酸乙酯(teos)，再用移液枪向溶液中加入0.5ml氨水(nh3·
h2o)，将溶液以600rpm的转速搅拌30min至出现凝胶，再静置30min。
[0058]
6)将步骤(5)的溶液过滤，使用去离子水洗涤3次，50℃真空干燥6h，研磨得到粉末p[vbim]2mo2o
11-sio2。
[0059]
7)将p[vbim]2mo2o
11-sio2粉末放入程序升温马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到500℃，保持500℃在马弗炉中保持煅烧6h，降温完全得到钼酸负载介孔二氧化硅复合材料。
[0060]
实施例4
[0061]
本实施例的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0062]
1)称取2.42g(10mmol)二水钼酸钠于套瓶中，加入10ml去离子水，连接0.1℃的冰水浴，在溶解之后逐滴加入12ml30％双氧水，不断搅拌并滴加浓盐酸至淡黄色形成h2mo2o
11
溶液，此时溶液ph值大约为3～4之间。
[0063]
2)将2.31g(10mmol)1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐([vbim]br)在70℃氮气氛围下加入0.0693g偶氮二异丁腈(aibn)进行自聚合24h得到p[vbim]br，在聚合完成之后转移至15ml乙醇溶液中，在50℃下使其溶解形成p[vbim]br溶液。
[0064]
3)将p[vbim]br溶液逐滴加入连接冰水浴的h2mo2o
11
溶液中，待反应完全，形成黄色固体，将溶液过滤，使用去离子水洗涤三次，在50℃真空干燥6h,干燥完全后将固体研磨，得到粉末p[vbim]2mo2o
11
。
[0065]
4)取0.2328g p[vbim]2mo2o
11
在50℃溶于15ml甲醇溶液中，搅拌20min至形成淡黄色溶液，将溶液滴加至26ml去离子水中。
[0066]
5)向步骤(4)中逐滴滴加2ml正硅酸乙酯(teos)，再用移液枪向溶液中加入0.5ml氨水(nh3·
h2o)，将溶液以600rpm的转速搅拌30min至出现凝胶，再静置30min。
[0067]
6)将步骤(5)的溶液过滤，使用去离子水洗涤3次，50℃真空干燥6h，研磨得到粉末p[vbim]2mo2o
11-sio2。
[0068]
7)将p[vbim]2mo2o
11-sio2粉末放入程序升温马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到400℃，保持400℃在马弗炉中保持煅烧6h，降温完全得到钼酸负载介孔二氧化硅复合材料。
[0069]
实施例5
[0070]
本实施例的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0071]
1)称取2.42g(10mmol)二水钼酸钠于套瓶中，加入10ml去离子水，连接0.1℃的冰水浴，在溶解之后逐滴加入12ml30％双氧水，不断搅拌并滴加浓盐酸至淡黄色形成h2mo2o
11
溶液，此时溶液ph值大约为3～4之间。
[0072]
2)将2.31g(10mmol)1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐([vbim]br)在70℃氮气氛围下加入0.1386g偶氮二异丁腈(aibn)进行自聚合24h得到p[vbim]br，在聚合完成之后转移至15ml乙醇溶液中，在50℃下使其溶解形成p[vbim]br溶液。
[0073]
3)将p[vbim]br溶液逐滴加入连接冰水浴的h2mo2o
11
溶液中，待反应完全，形成黄色固体，将溶液过滤，使用去离子水洗涤三次，在50℃真空干燥6h,干燥完全后将固体研磨，得到粉末p[vbim]2mo2o
11
。
[0074]
4)取0.0832g p[vbim]2mo2o
11
在50℃溶于15ml甲醇溶液中，搅拌20min至形成淡黄色溶液，将溶液滴加至26ml去离子水中。
[0075]
5)向步骤(4)中逐滴滴加2ml正硅酸乙酯(teos)，再用移液枪向溶液中加入0.5ml氨水(nh3·
h2o)，将溶液以600rpm的转速搅拌30min至出现凝胶，再静置30min。
[0076]
6)将步骤(5)的溶液过滤，使用去离子水洗涤3次，50℃真空干燥6h，研磨得到粉末p[vbim]2mo2o
11-sio2。
[0077]
7)将p[vbim]2mo2o
11-sio2粉末放入程序升温马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到400℃，保持400℃在马弗炉中保持煅烧6h，降温完全得到钼酸负载介孔二氧化硅复合材料。
[0078]
实施例6
[0079]
将实施例1-实施例5所得到的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料用于催化氧化油瓶中含硫化合物的脱除工作中，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管的自制双颈套瓶中加入4mg的粉末催化剂，40μl h2o2(30％)，5ml硫含量为500ppm的模型油，在60℃下进行水浴加热搅拌反应。待反应完全结束后，静置溶液，待催化剂完全沉淀至油品底层，取上层油相，利用gc对油品中硫含量进行定量分析。
[0080]
以二苯并噻吩(dbt)为例，反应式为：
[0081][0082]
表1所示为实例1至实例5在上述条件下对dbt脱除的效率
[0083]
表1.不同条件下合成的催化剂对氧化dbt的催化活性表
[0084]
催化剂种类脱硫率(％)实施例1100实施例295.47实施例384.04实施例494.15实施例589.14

技术特征：
1.一种钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将钼酸盐溶解于装有去离子水的套瓶中，在低温水浴的环境下保持搅拌，滴加双氧水与浓盐酸将钼酸盐深度氧化，得到含钼金属源的溶液；b、将离子液体在氮气氛围下自聚合23-25h,将所得聚离子液体溶于乙醇中形成聚离子液体溶液；c、将步骤a所得溶液逐滴加入步骤b所得溶液中，完全反应得到固体沉淀，过滤、洗涤、干燥、研磨得到粉末；d、将步骤c所得粉末溶解于甲醇后，继而逐滴加入去离子水中得到制备溶液；e、将硅源逐滴加至步骤d所得制备溶液中，再向制备溶液中加入氨水，保持搅拌，以水解硅源；f、将经过步骤e处理过的溶液过滤、洗涤、干燥、研磨至粉末状得到固体粉末；g、将经过步骤f所得到的固体粉末在程序升温马弗炉中分别煅烧至300、400、500℃，保持恒温煅烧3-5h，得到钼酸负载介孔二氧化硅复合材料。2.按照权利要求1所述的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述钼酸盐为na2moo4·
2h2o,na2moo4·
2h2o与双氧水的摩尔比为10:12.88，搅拌转速为600rpm，低温水浴为0-1℃。3.按照权利要求1所述的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，所述离子液体为1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐([vbim]br)，离子液体与乙醇的摩尔比为1：26。4.按照权利要求1所述的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，所述硅源为正硅酸乙酯；正硅酸乙酯、氨水及步骤c所得粉末的摩尔比为2:3:0.1，搅拌转速为600rpm。5.按照权利要求1所述的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤g中，所述程序升温速率为5℃/min。6.按照权利要求1所述的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述钼酸负载介孔二氧化硅复合材料具有介孔结构。7.一种如权利要求1～6所述的钼酸负载介孔二氧化硅复合材料在催化氧化脱硫脱除油品中含硫化合物的应用，其特征在于：主要为催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物和脂肪族硫化物，例如二苯并噻吩(dbt)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：

技术总结
本发明公开了一种钼酸负载介孔二氧化硅复合材料的制备方法及其应用，制备过程包括将模板剂，金属源，甲醇，水，硅源依次混合，并持续搅拌所形成的溶液，将最终所得的交替真空干燥，并研磨至粉末，在马弗炉中高温煅烧后，得到高度分散含钼为活性中心的介孔二氧化硅复合材料。优点是：大大简化了合成过程，降低了合成的成本，提高了原料的利用与回收效率，既可以实现催化剂活性位点的高分散性，增强催化剂在高温环境中的耐高温性能。该材料在对油品中的含硫化合物具有较高的催化活性，能够有效提升油品的脱硫效率。在便于制备和易于回收的基础上，能够有效降低生产成本，提高油品品质，能在最大程度上保护环境。最大程度上保护环境。最大程度上保护环境。


技术研发人员：刘福杰 黄天奇 张铭 朱文帅 李华明
受保护的技术使用者：镇江市高等专科学校
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/10/15