一种耦合制氢和产电的光催化-热化学电池及其制备方法

1.本发明属于热电领域，具体涉及一种耦合制氢和产电的光催化-热化学电池及其制备方法。


背景技术：

2.化石燃料的短缺及其对环境的负面影响促使了一场从化石能源到可再生能源的能源革命。太阳能是可再生的无污染能源。在利用太阳能的多种技术(如光催化水分解和太阳能电池)中，太阳能热基能源尚未得到充分开发。利用热电技术将低品位的太阳能热能转化为电能是解决全球能源和环境问题的理想策略。然而,目前传统的热电技术成本高，并且热功率较低(μv k-1
)。相反，热氧化还原电池可以提供一种较高的热功率(mv k-1
)，然而其热功率仍有待提高。


技术实现要素：

3.鉴于现有技术的上述情况，本发明提出一种光照下耦合制氢和产电的光催化-热化学电池。本发明的电池热功率高，并且光催化产氢产氧性能优异。
4.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
5.一种耦合制氢和产电的光催化-热化学电池，包括作为热化学电池基体的聚丙烯酸水凝胶(paa)基体，所述聚丙烯酸水凝胶基体含有铁氰化钾(fecn
3-)和亚铁氰化钾(fecn
4-)氧化还原电对，其中所述铁氰化钾(fecn
3-)和亚铁氰化钾(fecn
4-)的摩尔比为3:5～5:3，优选为1:1.15～1:1.45,更优选为1:1.3。另外，1000g paa中fecn
3-的含量0.1m～0.34m，优选为0.26m。在所述聚丙烯酸水凝胶基体的靠近光源端(热端或者说上端)和远离光源端(冷端或者说下端)分别引入产氧催化剂和产氢催化剂，1000g paa中分别引入10g～40g的产氧催化剂和10g～35g的产氢催化剂，优选分别为27g和22g。其中产氧催化剂和产氢催化剂分别优选为氧缺陷氧化钨(o
v-wo3)和硫缺陷锌铟硫(s
v-zis)。铜网作为热端电极通过透明导电胶固定在所述聚丙烯酸水凝胶基体的靠近光源端。铜箔作为冷端电极通过透明环氧树脂密封在所述聚丙烯酸水凝胶基体的远离光源端。
6.在光照下，所述聚丙烯酸水凝胶基体的靠近光源端和远离光源端存在温差，分别为热端和冷端，电解质氧化还原电对分别在热端和冷端发生氧化还原反应，进而将低能级的光热能转换为电能。同时，光催化剂在光激发下增大氧化态组分和还原态组分的浓度梯度分布，进而增加系统的热功率。另外，系统中的催化剂还可以进行产氢产氧反应，实现在光照下氢能和电能的同时收集。
7.一种如上所述的耦合制氢和产电的光催化-热化学电池的制备方法，包括：
8.(a)制备fecn
3-和fecn
4-的摩尔比为3：5～5：3的fecn
4-/fecn
3-电解质溶液；
9.(b)将fecn
4-/fecn
3-电解质溶液、丙烯酸和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(hema)混合均匀，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(edgma)、5wt％的过硫酸铵(aps)溶液和n,n,n',n'-四甲基乙二胺(tmeda)，混合均匀得到paa-fecn
3-/4-混合溶液，其中以1ml的fecn
3-/fecn
4-电
解质溶液计，丙烯酸、hema、edgma、aps溶液和tmeda的用量分别为0.3～0.5g:2～4g:20～40mg:0.2～0.4ml:0.2～0.4ml。
10.(c)向其中分散有产氧催化剂的fecn
4-/fecn
3-电解质溶液中加入丙烯酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(hema)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(edgma)、5wt％的过硫酸铵(aps)溶液和n,n,n',n'-四甲基乙二胺(tmeda)，混合均匀得到产氧催化剂/paa-fecn
3-/4-混合溶液，其中以1ml的fecn
4-/fecn
3-电解质溶液计，产氧催化剂、丙烯酸、hema、edgma、aps溶液和tmeda的用量分别为10mg～40mg:0.3～0.5g:2～4g:20～40mg:0.2～0.4ml:0.2～0.4ml；
11.(d)向其中分散有产氢催化剂的fecn
4-/fecn
3-电解质溶液中加入丙烯酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(hema)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(edgma)、5wt％的过硫酸铵溶液(aps)和n,n,n',n'-四甲基乙二胺(tmeda)，混合均匀得到paa-fecn
3-/4
/产氢催化剂混合溶液，其中以1ml的fecn
4-/fecn
3-电解质溶液计，产氢催化剂、丙烯酸、hema、edgma、aps溶液和tmeda的用量分别为10mg～35mg:0.3～0.5g:2～4g:20～40mg:0.2～0.4ml:0.2～0.4ml；
12.(e)将步骤(d)的混合溶液转移到模具中，在温度313k～323k下聚合成型，时间一般为10～20min，然后将步骤(b)的混合溶液转移到模具中，在温度313k～323k下聚合成型，时间一般为10～20min，最后，将步骤(c)的混合溶液转移到模具中，在温度313k～323k下聚合成型，时间2～3小时。
13.本发明的耦合制氢和产电的光催化-热化学电池及其制备方法不仅解决目前的热电材料的效率较低的问题，另外实现了氢能和电能的同时收集。
附图说明
14.图1是本发明的光催化-热化学电池的机理图。
15.图2是本发明的光催化-热化学电池的o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的示图。
16.图3是本发明的光催化-热化学电池的o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的红外成像图。
17.图4示出不同含量o
v-wo3和s
v-zis(o
v-wo3/s
v-zis)催化剂的光催化-热化学电池的开路电压。
18.图5是本发明的光催化-热化学电池o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的产氢产氧速率图。
具体实施方式
19.为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
20.本发明以含有氧化还原电对的水凝胶聚丙烯酸为基体，在其顶部和底部分别引入产氧和产氢催化剂。首先利用水凝胶聚丙烯酸在光照下，产生光热效应，系统的上端和下端分别为热端和冷端，存在温差。在温差场下，电解质氧化还原电对分别在热端和冷端发生氧化还原反应，进而将低能级的光热能转换为电能。同时，光催化剂在光激发下增大氧化态组分和还原态组分的浓度梯度分布，进而增加系统的热功率。另外，系统中的催化剂还可以进行产氢产氧反应，实现在光照下氢能和电能的同时收集。图1示出了本发明的光催化-热化学电池的机理图。
21.材料的制备
22.将0.042克的fecn
4-和0.028克的fecn
3-分散在0.33毫升去离子水中，制备得到0.33毫升的0.34m/0.26m fecn
4-/fecn
3-电解质溶液。
23.将光催化剂硫缺陷锌铟硫(s
v-zis)粉末(2.5mg)和氧缺陷氧化钨(o
v-wo3)粉末(3mg)分别分散在0.11毫升的0.34m/0.26m fecn
4-/fecn
3-电解质溶液，超声搅拌30min，然后加入0.046g丙烯酸(aa)、0.33g 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(hema)、3.7mg乙二醇二甲基丙烯酸酯(edgma)、0.03ml(5wt％)的过硫酸铵(aps)溶液和0.03ml n，n，n'，n'-四甲基乙二胺(tmeda)，混合均匀分别得到paa-fecn
3-/4
/s
v-zis和o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-的混合溶液。
24.在0.11毫升的0.34m/0.26m fecn
4-/fecn
3-电解质溶液中加入0.046g丙烯酸(aa)、0.33g 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(hema)、3.7mg乙二醇二甲基丙烯酸酯(edgma)、0.03ml 5wt％的过硫酸铵(aps)溶液和0.03ml n，n，n'，n'-四甲基乙二胺(tmeda)，混合均匀得到paa-fecn
3-/4
的混合溶液。
25.然后将相应的paa-fecn
3-/4
/s
v-zis、paa-fecn
3-/4-和o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-的混合溶液依次转入圆柱形模具(直径：20毫米，高度：9毫米)，在温度323k分别聚合成型10min、10min和3小时。最后获得o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis样品。
26.图2是本发明的光催化-热化学电池的o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的示图，其形貌为直径为20毫米，高度为9毫米的圆柱体形。电池结构由顶部含有产氧催化剂o
v-wo3，底部含有产氢催化剂s
v-zis的含氧化还原电解质的水凝胶聚丙烯酸(paa-fecn
3-/4-)组成。铜网作为热端电极通过使用透明导电胶固定在电池热端，而铜箔作为冷端电极通过使用透明环氧树脂密封在电池的冷端。
27.光催化-热化学电池的o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的热电性能测试
28.以铜网作为热电极，铜箔作为冷端电极，并将其用环氧树脂包裹底部。以功率密度为100mw cm-2
的太阳能模拟器作为光源，诱导光热效应。通过红外成像设备测量o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis电池的温差(参见图3)，通过设备测试o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis电池的电压。结合温差和开路电压获得热电池的塞贝克系数，进而对其热电效率进行评价。
29.光催化-热化学电池的o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的光催化性能测试
30.光催化反应在反应容器中进行，通过冷凝系统控制反应容器的温度为298.5k。在每次反应之前，设备在真空下彻底脱气。以1.5g强度(100mw cm2)太阳模拟器为光源，触发光催化h2和o2的生成。采用在线气相色谱法监测h2和o2的析出量。
31.例一：
32.调控催化剂o
v-wo3催化剂的量，分别控制其含量为1.5、2.2、3、3.8、4.5mg。将其分别分散在含有0.34m/0.26m fecn
3-/4-电解质的0.11ml水中，超声搅拌30min，然后加入0.046gaa、0.33g hema、3.7mg edgma、0.03ml aps和0.03ml tmeda。然后将混合溶液转入圆柱形模具，在323k下加热10min。其次，加入含有0.34m/0.26m fecn
3-/4-电解质的0.22ml水中，超声搅拌30min，然后加入0.092gaa、0.66g hema、7.4mg edgma、0.06ml aps和0.06ml tmeda。将混合溶液转入圆柱形模具，在323k下加热3小时。最后，获得o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-的样品。
33.o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-的热电性能测试：测试不同含量产氧光催化剂o
v-wo3的热化学电池的开路电压。以功率密度为100mw cm-2
的太阳能模拟器作为光源，诱导光热效应。光照1小时后，测试热电池的电压分别为58、71、88、86和84mv。
34.例二：
35.调控催化剂s
v-zis催化剂的量，分别控制其含量为1.3、1.9、2.5、3.1、3.7mg。将其分别分散在含有0.34m/0.26m fecn
3-/4-电解质的0.11ml水中，超声搅拌30min，加入0.046gaa、0.33g hema、3.7mg edgma、0.03ml aps和0.03ml tmeda。继而将混合溶液转入圆柱形模具，在323k下加热10min。然后，加入含有0.34m/0.26m fecn
3-/4-电解质的0.22ml水中，超声搅拌30min，后加入0.092gaa、0.66g hema、7.4mg edgma、0.06ml aps和0.06ml tmeda。然后将混合溶液转入圆柱形模具，在323k下加热3小时。最后，获得paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的样品。
36.paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的热电性能测试：测试催化剂含量为1.3、1.9、2.5、3.1、3.7mg的热化学电池的开路电压。以功率密度为100mw cm-2
的太阳能模拟器作为光源，诱导光热效应。光照1小时后，测试热电池的电压分别为49、58、71、68和65mv。
37.例三：
38.调控催化剂o
v-wo3和s
v-zis催化剂的量，分别控制其含量为1.5/1.3、2.2/1.9、3/2.5、3.8/3.1、4.5/3.7mg。将其分别分散在含有0.34m/0.26mfecn
3-/4-电解质的0.11ml水中，超声搅拌30min，加入0.046gaa、0.33g hema、3.7mg edgma、0.03ml aps和0.03ml tmeda，得到o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-和paa-fecn
3-/4
/s
v-zis的混合溶液。继而将含有o
v-wo3的混合溶液转入圆柱形模具，在323k下加热10min。然后，加入含有0.34m/0.26m fecn
3-/4-电解质的0.11ml水中，超声搅拌30min，然后加入0.046gaa、0.33g hema、3.7mg edgma、0.03ml aps和0.03ml tmeda，得到paa-fecn
3-/4
的混合溶液。然后将混合溶液转入圆柱形模具，在323k下加热10min。最后，将含有s
v-zis的混合溶液转入圆柱形模具，在323k下加热3h。最后，获得o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的样品。
39.热电池o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的热电性能测试：测试不同o
v-wo3和s
v-zis催化剂含量的热化学电池的开路电压。以功率密度为100mw cm-2
的太阳能模拟器作为光源，诱导光热效应。光照1小时后，测试热电池的电压分别为73、101、138、125和113mv。
40.o
v-wo3/paa-fecn
3-/4-/s
v-zis的光催化性能测试：光催化反应在反应容器中进行，通过冷凝系统控制反应容器的温度为298.5k。将样品放置在2ml水中。在每次反应之前，设备在真空下彻底脱气。以1.5g强度(100mw cm2)太阳模拟器为光源，触发光催化h2和o2的生成。采用在线气相色谱法监测h2和o2的析出量。其系统的产氢量和产氧量分别为11μmol h-1
和5μmol h-1
(参见图5)。
41.图4分别示出了上述例1～例3的光催化-热化学电池的开路电压，。当产氧催化剂o
v-wo3的质量为3mg，产氢催化剂s
v-zis的含量为2.5mg时，光催化-热化学电池的开路电压达到最优值，为137mv。同时，电池的产氢量和产氧量分别为11μmol h-1
和5μmol h-1
。
42.本发明的耦合制氢和产电的光催化-热化学电池及其制备方法通过调节光催化剂的含量，使系统的热端冷端具有最大的氧化态组分和还原态组分的浓度梯度分布，进而增加系统的热功率。此系统的热功率可以达到8.2mv k-1
。同时，系统显示出优异的光催化产氢产氧性能。此系统的构建不仅解决目前热化学电池热功率低的问题，还实现多能源的协同收集，有助于热化学电池的进一步应用。

技术特征：
1.一种耦合制氢和产电的光催化-热化学电池，包括作为热化学电池基体的聚丙烯酸水凝胶，所述聚丙烯酸水凝胶含有铁氰化钾fecn
3-和亚铁氰化钾fecn
4-，其中所述铁氰化钾fecn
3-和亚铁氰化钾fecn
4-的摩尔比为3:5～5:3，另外，1000g paa中铁氰化钾fecn
3-的含量0.1m～0.34m，在所述聚丙烯酸水凝胶基体的靠近光源端和远离光源端分别引入有产氧催化剂和产氢催化剂，1000g聚丙烯酸水凝胶中分别引入10g～40g的产氧催化剂和10g～35g的产氢催化剂。2.按照权利要求1所述的光催化-热化学电池，其中所述铁氰化钾fecn
3-和亚铁氰化钾fecn
4-的摩尔比为1:1.15～1:1.45。3.按照权利要求1所述的光催化-热化学电池，其中所述铁氰化钾fecn
3-和亚铁氰化钾fecn
4-的摩尔比1:1.3。4.按照权利要求1所述的光催化-热化学电池，其中1000g聚丙烯酸水凝胶中铁氰化钾fecn
3-的含量为0.26m。5.按照权利要求1所述的光催化-热化学电池，其中1000g聚丙烯酸水凝胶中分别引入27g和22g的产氧催化剂和产氢催化剂。6.按照权利要求1所述的光催化-热化学电池，其中所述产氧催化剂和产氢催化剂分别为氧缺陷氧化钨和硫缺陷锌铟硫。7.按照权利要求1所述的光催化-热化学电池，其中铜网作为热端电极通过透明导电胶固定在所述聚丙烯酸水凝胶基体的靠近光源端。8.按照权利要求1所述的光催化-热化学电池，其中铜箔作为冷端电极通过透明环氧树脂密封在所述聚丙烯酸水凝胶基体的远离光源端。9.一种按照权利要求1所述的光催化-热化学电池的制备方法，包括：(a)制备fecn
3-和fecn
4-的摩尔比为3：5～5：3的fecn
4-/fecn
3-电解质溶液；(b)将fecn
4-/fecn
3-电解质溶液、丙烯酸和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯混合均匀，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、5wt％的过硫酸铵溶液和n,n,n',n'-四甲基乙二胺，混合均匀得到paa-fecn
3-/4-混合溶液；(c)向其中分散有产氧催化剂的fecn
4-/fecn
3-电解质溶液中加入丙烯酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、5wt％的过硫酸铵溶液和n,n,n',n'-四甲基乙二胺，混合均匀得到产氧催化剂/paa-fecn
3-/4-混合溶液；(d)向其中分散有产氢催化剂的fecn
4-/fecn
3-电解质溶液中加入丙烯酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、5wt％的过硫酸铵溶液和n,n,n',n'-四甲基乙二胺，混合均匀得到paa-fecn
3-/4
/产氢催化剂混合溶液；(e)将步骤(d)的混合溶液转移到模具中，在温度313k～323k下聚合成型，然后将步骤(b)的混合溶液转移到模具中，在温度313k～323k下聚合成型，最后，将步骤(c)的混合溶液转移到模具中，在温度313k～323k下聚合成型。其中在步骤(b)～(d)中，分别以1ml的fecn
4-/fecn
3-电解质溶液计，丙烯酸为0.3～0.5g，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯为2～4g，乙二醇二甲基丙烯酸酯为20～40mg，过硫酸铵溶液为0.2～0.4ml，n，n，n'，n'-四甲基乙二胺为0.2～0.4ml，产氧催化剂为10mg～40mg，产氢催化剂为10mg～35mg。10.按照权利要求9所述的方法，其中步骤(e)中在温度313k～323k下聚合成型时间分
别为10～20min、10～20min和2～3小时。

技术总结
本发明涉及一种耦合制氢和产电的光催化-热化学电池及其制备方法。所述光催化-热化学电池包括作为热化学电池基体的聚丙烯酸水凝胶，所述聚丙烯酸水凝胶含有铁氰化钾FeCN


技术研发人员：李炫华 王一瑾
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/15