α-二亚胺配体化合物及其金属配合物、α-二亚胺金属负载型催化剂及其应用

α-二亚胺配体化合物及其金属配合物、
α-二亚胺金属负载型催化剂及其应用
技术领域
1.本公开涉及催化烯烃聚合领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及一种α-二亚胺配体化合物及其金属配合物、α-二亚胺金属负载型催化剂及其应用。


背景技术：

2.聚乙烯是年产量和实用性相对较大的聚合物之一。成本相对廉价且容易制备的乙烯可以通过较为简单的插入方法转化成各种材料，例如塑料、纤维和弹性体等材料。目前，通过在聚烯烃的主链中引入一些极性基团后，使这种材料变得更适用于日常生活的不同领域，如药物递送、纳米电子、涂料、粘合剂和底漆等。能够开发一种新的结构并引入一些可调量的极性单体仍然需要进行探索。
3.相关技术中，在这场结构修饰的进化过程中，配体空间因子在不同类型的后过渡金属催化剂中发挥着较为关键作用，如水杨醛亚胺、膦磺酸盐、吡啶氧基亚胺、亚胺/氧化膦和亚氨基吡啶基。但是，上述亚胺催化剂仍有较低的热稳定性，较为容易产生高度支化的油性和低分子量聚合物。
4.综上所述，相关技术的亚胺类金属催化剂具有较低的热稳定性，在催化聚合反应过程中，比较难以控制制备聚合物的分子量和结构，较难进行生产上的推广。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本公开提出构建含有甲氧基、羟基或氧钠取代基的α-二亚胺配体化合物，其能够增加配体在金属中欣赏的空间位阻，不仅抑制链转移，而且限制了n-芳基部分在较高温度下的旋转，从而有利于实现制备的聚合物低支化度和较高的分子量。
6.本公开的一个目的在于提供一种α-二亚胺配体化合物。
7.本公开的另一个目的在于提供一种α-二亚胺金属配合物。
8.本公开的又一个目的在于提供一种α-二亚胺金属负载型催化剂，利用上述的金属配合物制备而成。
9.本公开的再一个目的在于提供一种上述α-二亚胺金属负载型催化剂的应用。
10.本公开的上述目的通过以下技术方案来实现。
11.根据本公开一个方面的实施例，提供了一种式i的α-二亚胺配体化合物，r1、r2、r3、r4分别独立地选自c1～c
11
的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；r5选自甲氧基、羟基或氧钠取代基中的任意一种，当二苯甲基上有取代基时，取代基选自c1～c
11
的烷基、c1～c
11
的烷氧基、c2～c
11
的烯基中的任意一种。
[0012][0013]
在一些实施方案中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自以下结构中的一种：
[0014][0015]
在一些实施方案中，上述配体化合物包括式i1至式i
12
中所示结构的化合物：
[0016][0017]
根据本公开另一个方面的实施例，提供了一种式ⅱ的α-二亚胺金属配合物，m包括镍、钯中的任意一种；x包括甲基、氯或溴中的至少一种；r1、r2、r3、r4分别独立地选自c1～c
11
的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；r5选自甲氧基、羟基或氧钠取代基中的任意一种，当二苯甲基上有取代基时，取代基选自c1～c
11
的烷基、c1～c
11
的烷氧基、c2～c
11
的烯基中的任意一种。
[0018][0019]
在一些实施方案中，r1、r2、r3和r4的定义如前述，在此不作赘述。
[0020]
在一些实施方案中，上述α-二亚胺金属配合物包括式ii1至式ii
10
中所示结构的化合物：
[0021]
[0022][0023]
根据本公开又一个方面的实施例，提供一种α-二亚胺金属负载型催化剂，利用上述的金属配合物和载体制备而成，其中，该金属配合物负载于载体上。
[0024]
在一些实施方案中，载体包括二氧化硅、氯化镁或三氧化二铝中的至少一种。
[0025]
根据本公开再一个方面的实施例，提供了一种上述负载型催化剂在催化c2～c
11
的烯烃单体进行聚合反应中的应用。
[0026]
在一些实施方案中，催化c2～c
11
的烯烃单体进行聚合反应包括：将助催化剂和c2～c
11
的烯烃单体加入至有机溶剂中，再注入负载型催化剂，使得c2～c
11
的烯烃单体进行配位聚合反应。
[0027]
在一些实施方式中，有机溶剂包括甲苯、苯、正庚烷中的至少一种；助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三正丁基铝、碱金属或碱金属盐中的至少一种；c2～c
11
的烯烃单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、10-十一烯醇、10-十一烯酸、6-氯-1-己烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。
[0028]
在一些实施方式中，配位聚合反应包括c2～c
11
的烯烃单体均聚和/或共聚。
[0029]
基于上述技术方案可知，本公开提供的α-二亚胺配体化合物及其金属配合物、α-二亚胺金属负载型催化剂及其应用具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
[0030]
本公开利用了α-二亚胺骨架与r5基团的甲氧基、羟基或氧钠取代基的协同作用，共同构建了较大的空间位阻，能够协助控制后续金属与氮配位在非常小的空间范围内，从而减少金属基团的不受控制的链行走反应，提高金属配位时的选择性和产率。并且能限制n-芳基部分在高温下的旋转，阻止不必要的支路反应的发生，减少后续制备的聚合物的支化程度。另外，有利于在后续催化反应中，实现对配体化合物和其金属配体之间的相同作用的调控，从而提高催化聚合反应的效率和可控性，有利于促进制备的烯烃聚合物具有更低的支化度和更高的分子量。
附图说明
[0031]
以下结合附图对本公开做进一步详细描述。
[0032]
图1示出了本公开实施例1中的2，4-二苯甲酰基-6-甲氧基苯胺的核磁共振氢谱图；
[0033]
图2示出了本公开实施例1中的2，4-二苯甲酰基-6-甲氧基苯胺的核磁共振碳谱图；
[0034]
图3示出了本公开实施例1中的2，4-二苯甲酰基-6-甲氧基苯胺的质谱图；
[0035]
图4示出了本公开实施例1中的配合物1的核磁共振氢谱图；
[0036]
图5示出了本公开实施例1中的配合物1的核磁共振碳谱图；
[0037]
图6示出了本公开实施例2中的配合物2的核磁共振氢谱图；
[0038]
图7示出了本公开实施例2的配合物2的核磁共振碳谱图；
[0039]
图8示出了本公开实施例1中的镍配合物ni1的质谱图；
[0040]
图9示出了本公开实施例2中的镍配合物ni3的质谱图；
[0041]
图10示出了本公开实施例1中的钯配合物pd1的核磁共振氢谱图；以及
[0042]
图11示出了本公开实施例1中的钯配合物pd1的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
[0043]
相关技术中多使用基于水杨醛亚胺配体的中性镍配合物。这类中性镍配合物能够合成具有较优异的高分子量聚烯烃，但是其合成的聚烯烃的分子量一直处于几千的局限。在实现本公开的过程中发现，在α-二亚胺骨架中引入甲氧基、羟基或氧钠取代基的基团，能够协同构建较大的空间位阻效应，从而控制后续金属与氮配位的空间范围。
[0044]
有鉴于此，本公开将甲氧基、羟基或氧钠取代基引入了α-二亚胺体系，通过α-二亚胺与甲氧基、羟基或氧钠取代基的协同作用，构建较大空间位阻范围，减少后续形成金属配合物时，金属基团不受控制的链行走和链转移行为，从而提高金属配位时的选择性和产率，减少后续制备的聚合物的支化程度，提高催化聚合时形成聚合烯烃的分子量。
[0045]
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
[0046]
根据本公开一方面的实施例，提供了一种式i的α-二亚胺配体化合物，r1、r2、r3、r4分别独立地选自c1～c
11
的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；r5选自甲氧基、羟基或氧钠取代基中的任意一种；其中当二苯甲基上有取代基时，该代基选自c1～c
11
的烷基、c1～c
11
的烷氧基、c2～c
11
的烯基中的任意一种。
[0047][0048]
在本公开的实施例中，如式i所示的配体化合物，其中将α-二亚胺骨架与r5基团的甲氧基、羟基或氧钠取代基组成了较大的位阻空间，从而在后续进行金属配位时，金属基团插入时能够配位的空间相对较小，并且抑制了n-芳基部分在高温下的旋转，由于空间的局限作用，进一步抑制了金属基团后续的链行走行为，从而减少了后续催化烯烃单体配位聚合时的支化度，有利于使得后续制备的烯烃聚合物拥有更少的支化度和更高的分子量。
[0049]
进一步地，r5基团可以为氧钠取代基。当r5基团为氧钠取代基时，2个氧钠取代基含
有两个氧原子均能够在后续负载时，和载体表面的羟基形成氢键作用，即形成了离子锚定作用。在后续形成负载型催化剂时，通过氧钠取代基团与载体之间的离子锚定作用，有利于提高后续载体表面的活性位点数量，并形成较为充分、较为稳定的负载结构，有利于实现更高的烯烃聚合物分子量，从而实现更好的聚合效果。
[0050]
本公开实施例提供的α-二亚胺金属配合物中的金属路易斯酸与催化剂配体中的n原子会产生配位作用。
[0051]
在本公开的实施例中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自以下结构中的一种：
[0052][0053]
在进行本公开相关预实验的过程中发现，当r1、r2、r3、r4选自以上基团时，后续制备烯烃聚合物的支化度更低，分子量更高。
[0054]
在本公开的一些实施例中，α-二亚胺配体化合物包括式i1～i
12
所示结构的化合物：
[0055]
[0056][0057]
根据本公开的实施例，还提供了一种制备式i的α-二亚胺的配体化合物的方法，当r5为甲氧基或羟基时，制备方法基本一致，为便于说明，以r5为羟基为例，对如下制备过程进行具体阐述：
[0058]
将10mmol的式a所示化合物、10mmol的式b所示化合物和10mmol的2,3-丁二酮溶解在第一有机溶剂中，滴加1ml的甲酸后充分搅拌，在70～90℃下回流反应6-16小时。反应结束后，分离析出得到的黄色固体，使用有机溶剂洗涤，并在50℃条件下真空干燥过夜，最终得到当r5为羟基时的配体化合物。
[0059][0060]
反应变化过程如下所示：
[0061][0062]
在本公开的一些实施例中，制备r5为羟基或甲氧基时的配体化合物的反应条件为：在70～90℃的条件下，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，优选为80℃；反应6～
16h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h，优选为12h。
[0063]
在本公开的一些实施例中，第一有机溶剂包括：甲醇、四氢呋喃、n,n二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷中的至少一种。
[0064]
在本公开的一些实施例中，甲酸作为反应的催化剂，在催化过程中，甲酸先与2,3-丁二酮形成中间体，再进一步与胺基发生作用，从而使式a所示化合物和式b所示化合物更容易进行反应，进一步促进反应正向进行。
[0065]
当r5为氧钠取代基时，其制备过程与上述制备方法相同的地方在此不再赘述。不同之处在于，在制备上述r5为羟基时的配体化合物后，在无水无氧的条件下，将该r5为羟基时的配体化合物溶解在无水的第一有机溶剂中，并加入氢化钠于5～25℃的条件下反应1～3h，反应结束后依次进行重结晶、干燥，得到r5为氧钠取代基时的配体化合物。
[0066]
反应变化过程如下所示：
[0067][0068]
在本公开的一些实施例中，该r5为羟基时的配体化合物与氢化钠的投加摩尔比为1:2。
[0069]
进一步地，本公开还提供了制备式a所示化合物的方法，包括：
[0070]
将10.1mmol的式c所示化合物和10mmol的2-甲氧基苯胺混合并于120℃的温度条件下进行加热反应，然后加入氯化锌的盐酸溶液再进一步升温至160℃，反应30min后冷却至5～25℃，再加入乙酸乙酯溶解，得到式e所示化合物。
[0071][0072]
反应变化过程如下所示：
[0073][0074]
将10mmol制备得到的式e所示化合物与10.1mmol的式d所示化合物混合，重复以上反应步骤，最终制备得到式a所示化合物。
[0075]
r1—oh
[0076]
式d
[0077]
反应变化过程如下所示：
[0078][0079]
根据本公开的实施例，式b所示化合物的制备方法与式a基本一致，在此不作赘述。
[0080]
根据本公开的实施例，还提供了一种式ⅱ的α-二亚胺金属配合物，m包括镍、钯中的任意一种；x包括甲基、氯或溴中的至少一种；r1、r2、r3、r4分别独立地选自c1～c
11
的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；r5选自甲氧基、羟基或氧钠取代基中的任意一种，其中当二苯甲基上有取代基时，取代基选自c1～c
11
的烷基、c1～c
11
的烷氧基、c2～c
11
的烯基中的任意一种。
[0081][0082]
在本公开的一些实施例中，式ii中r1、r2、r3和r4的定义如前述，在此不作赘述。
[0083]
根据本公开的实施例，形成的配合物中的金属配位中心的插入位置对催化烯烃单体聚合具有较好地调控作用。通过构建适配的位阻空间，能够使得金属插入位置的空间相对比较拘束，从而抑制了金属基团的不受控制的链行走反应，进一步提高反应的选择性和产率，阻止了不必要的支路反应的发生，提高反应的可控性。
[0084]
在本公开的一些实施例中，上述α-二亚胺金属配合物包括式ii1至式ii
10
中所示结构的化合物：
[0085][0086][0087]
根据本公开的实施例，还提供了一种制备式ⅱ的α-二亚胺金属配合物的方法。
[0088]
在本公开的一些实施例中，具体的制备步骤可以包括：在无水无氧的条件下，将1mmol的式i所示化合物和1mmol的codmmex或者1mmol的dmemx2，加入至第一有机溶剂中混合搅拌后，例如可以根据需要添加codpdmecl或者dmenibr2，dmenibr2依次进行干燥、洗涤、过滤、干燥，制备得到如式ⅱ所示的α-二亚胺金属配合物。其反应变化过程如下所示：
[0089][0090]
根据本公开的实施例，还提供了一种α-二亚胺金属负载型催化剂，其包括如上所述的金属配合物和载体，其中，金属配合物负载于载体上。当r5基团为氧钠取代基时，两个氧钠取代基中的两个氧原子能够与载体表面的羟基形成氢键作用，从而加强α-二亚胺金属负载型催化剂与载体之间的相互作用力，提高载体表面的活性位置数量，形成离子锚定作用，该离子锚定作用，可以通过静电作用和配位作用来加强α-二亚胺金属负载型催化剂与载体之间的相互作用力，从而增强催化剂的活性位点。
[0091]
在本公开的一些实施例中，载体包括二氧化硅、氯化镁或三氧化二铝中的至少一种。优选地，载体为二氧化硅。
[0092]
根据本公开的实施例，还提供了一种制备α-二亚胺金属负载型催化剂的方法，包括：将式ⅱ的α-二亚胺金属配合物、载体分别加入至第一有机溶剂中搅拌8～16h后，依次进行过滤、干燥，即可得到α-二亚胺金属负载型催化剂。
[0093]
根据本公开的实施例，还提供了一种负载型催化剂在催化c
2-c
11
的烯烃单体进行聚合反应中的应用。
[0094]
在本公开的一些实施例中，催化c
2-c
11
的烯烃单体进行聚合反应包括：
[0095]
将助催化剂和c2～c
11
的烯烃单体加入至有机溶剂中，再注入负载型催化剂，使得c2～c
11
的烯烃单体进行配位聚合反应。
[0096]
在本公开的一些实施例中，聚合反应包括c2～c
11
的烯烃单体的均聚和/或共聚。
[0097]
具体而言，当聚合反应为c2～c4的烯烃单体的均聚反应时，向反应容器中加入c2～c4的烯烃单体、助催化剂以及第二有机溶剂并混合均匀，加入含有甲氧基、羟基或氧钠取代基α-二亚胺金属负载型催化剂，在1～50个大气压的条件下，进行均聚反应，反应结束后进行淬灭。
[0098]
当聚合反应为c5以上的长链烯烃均聚时，其他条件与上述均聚反应相同，不同之处在于长链烯烃均聚时，需要在惰性气体氛围下进行。
[0099]
当聚合反应为c2～c4的烯烃单体的共聚反应时，向反应容器中加入c2～c4的烯烃的共聚单体、助催化剂以及第二有机溶剂并混合均匀，加入含有甲氧基、羟基或氧钠取代基α-二亚胺金属负载型催化剂，在1～50个大气压的条件下，进行均聚反应，反应结束后进行淬灭。
[0100]
在本公开的一些实施例中，第二有机溶剂包括甲苯、苯、正庚烷中的至少一种，需要说明的是，第二有机溶剂和第一有机溶剂可以相同；助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三正丁基铝、碱金属或碱金属盐中的至少一种，其中碱金属例如可以是锂、钠、钾；c2～c
11
的烯烃单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、10-十一烯醇、10-十一烯酸、6-氯-1-己烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。在对有机溶剂、助催化剂以及烯烃单体进行筛选的过程中发现，有机溶剂、助催化剂及烯烃单体分别选自以上的具体化合物时，得到的聚合产物分子量更高、活性更强以及支化度更低。
[0101]
当金属为镍时，具体的制备步骤如下：
[0102]
将500eq的二乙基氯化铝(alet2cl)与18ml的正己烷在压力容器中混合，并使用磁力搅拌棒搅拌均匀，后将压力容器连接到高压管线，并且对溶液进行脱气，使用油浴将容器加热至30℃并调节压力阀至1个大气压。通过注射器将2ml的ch2cl2中的2μmol的α-二亚胺镍负载型催化剂注入聚合体系，在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。30min后，将压力容器排气并将得到的烯烃聚合物粗品在酸化甲醇(甲醇/hcl＝50/1)中沉淀，并在50℃的真空环境下干燥24小时，得到烯烃聚合物。
[0103]
当金属为钯时，具体的制备步骤如下：
[0104]
将1.2eq的钠硼盐(nabaf)与18ml的正己烷在压力容器中混合，并使用磁力搅拌棒搅拌均匀，后将压力容器连接到高压管线，并且对溶液进行脱气，使用油浴将容器加热至20～80℃并调节压力阀至1个大气压。通过注射器将2ml的ch2cl2中的10μmol的α-二亚胺钯负载型催化剂注入聚合体系，在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。60min后，将压力容器排气并将得到的烯烃聚合物粗品在酸化甲醇(甲醇/hcl＝50/1)中沉淀，并在50℃的真空环境下干燥24小时，得到烯烃聚合物。
[0105]
当使用十一烯酸甲酯或6-氯-1-己烯进行共聚反应时，具体的制备步骤如下：
[0106]
将总体积为18ml的500eq的二乙基氯化铝(alet2cl)、正己烷和十一烯酸甲酯或6-氯-1-己烯加入至压力容器中混合，并使用磁力搅拌棒搅拌均匀，将压力容器连接到高压管线，并且对溶液进行脱气，同时使用油浴将容器加热至20～80℃并调节压力阀至1个大气压。通过注射器将溶解于2ml的二氯甲烷中的10μmol的α-二亚胺镍负载型催化剂注入聚合体系，在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。30min后，将压力容器排气并将得到的烯烃聚合物粗品在酸化甲醇(甲醇/hcl＝50/1)中沉淀，并在50℃的真空环境下干燥24小时，得到烯烃聚合物。
[0107]
当使用丙烯酸甲酯进行共聚反应时，具体的制备步骤如下：
[0108]
将总体积为18ml的500eq的二乙基氯化铝、正己烷和丙烯酸甲酯加入至压力容器中混合，并使用磁力搅拌棒搅拌均匀，将压力容器连接到高压管线，并且对溶液进行脱气，同时使用油浴将容器加热至20～80℃并调节压力阀至1个大气压。通过注射器将溶解于2ml的二氯甲烷中的20μmol的α-二亚胺钯负载型催化剂注入聚合体系，在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。120min后，将压力容器排气并将得到的烯烃聚合物粗品在酸化甲醇(甲醇/hcl＝50/1)中沉淀，并在50℃的真空环境下干燥24小时，得到烯烃聚合物。
[0109]
本公开的实施例提供了一类含甲氧基、羟基或氧钠取代基的α-二亚胺配体化合物及其金属配合物、α-二亚胺金属负载型催化剂及其应用，α-二亚胺金属配合物的不同官能团取代基具有较为鲜明的活性对比，且负载后表现出更高的稳定性和活性。特别是该负载型催化剂应用于均相催化聚合时，含甲氧基取代基的α-二亚胺镍/钯负载型催化剂表现出相对更好的均聚效果和较高的极性单体耐受性；该负载型催化剂应用于异相催化聚合时，含氧钠取代基的α-二亚胺镍/钯催化剂则表现出相对更好的均聚效果。其主要原因分别是均相聚合时，甲氧基的空间位阻最大，因此其会更大程度的增大金属中心的轴向位阻，更容易抑制β-h消除；异相聚合条件时，氧钠基团上的氧原子和载体上的氢原子能形成较强的氢键作用，因此催化剂能更加紧密的和载体接触，达到更好的负载效果。
[0110]
以下通过实施例来进一步说明本公开。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述
了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面解释。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其他可行实施例。
[0111]
需要注意的是，下述实施例举例说明了本公开的具体内容，给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。下述实施例所使用的方法，例如柱层析法等均为本领域公知的方法，可通过教科书或相关文献的描述进行，不再赘述。
[0112]
本公开实施例的核磁检测使用bruker 400mhz核磁仪器，元素分析由中国科学技术大学理化中心测定，分子量和分子量分布通过高温和/或常温gpc测定，质谱使用thermo ltq orbitrap xl测定。
[0113]
实施例1
[0114]
2，4-二苯甲酰基-6-甲氧基苯胺的合成
[0115][0116]
将10.00mmol的2-甲氧基苯胺和20.00mmol的二苯甲醇置于耐压瓶中混合，并加热到120℃的温度条件下，然后将氯化锌的盐酸溶液迅速加入到混合物中，观察到反应快速放热，起泡。再将反应温度升到160℃，反应30分钟后，关闭加热器，使反应釜自然冷却至20℃后，加入200ml乙酸乙酯溶解。得到的乙酸乙酯层用碳酸氢钠的水溶液洗涤3次，后用无水硫酸钠干燥。利用柱层析法进行分离，制备得到白色固体2，4-二苯甲酰基-6-甲氧基苯胺，其反应收率为85％。图1示出了本实施例1中的2，4-二苯甲酰基-6-甲氧基苯胺的核磁共振氢谱图，如图1所示能够确定制备得到的产物结构。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.31
–
7.26(m,5h),7.26
–
7.17(m,7h),7.09(dd,j＝15.2,7.5hz,8h),6.57(s,1h),6.13(s,1h),5.54(s,1h),5.39(s,1h),3.76(s,3h),3.55(d,j＝22.2hz,2h)。图2示出了本公开实施例1中的2，4-二苯甲酰基-6-甲氧基苯胺的核磁共振碳谱图，图3示出了本实施例1中的2，4-二苯甲酰基-6-甲氧基苯胺的质谱图，如图2、图3所示能够再次确定其结构。
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ144.58,142.42,129.41,129.27,128.43,128.08,126.50,125.98,123.53,109.83,56.50,55.59,52.21。
[0117]
配合物1的合成
[0118][0119]
将得到的10.00mmol的2，4-二苯甲酰基-6-甲氧基苯胺和10.00mmol的2,3-丁二酮
溶解于30ml的甲醇溶液中后，滴加1ml的甲酸，充分搅拌后在80℃的温度条件下回流反应12小时。反应结束后，溶液中析出黄色固体。过滤分离得到的黄色固体，使用20ml甲醇洗涤该黄色固体3次并在50℃的温度条件下真空干燥过夜，即可得到配合物1，即为(2e，3e)-n2，n3-双(2，4-二苯甲酰基-6-甲氧基苯基)丁烷-2，3-二亚胺，其反应收率为80％。图4示出了本实施例1中的配合物1的核磁共振氢谱图，如图4所示能够确定制备得到的产物结构。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.16
–
7.05(m,24h),6.98
–
6.86(m,16h),6.44(d,j＝1.9hz,1h),6.27(d,j＝1.7hz,1h),6.00(d,j＝1.9hz,1h),5.45(s,1h),5.39(s,1h),5.34(s,1h),5.25(s,1h),3.63(s,3h),3.52(s,3h),2.41(s,3h),1.17(s,3h)。图5示出了本实施例1中的配合物1的核磁共振碳谱图，如图5所示能够再次确定其结构。
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ144.45,143.94,142.63,142.29,135.13,129.35,129.29,129.23,129.21,128.37,128.16,128.11,128.03,126.45,126.19,125.93,123.49,123.21,110.66,109.80,56.58,56.43,55.56,55.46,52.39,52.08,24.80,14.58。
[0120]
镍配合物ni1的合成
[0121][0122]
在氮气氛围的手套箱中，将1.00mmol的配合物1溶解在20ml的二氯甲烷中,加入1.00mmol的(dme)nibr2，将混合液在室温下搅拌12h。反应结束后先将混合液过一遍硅藻土，再将滤液抽干，然后向瓶中加入干燥的30ml的正己烷洗涤残余物，过滤收集固体而后抽干，即可得到深红色固体的镍配合物ni1。图8示出了本实施例1中的镍配合物ni1的质谱图，如图8所示能够确认该镍配合物ni1的结构。maldi-tof(m/z):calcd for c70h60brn2nio2:1099.8594；found:[m-br]+:1099.4086.anal.calcd.for c70h60br2n2nio2:c,71.27；h,5.13；n,2.37.found:c,71.29；h,5.16；n,2.38。
[0123]
钯配合物pd1的合成
[0124][0125]
在氮气氛围的手套箱中，将1.00mmol的配合物1和1.00mmol的(cod)pdmecl溶解在20ml的二氯甲烷中，并将混合物在20℃的温度条件下搅拌12h。反应结束后抽干溶剂，然后向瓶中加入干燥的30ml的正己烷洗涤残余物，过滤收集固体而后抽干，即可得到橙色固体的钯配合物pd1。图10示出了本公开实施例1中的钯配合物pd1的核磁共振氢谱图，如图10所示能够确认该钯配合物pd1的结构。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.28(d,j＝7.5hz,2h),7.18(dd,j＝8.3,5.5hz,7h),7.15
–
6.92(m,31h),6.60(s,1h),6.52(s,1h),6.37(s,2h),6.29(s,1h),5.96(s,1h),5.39(d,j＝8.7hz,2h),3.72(d,j＝12.3hz,6h),0.69(s,3h),0.52(s,3h),0.46(s,3h)。图11示出了本公开实施例1中的钯配合物pd1的核磁共振碳谱图，如图11所示能够再次确认该结构。
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.45,148.59,
143.17,142.78,142.61,142.45,142.02,141.01,140.53,139.89,136.87,136.11,129.92,129.60,128.77,128.43,128.37,128.23,128.19,127.44,127.28,127.15,127.13,127.05,126.97,126.73,125.38,125.34,125.14,124.93,124.89,121.81,121.78,110.03,109.78,55.58,55.28,55.08,51.39,51.04,17.60,16.66。
[0126]
实施例2
[0127]
2-氨基-3，5-二苯甲酰基苯酚的合成
[0128][0129]
将10.00mmol的2-氨基苯酚和20.00mmol的二苯甲醇置于耐压瓶中混合，并加热到120℃的温度条件下，然后将氯化锌的盐酸溶液迅速加入到混合物中，观察到反应快速放热，起泡。然后将反应温度升到160℃，反应30分钟后，关闭加热器，使反应釜自然冷却至20℃后，加入200ml乙酸乙酯溶解。得到的乙酸乙酯层用碳酸氢钠水溶液洗涤3次，后用无水硫酸钠干燥。利用柱层析法进行分离，制备得到的白色固体2-氨基-3，5-二苯甲酰基苯酚，其反应收率为80％。
[0130]
配合物2的合成
[0131][0132]
将得到的10.00mmol的2-氨基-3，5-二苯甲酰基苯酚和10.00mmol的2,3-丁二酮溶解在30ml的甲醇溶液中，滴加1ml的甲酸，充分搅拌后在80℃的温度条件下回流反应12小时。反应结束后，溶液中析出黄色固体。过滤分离得到的黄色固体，使用20ml甲醇洗涤该黄色固体3次并在50℃的温度条件下真空干燥过夜，即可得到配合物2，即为(2，2'-丁烷-2，3-二亚基双氮杂亚基)双(3，5-二苯甲酰基苯酚)，其反应收率为78％。图6示出了本实施例2中的配合物2的核磁共振氢谱图，如图6所示能够确定制备得到的产物结构。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.23
–
7.09(m,23h),7.09
–
6.89(m,17h),6.42(s,2h),6.02(s,2h),5.37(s,2h),5.22(s,2h),4.15(s,2h),1.05(s,6h)。图7示出了本实施例2中配合物2的核磁共振碳谱图，如图7所示能够再次确定其结构。
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ144.38,144.33,142.15,141.84,134.63,129.40,129.27,129.13,128.49,128.37,128.23,128.00,127.98,126.62,126.57,125.87,125.85,124.84,123.78,116.82,81.50,56.20,52.01,21.32。
[0133]
配合物3的合成
[0134]
[0135]
在氮气保护下，将10.00mmol的(2，2'-丁烷-2，3-二亚基双氮杂亚基)双(3，5-二苯甲酰基苯酚)溶解在干燥的30ml的四氢呋喃中，并置于-10℃的冰水浴条件下，加入20.00mmol的氢化钠反应1小时，后于20℃温度条件下抽干溶剂，即得到配合物3，即为2，2'-丁烷-2，3-二亚基双(氮杂亚基)双(氮杂亚基)双(3，5-二苯甲酰基酚酸钠)。
[0136]
镍配合物ni2的合成
[0137][0138]
在氮气氛围的手套箱中，将1.00mmol的配合物2溶解在20ml的二氯甲烷中，加入1.00mmol的(dme)nibr2后，将混合液在20℃的条件下搅拌12h。反应结束后先将混合液过一遍硅藻土后，再将滤液抽干，然后向瓶中加入干燥的30ml的正己烷洗涤残余物，过滤收集固体而后抽干，即可得到红色固体的镍配合物ni2。
[0139]
镍配合物ni3的合成
[0140][0141]
在氮气氛围的手套箱中，将1.00mmol的配合物3溶解在20ml的二氯甲烷中,加入1.00mmol的(dme)nibr2，将混合液在20℃的条件下搅拌12h。反应结束后先将混合液过一遍硅藻土，再将滤液抽干，然后向瓶中加入干燥的30ml的正己烷后，洗涤残余物。通过过滤收集固体而后抽干即可得到黑红色固体的镍配合物ni3。图9示出了本公开实施例2中的镍配合物ni3的质谱图，如图9所示能够确认该镍配合物ni3的结构。maldi-tof(m/z):calcd for c
68h54
n2nio2:989.8854；found:[m-2br-2na]
+
:990.4936.anal.calcd.for c
68h54
br2n2na2nio2:c,68.31；h,4.55；n,2.34.found:c,68.29；h,4.57；n,2.37。
[0142]
钯配合物pd2的合成
[0143][0144]
在氮气氛围的手套箱中，将1.00mmol的配合物2和1.00mmol的(cod)pdmecl溶解在20ml的二氯甲烷中，并将混合液在20℃的条件下搅拌12h。反应结束后将溶剂先抽干，然后向瓶中加入干燥的30ml的正己烷洗涤残余物。过滤收集固体而后抽干，即可得到红色固体的钯配合物pd2。
[0145]
钯配合物pd3的合成
[0146]
[0147]
在氮气氛围的手套箱中，将1.00mmol的配合物3和1.00mmol的(cod)pdmecl溶解在20ml的二氯甲烷中，并将混合液在20℃下搅拌12h。反应结束后将溶剂先抽干，然后向瓶中加入干燥的30ml的正己烷洗涤残余物。过滤收集固体而后抽干，即可得到黑红色固体的钯配合pd3。
[0148]
实施例3
[0149]
将实施例2制备得到的2μmol的镍配合物ni2、100mg的二氧化硅和15ml的二氯甲烷在手套箱中，于20℃温度条件下搅拌12h，过滤烘干滤渣即得浅黄色固体ni2@sio2。
[0150]
实施例4
[0151]
将实施例2制备得到的2μmol的钯配合物pd2、100mg的二氧化硅和15ml的二氯甲烷在手套箱中，于20℃温度条件下搅拌12h，过滤烘干滤渣即得浅黄色固体pd2@sio2。
[0152]
实施例5
[0153]
将实施例2制备得到的2μmol的钯配合物pd3、100mg的二氧化硅和15ml的二氯甲烷在手套箱中，于20℃温度条件下搅拌12h，过滤烘干滤渣即得浅黄色固体pd3@sio2。
[0154]
实施例6
[0155]
将实施例2制备得到的3μmol的镍配合物ni3、100mg的二氧化硅和15ml的二氯甲烷在手套箱中，于20℃温度条件下搅拌12h，过滤烘干滤渣即得浅红色固体ni3@sio2。
[0156]
实施例7
[0157]
将实施例2制备得到的1μmol的钯配合物pd2、100mg的二氧化硅和15ml的二氯甲烷在手套箱中，于20℃温度条件下搅拌12h，过滤烘干滤渣即得浅橘色固体pd2@sio2。
[0158]
实施例8
[0159]
将实施例2制备得到的2μmol的钯配合物pd3、100mg的二氧化硅和15ml的二氯甲烷在手套箱中，于20℃温度条件下搅拌12h，过滤烘干滤渣即得红色固体pd3@sio2。
[0160]
对上述实施例1-8制备得到的负载前后的含甲氧基、羟基和氧钠取代基的α-二亚胺镍/钯催化剂进行催化乙烯均聚反应效果测试。
[0161]
在一个典型的实验中，在手套箱中向350ml的玻璃厚壁压力容器中分别装入500eq的alet2cl、18ml的正己烷和磁力搅拌棒，将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气。使用油浴将容器分别加热至20℃、50℃、80℃并使其平衡15分钟。通过注射器将2ml的ch2cl2中的2μmol的上述实施例1-8得到的负载前后的含甲氧基、羟基和氧钠取代基的α-二亚胺镍催化剂注入至聚合体系。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。在30min后，将压力容器排气并将聚合物在酸化甲醇(甲醇/hcl＝50/1)中沉淀，并在50℃的真空条件下干燥24h。
[0162]
在另一个典型的实验中，在手套箱中向350ml的玻璃厚壁压力容器中分别装入1.2eq的nabaf、18ml的正己烷和磁力搅拌棒，将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气。使用油浴将容器分别加热至20℃、50℃、80℃并使其平衡15分钟。通过注射器将2ml的ch2cl2中的10μmol的上述实施例1-8得到的负载前后的含甲氧基、羟基和氧钠取代基的α-二亚胺钯催化剂注入至聚合体系。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。在1h后，将压力容器排气并将聚合物在酸化甲醇(甲醇/hcl＝50/1)中沉淀，并在50℃的真空条件下干燥24h。
[0163]
得到的催化乙烯均聚反应的相关数据如下表1所示。
[0164]
表1乙烯均聚表格a
[0165][0166]a聚合条件：ni:alet2cl(500当量)，8atm乙烯压力，30min；pd:nabaf(1.2当量),8atm乙烯压力,1小时。b活性以105g.mol-1
.h-1
为单位。c分子量以104g.mol-1
.为单位。ni:在150℃温度下，用聚苯乙烯标准品在三氯苯中通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定；pd:用聚苯乙烯标准品在四氢呋喃中通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。d支化度是每1000个碳原子给出的。每1000c的支数＝(ch3/3)/[(ch+ch2+ch3)/2]*1000。e通过差示扫描量热法(dsc，二次加热)测定。
[0167]
对上述实施例1-8制备得到的负载前后的含甲氧基、羟基和氧钠取代基的α-二亚胺镍/钯催化剂进行催化乙烯共聚反应效果测试。
[0168]
十一烯酸甲酯或6-氯-1-己烯共聚反应
[0169]
在手套箱中向350ml的玻璃厚壁压力容器中加入总共18ml的500eq的二乙基氯化铝、正己烷和十一烯酸甲酯或6-氯-1-己烯，以及一个磁力搅拌棒。将压力容器连接到高压管线并对容器进行脱气，同时使用油浴将容器加热至30℃，然后调节压力阀1个大气压。通过注射器将溶解于2ml的二氯甲烷中的10μmol的镍配合物ni1和10μmol的镍配合物ni3催化
剂分别注入聚合体系。在快速搅拌下，将反应器加压至8个大气压开始聚合。30分钟后，将压力容器排气并将聚合物在酸化甲醇(甲醇/hcl＝50/1)中沉淀，然后在50℃的温度条件下，在真空干燥箱中干燥24h。
[0170]
丙烯酸甲酯共聚反应
[0171]
在手套箱中向350ml的玻璃厚壁压力容器中加入总共18ml的1.2eq的钠硼盐、正己烷和丙烯酸甲酯，以及一个磁力搅拌棒。将压力容器连接到高压管线并对容器进行脱气，同时使用油浴将容器加热至30℃，然后调节压力阀1个大气压。通过注射器将溶解于2ml的二氯甲烷中的20μmol的钯配合物pd1和20μmol的镍配合物pd3催化剂分别注入聚合体系。在快速搅拌下，将反应器加压至8个大气压开始聚合。120min后，将压力容器排气并将聚合物在酸化甲醇(甲醇/hcl＝50/1)中沉淀，然后在50℃的温度条件下，在真空干燥箱中干燥24h。
[0172]
得到的催化乙烯共聚反应的相关数据如下表2所示。
[0173]
表2乙烯共聚合表格a[0174][0175]a聚合条件：30℃,ni：8atm乙烯压力，30min；pd:8atm乙烯压力，2h。b活性单位为104g.mol-1
.h-1
。c利用1h nmr测定。d分子量以104g.mol-1
.为单位。ni:在150℃温度下，用聚苯乙烯标准品在三氯苯中通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定；pd:用聚苯乙烯标准品在四氢呋喃中通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。e通过差示扫描量热法(dsc，二次加热)测定。
[0176]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

技术特征：
1.一种α-二亚胺配体化合物，具有式(i)所示的结构式：r1、r2、r3、r4分别独立地选自c
1-c
11
的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；r5选自甲氧基、羟基或氧钠取代基中的任意一种；其中，当所述二苯甲基上有取代基时，所述取代基选自c1～c
11
的烷基、c1～c
11
的烷氧基、c2～c
11
的烯基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自以下结构中的一种：3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，所述配体化合物具有式(i1)至式(i
12
)中任意一种所示的结构：
4.一种α-二亚胺金属配合物，具有式(ⅱ)所示的结构式：
其中，m包括镍、钯中的任意一种；x包括甲基、氯或溴中的至少一种；r1、r2、r3、r4分别独立地选自c1～c
11
的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；r5选自甲氧基、羟基或氧钠取代基中的任意一种；其中，当所述二苯甲基上有取代基时，所述取代基选自c1～c
11
的烷基、c1～c
11
的烷氧基、c2～c
11
的烯基中的任意一种。5.一种α-二亚胺金属负载型催化剂，包括权利要求3或4所述的金属配合物和载体，其中，所述金属配合物负载于载体之上。6.根据权利要求5所述的负载型催化剂，其中，载体包括二氧化硅、氯化镁或三氧化二铝中的至少一种。7.一种如权利要求5或6所述的负载型催化剂在催化c2～c
11
的烯烃单体进行聚合反应中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述催化c2～c
11
的烯烃单体进行聚合反应包括：将助催化剂和c2～c
11
的烯烃单体加入至有机溶剂中，再注入所述负载型催化剂，使得所述c2～c
11
的烯烃单体进行配位聚合反应。9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述有机溶剂包括甲苯、苯、正庚烷中的至少一种；所述助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三正丁基铝、碱金属、碱金属盐中的至少一种；所述c2～c
11
的烯烃单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯10-十一烯醇、10-十一烯酸、6-氯-1-己烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。10.根据权利要求8或9所述的应用，其中，所述配位聚合反应包括所述c2～c
11
的烯烃单体均聚和/或共聚。

技术总结
本公开涉及了一种α-二亚胺配体化合物及其金属配合物、α-二亚胺金属负载型催化剂及其应用，属于催化烯烃聚合领域和合成高分子聚烯烃材料领域。该配体化合物具有式(I)所示的结构式，其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自C


技术研发人员：陈昶乐 孙瑶
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/10/15