一种钛酸钡纳米粉体及其制备方法

1.本发明属于介电材料纳米粉体技术领域，具体涉及一种钛酸钡纳米粉体及其制备方法。


背景技术：

2.钛酸钡是一种具有强介电的化合物材料，由于其具备有较高的介电常数和较低的介电损耗，被广泛应用于电子陶瓷行业中，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”，特别是在多层陶瓷电容器(mlcc)行业中应用较多。随着科技的发展，mlcc产品已经无法满足人们的需求，逐渐向小型化的方向发展，在满足小型化的同时降低成本，提高陶瓷的电容值是目前人们所要研究的，而陶瓷性能的最主要的影响因素与粉体有很大关系，钛酸钡作为mlcc产品最主要的原料，粉体的粒径减小、均匀性和分散性好才能够满足小型化发展的需求，这就对原料的研究提供的新的要求。当前应用于mlcc领域的钛酸钡粉体，包括bt-04(平均粒径400nm)、bt-03(平均粒径300nm)、bt-025(平均粒径250nm)和bt-015(平均粒径150nm)等。钛酸钡粉体材料的粒径越小且分布均一，颗粒尺寸越小，价格越高，比如bt-015。为了满足市场需要，需不断研究新方法、改进生产工艺以期生产更优质的钛酸钡粉体材料。
3.目前钛酸钡粉体的制备技术已经趋于成熟，对于满足生产的需求量，最主要的方法是固相法和水热法，并且已经实现大批量生产，但是两种方法各有优势和劣势。水热法合成的钛酸钡粉体粒径小，颗粒分散性和均匀性都较好，但是对于设备的要求较高，同时粉体的制备是在高压环境下，存在安全隐患，限制了该方法的推广和应用。传统的生产方法固相法虽然制备的粉体粒径较大、均匀性和分散性不好，但是作为一种比较成熟的工艺，相对于水热法来讲，对设备要求低，能耗低，成本低，可以大批量生产中低端mlcc产品。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明提供一种钛酸钡纳米粉体的制备方法，以解决传统的固相法制备的钛酸钡纳米粉体存在的粒径较大、均匀性和分散性不好的问题。
5.本发明通过以下技术方案实现：
6.一种钛酸钡纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将酒石酸钡和偏钛酸进行混合得到混合物料，加入水充分搅拌，在所得的混合料液中加入分散剂，并加入碱溶液调节混合料液的ph值，经过球磨处理，得到混合浆料；
8.(2)将所得的混合浆料依次进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，得到前驱体粉体；
9.(3)将所得的前驱体粉体进行高温煅烧，经过研磨后，得到钛酸钡纳米粉体。
10.进一步地，步骤(1)中，所述酒石酸钡和偏钛酸的摩尔比为1～1.5:1。
11.进一步地，步骤(1)中，所述分散剂为醇醚磷酸酯、月桂酰谷氨酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种组合；所述醇醚磷酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的比例为1:2～3；所述月桂酰谷氨酸和脂肪醇聚氧乙烯醚的比例为0.2～0.4:1；月桂酰谷氨酸和醇醚磷酸酯的比例为8～10:1；月桂酰谷氨酸、醇醚磷酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚的
比例为3～4:1～2:1。
12.进一步地，步骤(1)中，所述分散剂的用量为0.15～3wt％。
13.进一步地，步骤(1)中，所述碱溶液为氨水、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种组合；所述氨水和乙二胺的比例为1:1～2；所述氢氧化钠和氢氧化钾的比例为1:1～2；所述氨水和氢氧化钾的比例为1:1～2；所述乙二胺、氨水和氢氧化钠的比例为1:1～2:2～3。
14.进一步地，步骤(1)中，所述碱溶液的用量为0.1～0.5wt％；所述混合料液的ph值为3.8～7.5。
15.进一步地，步骤(1)中，所述球磨处理中所用的球磨介质与混合物料的质量比为20～50:1，球磨时间为0.5～24h；所述球磨介质为二氧化锆球体，其直径为0.5～2mm。
16.进一步地，步骤(3)中，所述高温煅烧的温度为600～1100℃，时间为0.5～12h。
17.一种如上所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法制得的钛酸钡纳米粉体。
18.进一步地，所述钛酸钡纳米粉体的粒径为50～200nm。
19.本发明的钛酸钡纳米粉体的制备原理：
20.由于酒石酸钡是微溶于水，在球磨处理过程中，酒石酸钡持续的溶解与析出，在此过程中，在一定ph值范围内，由于分散剂为醇醚磷酸酯等表面活性剂，在表面活性剂的作用下，新析出的纳米酒石酸钡均匀地包裹在偏钛酸的表面，形成均匀理想结构的前驱体，前驱体在高温煅烧过程中得到纳米碳酸钡与二氧化钛的均匀混合物，有利于小粒径钛酸钡粉体的生成。
21.与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
22.1、本发明采用固相法制备钛酸钡纳米粉体，以酒石酸钡作为钡源，以偏钛酸作为钛源，以表面活性剂作为分散剂，并加入碱溶液调节混合料液的ph值，经过球磨处理以及高温煅烧得到钛酸钡纳米粉体，该粉体的性能优异，其粒径小、均匀性和分散性好。
23.2、本发明制得的钛酸钡纳米粉体中四方相含量高(c/a≧1.0080)，颗粒团聚少，粒径小(50～200nm)，相对于传统的固相法制备出来的钛酸钡粉体(粒径为400nm～1μm)来说，本发明的钛酸钡纳米粉体的均匀性和分散性更好，具有很好的实际应用价值，更适合在多层陶瓷电容器中应用。
24.3、本发明采用固相法制备钛酸钡纳米粉体，其制备工艺简单，操作简单易行，对设备要求低，能耗低，生产成本低，安全无污染，在实际应用中适合大批量生产。
附图说明
25.图1为实施例1-6分别制得的钛酸钡纳米粉体的xrd图。
26.图2为实施例1制得的钛酸钡纳米粉体sem图。
27.图3为实施例2制得的钛酸钡纳米粉体sem图。
28.图4为实施例3制得的钛酸钡纳米粉体sem图。
29.图5为实施例4制得的钛酸钡纳米粉体sem图。
30.图6为实施例5制得的钛酸钡纳米粉体sem图。
31.图7为实施例6制得的钛酸钡纳米粉体sem图。
具体实施方式
32.下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
33.实施例1
34.钛酸钡纳米粉体的制备：
35.按酒石酸钡和偏钛酸的摩尔比为1:1，称取酒石酸钡和偏钛酸放入球磨罐中进行混合得到混合物料，加入水充分搅拌，在所得的混合料液中加入0.15wt％醇醚磷酸酯和0.35wt％十六烷基三甲基溴化铵，并加入0.1wt％氨水和0.2wt％乙二胺以调节混合料液的ph值至3.8，然后按照球磨介质与混合物料(酒石酸钡和偏钛酸)的质量比为40:1加入二氧化锆球体，在室温下球磨12h，得到混合浆料；将所得的混合浆料进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，得到前驱体粉体；将所得的前驱体粉体在箱式炉内经750℃高温煅烧8h，经过研磨后，得到钛酸钡纳米粉体。
36.实施例2
37.钛酸钡纳米粉体的制备：
38.按酒石酸钡和偏钛酸的摩尔比为1.15:1，称取酒石酸钡和偏钛酸放入球磨罐中进行混合得到混合物料，加入水充分搅拌，在所得的混合料液中加入1.5wt％月桂酰谷氨酸和0.5wt％脂肪醇聚氧乙烯醚，并加入0.2wt％氢氧化钠和0.2wt％氢氧化钾以调节混合料液的ph值至4.9，然后按照球磨介质与混合物料(酒石酸钡和偏钛酸)的质量比为30:1加入二氧化锆球体，在室温下球磨8h，得到混合浆料；将所得的混合浆料进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，得到前驱体粉体；将所得的前驱体粉体在箱式炉内经950℃高温煅烧4h，经过研磨后，得到钛酸钡纳米粉体。
39.实施例3
40.钛酸钡纳米粉体的制备：
41.按酒石酸钡和偏钛酸的摩尔比为1.25:1，称取酒石酸钡和偏钛酸放入球磨罐中进行混合得到混合物料，加入水充分搅拌，在所得的混合料液中加入1.5wt％月桂酰谷氨酸和0.15wt％醇醚磷酸酯，并加入0.1wt％氨水和0.2wt％氢氧化钾以调节混合料液的ph值至6.5，然后按照球磨介质与混合物料(酒石酸钡和偏钛酸)的质量比为20:1加入二氧化锆球体，在室温下球磨2h，得到混合浆料；将所得的混合浆料进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，得到前驱体粉体；将所得的前驱体粉体在箱式炉内经850℃高温煅烧6h，经过研磨后，得到钛酸钡纳米粉体。
42.实施例4
43.钛酸钡纳米粉体的制备：
44.按酒石酸钡和偏钛酸的摩尔比为1.5:1，称取酒石酸钡和偏钛酸放入球磨罐中进行混合得到混合物料，加入水充分搅拌，在所得的混合料液中加入0.5wt％月桂酰谷氨酸、0.25wt％醇醚磷酸酯和0.15wt％脂肪醇聚氧乙烯醚，并加入0.1wt％乙二胺、0.1wt％氨水和0.3wt％氢氧化钠以调节混合料液的ph值至7.5，然后按照球磨介质与混合物料(酒石酸钡和偏钛酸)的质量比为50:1加入二氧化锆球体，在室温下球磨24h，得到混合浆料；将所得的混合浆料进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，得到前驱体粉体；将所得的前驱体粉体在箱式炉内经1100℃高温煅烧2h，经过研磨后，得到钛酸钡纳米粉体。
45.实施例5
46.钛酸钡纳米粉体的制备：
47.按酒石酸钡和偏钛酸的摩尔比为1.2:1，称取酒石酸钡和偏钛酸放入球磨罐中进行混合得到混合物料，加入水充分搅拌，在所得的混合料液中加入1.5wt％脂肪醇聚氧乙烯醚，并加入0.3wt％氨水以调节混合料液的ph值至4.5，然后按照球磨介质与混合物料(酒石酸钡和偏钛酸)的质量比为25:1加入二氧化锆球体，在室温下球磨5h，得到混合浆料；将所得的混合浆料进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，得到前驱体粉体；将所得的前驱体粉体在箱式炉内经600℃高温煅烧10h，经过研磨后，得到钛酸钡纳米粉体。
48.实施例6
49.钛酸钡纳米粉体的制备：
50.按酒石酸钡和偏钛酸的摩尔比为1.4:1，称取酒石酸钡和偏钛酸放入球磨罐中进行混合得到混合物料，加入水充分搅拌，在所得的混合料液中加入2.1wt％十六烷基三甲基溴化铵，并加入0.4wt％氢氧化钠以调节混合料液的ph值至5.2，然后按照球磨介质与混合物料(酒石酸钡和偏钛酸)的质量比为45:1加入二氧化锆球体，在室温下球磨18h，得到混合浆料；将所得的混合浆料进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，得到前驱体粉体；将所得的前驱体粉体在箱式炉内经900℃高温煅烧3h，经过研磨后，得到钛酸钡纳米粉体。
51.材料表征分析
52.(一)xrd分析
53.采用x射线粉末衍射仪(xrd)对实施例1-6分别制得的钛酸钡纳米粉体进行表征分析，通过xrd可得钛酸钡纳米粉体的晶体结构，表征结果如图1所示。
54.由图1可知，实施例1制得的钛酸钡纳米粉体为四方相钛酸钡(与标准物相卡片：四方相钛酸钡pdf05-0626完全匹配)，同时由晶胞参数可以得到实施例1-6中所得钛酸钡纳米粉体的c/a分别为1.0081、1.010、1.0092、1.011、1.0095、1.0098，说明所得的钛酸钡纳米粉体产品中四方相含量较高。
55.(二)sem分析
56.采用扫描电子显微镜(sem)对实施例1-6分别制得的钛酸钡纳米粉体进行表征分析，表征结果分别如图2-7所示。
57.由图2-7可知，实施例1-6所得的钛酸钡纳米粉体的平均粒径分别为50nm、150nm、120nm、200nm、130nm与100nm；同时可以发现，粉体的分散性较好。
58.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将酒石酸钡和偏钛酸进行混合得到混合物料，加入水充分搅拌，在所得的混合料液中加入分散剂，并加入碱溶液调节混合料液的ph值，经过球磨处理，得到混合浆料；(2)将所得的混合浆料依次进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，得到前驱体粉体；(3)将所得的前驱体粉体进行高温煅烧，经过研磨后，得到钛酸钡纳米粉体。2.根据权利要求1所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酒石酸钡和偏钛酸的摩尔比为1～1.5:1。3.根据权利要求1所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散剂为醇醚磷酸酯、月桂酰谷氨酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散剂的用量为0.15～3wt％。5.根据权利要求1所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱溶液为氨水、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种组合。6.根据权利要求1所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱溶液的用量为0.1～0.5wt％；所述混合料液的ph值为3.8～7.5。7.根据权利要求1所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨处理中所用的球磨介质与混合物料的质量比为20～50:1，球磨时间为0.5～24h。8.根据权利要求1所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温煅烧的温度为600～1100℃，时间为0.5～12h。9.一种如权利要求1-8任一所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法制得的钛酸钡纳米粉体。10.根据权利要求9所述的钛酸钡纳米粉体，其特征在于，所述钛酸钡纳米粉体的粒径为50～200nm。

技术总结
本发明公开一种钛酸钡纳米粉体及其制备方法，属于介电材料纳米粉体技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)将酒石酸钡和偏钛酸进行混合得到混合物料，加入水充分搅拌，在所得的混合料液中加入分散剂和碱溶液，经过球磨处理，得到混合浆料；(2)将所得的混合浆料依次进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，得到前驱体粉体；(3)将所得的前驱体粉体进行高温煅烧，经过研磨后，得到钛酸钡纳米粉体。本发明制得的钛酸钡纳米粉体中四方相含量高，性能优异，团聚少，粒径小(50～200nm)，均匀性和分散性好，具有很好的实际应用价值。同时，该制备工艺简单，操作简单易行，对设备要求低，能耗低，生产成本低，安全无污染，适合大批量生产。适合大批量生产。适合大批量生产。


技术研发人员：赵昀云 岳敬森 上官明楠 张秀云 朱归胜 徐华蕊
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/15