一种铜及铜合金管内表面残碳的测试方法与流程

1.本发明属于金属材料测试技术领域，涉及一种检测铜及铜合金管内表面残碳的测试方法。


背景技术：

2.铜合金因具有良好的耐海水腐蚀性能、防污及防海洋生物附着生长的性能，是海洋工程，尤其是滨海电站、舰船用换热器、冷凝管的重要材料。铜管在制备过程中，尤其在挤压、退火前的清洗及氧化退火工序中易产生残碳。
3.已经有大量的案例表明，残碳的存在会引发铜管的腐蚀穿孔。一方面，残碳可导致铜管发生电化学腐蚀，铜管表面存在的残碳使铜的腐蚀电位正移，使得存在碳膜的位置电位较正，为阴极；铜基体的电位较负，为阳极。残碳与铜管基体间形成局部电偶对，成为潜在的腐蚀点，易造成铜管腐蚀。另一方面，铜管的耐蚀性依赖于其表面存在的钝态膜，而表面清洁，结构均一，是形成均匀、致密钝化膜的前提条件。若铜管表面存在残碳膜或局部存在块状碳膜，则均会影响铜管表面的结构均一性，影响成膜的致密性和均匀性。前期检测已经证明，即使是局部百微米级别的碳膜也造成铜管的局部腐蚀。可见，残碳对铜管的耐蚀性能具有重要的影响，进而影响装备的服役可靠性和安全性。因此，应严格控制重大装备用的铜管中残碳，并在管材投入使用前进行严格的残碳检测。
4.目前对于残碳膜的检测方法主要是按照gb/t 18033-2017《无缝铜水管和铜气管》附录a的残碳膜测试方法进行实验，但是该方法具有诸多的不明之处。(1)该方法未对膜和微小物质的界定作出说明，可能导致不同的检测者对膜、微小物质的认定存在偏差。(2)未对膜的形态、尺寸做出清晰的说明。(3)未对微小物质的尺寸做出明确的规定。前期的检测工作发现，即使铜管试样表面存在明显的黑色碳膜时，按照该方法进行检测，溶液中浮出的物质也不符合膜的形态，而是黑色的小块状漂浮物，且这些黑色物质加热煮沸后不发生明显的变化。而根据这些现象及给出的相应判定条件，根本无法判断这些黑色物质是否为碳膜。因此，需提出更为精确的残碳检测方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种有效检测铜及铜合金管内表面残碳的方法。
6.本发明主要是采用30-40％(体积分数)的硝酸溶液将待测铜管试样进行浸泡，溶液变蓝后取出试样，若溶液中可观察到黑色漂浮物，则对溶液进行加热至沸腾5分钟。加热完毕后若仍可见黑色漂浮物，则对溶液进行过滤、烘干。取下黑色物质置于低熔点合金表面，待其凝固后采用能谱仪或电子探针进行成分分析。若该黑色物质的c的质量分数达70％，则可判定这些黑色物质为残碳。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种铜及铜合金管内表面残碳的检测方法，包括如下步骤：
9.(1)外表面清洗：在待测铜管上取一定长度的管样，用防水塞塞住管两端；采用无
水乙醇冲洗外表面，而后置于硝酸溶液中，清洗铜管外表面；溶液变蓝且试样表面无污染物残留呈银灰色时即可取出用去离子水清洗；
10.(2)试样块制备：将样管沿纵向切开呈两个试样块，切割完毕后用砂纸打磨切割面，去除切割过程可能带来的污染物；打磨至切割痕迹完全消除后用去离子水冲洗试样并烘干；烘干后的试样用丙酮浸泡进行脱脂处理；
11.(3)浸泡：将(2)脱脂处理后的试样块内表面朝上放入盛有硝酸溶液的烧杯中，观察溶液颜色变化和试样块表面的物质浮出情况；
12.(4)初步判定：当溶液颜色变为蓝色时，若没有观察到任何物质浮出，则判定该试样块中无残碳；若在浸泡过程中有肉眼可见的黑色物质浮出，则当溶液变为蓝色时，夹取试样块将试样块表面的任何肉眼可见的黑色物质涮洗至烧杯中；
13.(5)检测物提取：取出经涮洗后的试样块，将含有(4)中带有黑色物质的烧杯加热并沸腾5分钟，若加热后物质消失，则判定该试样块中无残碳。若加热后物质未消失，则待溶液冷却后进行过滤、烘干以获取溶液中的黑色物质；
14.(6)残碳判定：取(5)中的黑色物质置于低熔点金属合金表面，待其凝固后用置于能谱仪或电子探针下进行成分测试。
15.(7)测试参数为：工作电压15-20kv，工作距离10-12mm；若成分测试显示这些黑色物质中c的质量分数不低于70％，则判定为残碳。
16.在上述制备方法中，(1)所用的硝酸溶液体积分数为：25％～40％，浓度越大则反应越快，清洗所需的时间越短。
17.在上述制备方法中，(1)在待测铜管上取长度不低于30mm的管样。
18.在上述制备方法中，(2)采用水冷棕刚玉砂轮切割机或干净的带锯进行切割。
19.在上述制备方法中，(3)浸泡采用的是体积分数为30-40％的硝酸溶液。
20.在上述制备方法中，硝酸溶液浸泡后，(5)若有明显的黑色浮出物且加热沸腾后不消失，则对溶液进行过滤和烘干；对过滤所得的黑色物质采用能谱仪或电子探针进行成分分析。
21.在上述制备方法中，(6)所述的熔融的低熔点合金为：含锡或铅的合金。
22.本发明的优点：
23.本发明克服了gb/t 18033-2017《无缝铜水管和铜气管》附录a中关于微小物质和膜状物质界定的困难，使用了酸解浸泡与成分分析相结合的测试手段，进一步用更为精确的检测方式判定残碳，使残碳膜的测试及判定标准更为清晰。可为铜及铜合金管材的验收提供参考。
附图说明
24.图1为白铜管样管1#经35％体积分数硝酸溶液浸泡后的酸液。
25.图2为白铜管样管2#经35％体积分数硝酸溶液浸泡后并加热至沸腾5分钟后的酸液。
26.图3为图2中提取物的扫描电镜图像。
27.图4为图2中提取物的能谱仪成分测试结果。
具体实施方式
28.结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
29.在本发明的实施例中，所用的“铜管”为工业产品，所用的化学试剂为工业纯产品。
30.实施例1一种白铜管内表面残碳的检测方法
31.(1)选择不同批次b30白铜管，标记为1#和2#。分别用取管器截取长为30mm的样管，两端用软橡胶塞密封。用无水乙醇对外表面进行初步清洗，去除表面的灰尘等杂质。配制体积分数为30％的硝酸溶液，将初步清洗后铜管置于硝酸溶液中。当外表面的痕迹完全清楚干净呈银灰色时将试样去取出用去离子水冲洗并吹干。
32.(2)取下防水橡胶塞，利用水冷棕刚玉切割机将样管从中间剖开为两个试样。将剖开后的试样块浸泡于丙酮溶液中5-10分钟，进行脱脂处理。
33.(3)重新配制35％体积分数的硝酸溶液。将脱脂处理后的试样块内表面朝上放入盛有35％体积分数硝酸溶液的烧杯中，观察溶液颜色变化和试样块表面的物质浮出情况。
34.(4)如图1所示，1#样管浸泡后的溶液中未见黑色物质浮出，则判定该样管的该取样位置无残碳。
35.(5)2#样管浸泡后溶液中可见明显的黑色物质浮出，将样管表面的任何物质均涮洗至烧杯中后加热溶液至沸腾5分钟。溶液冷却后如图2所示，仍可见明显的黑色物质。
36.(6)待溶液冷却后进行过滤、烘干，以获取如图2所示溶液中的黑色物质。将黑色物质置于锡合金的表面，待其凝固后采用能谱仪或电子探针进行成分分析。测试参数为：工作电压15-20kv，工作距离10-12mm。
37.(7)步骤(6)中成分检测结果如图3所示，能谱仪成分测试结果如图4所示，表明2#样管溶液中浮出的黑色物质中c含量为92％，判定为残碳。
38.实施例2一种黄铜管内表面残碳膜检测方法
39.用取管器截取长为30mm的黄铜管样管，两端用软橡胶塞密封。用无水乙醇对外表面进行初步清洗，去除表面的灰尘等杂质。配置体积分数为40％的硝酸溶液，将初步清洗后的铜管置于上述浓度的硝酸溶液中。当外表面的痕迹完全清楚干净呈银灰色时将试样去取出用去离子水冲洗并吹干。
40.用带锯将样管从中间剖开后在通水的砂纸上打磨切割面至光亮，消除由于切割带来的杂质并用丙酮进行10-15分钟的脱脂处理。后续步骤同上(3)-(6)，但步骤(3)中用于浸泡的硝酸溶液浓度为30％。电子探针成分测试结果表明溶液中浮出物质的c的质量分数为83％，判定为碳膜。
41.由上述实施例的结果可以看到，本发明具准确可靠、操作简单、试验周期短、可实施性强等优点。能对铜及铜合金管材内表面的残碳进行准确的判断。可降低铜和铜合金管材由于残碳引发的腐蚀穿孔风险，提高装备运行的可靠性，降低装备的维护管理及检修的成本。
42.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种铜及铜合金管内表面残碳的检测方法，包括如下步骤：(1)外表面清洗：在待测铜管上取长度不低于30mm的管样，用防水塞塞住管两端；采用无水乙醇冲洗外表面，而后置于硝酸溶液中，清洗铜管外表面；溶液变蓝且试样表面无污染物残留呈银灰色时即可取出用去离子水清洗；(2)试样块制备：将样管沿纵向切开呈两个试样块，切割完毕后用砂纸上打磨切割面，去除切割过程可能带来的污染物；打磨至切割痕迹完全消除后用去离子水冲洗试样并烘干；烘干后的试样用丙酮浸泡进行脱脂处理；(3)浸泡：将(2)脱脂处理后的试样块内表面朝上放入盛有硝酸溶液的烧杯中，观察溶液颜色变化和试样块表面的物质浮出情况；(4)初步判定：当溶液颜色变为蓝色时，若没有观察到任何物质浮出，则判定该试样块中无残碳；若在浸泡过程中有肉眼可见的黑色物质浮出，则当溶液变为蓝色时，夹取试样块将试样块表面的任何肉眼可见的黑色物质涮洗至烧杯中；(5)检测物提取：取出经涮洗后的试样块，将含有(4)中带有黑色物质的烧杯加热并沸腾5分钟，若加热后物质消失，则判定该试样块中无残碳。若加热后物质未消失，则待溶液冷却后进行过滤、烘干以获取溶液中的黑色物质；(6)残碳判定：取(5)中的黑色物质置于低熔点金属合金表面，待其凝固后用置于能谱仪或电子探针下进行成分测试。(7)测试参数为：工作电压15-20kv，工作距离10-12mm；若成分测试显示这些黑色物质中c的质量分数不低于70％，则判定为残碳。2.如权利要求1所述的检测方法，(1)清洗外表面所用的硝酸溶液体积分数为：25％～40％。3.如权利要求1所述的检测方法，(3)浸泡采用的是体积分数为30-40％的硝酸溶液。4.如权利要求1所述的检测方法，硝酸溶液浸泡后，(5)若有明显的黑色浮出物且加热沸腾后不消失，则对溶液进行过滤和烘干；对过滤所得的黑色物质采用能谱仪或电子探针进行成分分析。5.如权利要求1所述的检测方法，(6)所述的熔融的低熔点合金为：含锡或铅的合金。

技术总结
一种铜及铜合金管内表面残碳的检测方法，主要步骤包括(1)试样制备；(2)硝酸溶液浸泡；(3)初步判定；(4)酸液加热、过滤和过滤物烘干；(5)检测物提取；(6)残碳判定：利用能谱仪或电子探针，在测试参数为：工作电压15-20kV，工作距离10-12mm条件下，若成分测试显示这些黑色物质中C的质量分数不低于70％，则判定为残碳。本发明的方法具有准确可靠、操作简单、试验周期短、可实施性强等优点，能对铜及铜合金管材内表面的残碳进行准确的判断，可降低铜和铜合金管材由于残碳引发的腐蚀穿孔风险，提高装备运行的可靠性，降低装备的维护管理及检修的成本。本。本。


技术研发人员：向雪梅 张恒磊 张飞飞 徐乾坤 杨中元 张越颖
受保护的技术使用者：国合通用测试评价认证股份公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/10/15