含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂、制备方法及应用

1.本公开属于有机化学技术领域，尤其涉及一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂、制备方法及应用，具体地，涉及一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂在热催化二氧化碳和甲醇生成碳酸二甲酯中的应用。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)是碳及碳化物氧化的最终产物，同时也是大自然中丰富的碳来源之一。随着石油和化石能源的大量消耗导致了co2排放量持续上升，二氧化碳作为导致温室效应的主要气体之一，对环境和生态系统造成严重危害，co2浓度的不断增加成为了严重的全球性问题。在生态文明建设布局背景下，探索如何将co2作为一碳资源转化为具有商业价值的化学品成为研究重点。
3.在相关技术中，将co2固定为碳酸二甲酯等有机碳酸酯，是一种绿色且具有原子经济性的途径。但是由于二氧化碳中存在高键能的碳氧双键，以及该反应在热力学上受到的限制，导致碳酸二甲酯的收率较低。因此，实现co2的回收利用以及开展提高碳酸二甲酯收率的研发具有重大意义。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本公开的主要目的在于提供一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂、制备方法及应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题。
5.为了解决上述技术问题，本公开提供的技术方案如下：
6.作为本公开的一个方面，提供了一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的制备方法，包括：
7.将配体与醇溶剂混合搅拌后加入铈源溶液，得到第一溶液；
8.对第一溶液加热，反应后得到前驱体；
9.将前驱体煅烧，得到含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂。
10.在其中一个实施例中，配体包括1，4-苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四羧酸中的任意一种或多种。
11.在其中一个实施例中，醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或多种。
12.在其中一个实施例中，铈源包括硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈中的任意一种或多种。
13.在其中一个实施例中，配体在醇溶剂中的浓度为0.02-5mol/l。
14.在其中一个实施例中，铈源溶液的浓度为0.05-5mol/l。
15.在其中一个实施例中，铈源与配体的摩尔比例为1:1-1:4。
16.在其中一个实施例中，加热的升温速率为4-8℃/min，反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-6h。
17.在其中一个实施例中，煅烧的温度为450-800℃，升温速率为3-10℃/min，煅烧时间为0.5-6h；
18.在其中一个实施例中，缺陷结构包括点缺陷、面缺陷、体缺陷中的任意一种或多种。
19.作为本公开的另一个方面，提供了一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂，采用上述制备方法制得。
20.作为本公开的再一个方面，提供了一种热催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的方法，包括：
21.将含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂分散于甲醇中，通入惰性气体以去除甲醇中的空气，得到第二溶液；
22.向第二溶液通入二氧化碳气体，在加热加压下进行催化反应，得到碳酸二甲酯。
23.在其中一个实施例中，含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂在甲醇中的添加量为0.4-100g/l。
24.在其中一个实施例中，二氧化碳气体的通入压力为0.2-6mpa。
25.在其中一个实施例中，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种或多种。
26.在其中一个实施例中，催化反应的升温速率为4-8℃/min。
27.在其中一个实施例中，催化反应的温度为80-160℃，反应时间为1-10h。
28.基于上述技术方案，本公开提供的含有缺陷结构的纳米氧化铈、制备方法及应用改变了传统氧化铈材料，通过将配体与醇溶剂混合加入铈源，加热反应后进行煅烧，通过煅烧铈配合物前驱体的方式，使得配体化合物键高温断裂而在氧化铈分子上构建点、线、面等缺陷结构，得到的含有缺陷结构的纳米氧化铈也增大了催化剂的比表面积。将含有缺陷结构的纳米氧化铈用于热催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯时，氧化铈的纳米结构增加了催化剂的反应活性位点，其缺陷结构可以增强二氧化碳分子的吸附和活化，降低反应活化能以及反应所需的温度和压力，合成工艺过程简单有效。
附图说明
29.图1为本公开实施例1中催化剂的扫描电子显微镜分析图；
30.图2为本公开实施例2中催化剂的扫描电子显微镜分析图；
31.图3为本公开实施例3中产物的核磁共振氢谱分析图；
32.图4为本公开实施例4中产物的核磁共振氢谱分析图。
具体实施方式
33.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
34.目前，碳酸二甲酯不仅能替代硫酸二甲酯、氯甲烷和氯甲酸甲酯等试剂进行羰基化、甲基化反应，在精细化工领域中被广泛使用，同时，作为一种优良的溶剂，它可以作为锂电池电解液的主要成分，愈来愈凸显出重要的工业价值。然而，传统的合成碳酸二甲酯伴随着光气及一氧化碳等有毒气体的使用，利用二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯作为一种更加绿色环保的合成方法，成为了研究重点。氧化铈材料在催化该反应领域展现出了巨大
的潜力，但是难以有效活化二氧化碳分子，造成的反应条件苛刻，从而限制了其在实际生产中的应用。
35.鉴于相关技术中存在的技术问题，本公开提供了一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂、制备方法及应用，通过在氧化铈材料上构建缺陷结构，加强对二氧化碳分子的吸附与活化，提高反应活性，从而增加了碳酸二甲酯产物的收率。
36.具体地，作为本公开的一个方面，提供了一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的制备方法，包括步骤s101～步骤s103：
37.在步骤s101中，将配体与醇溶剂混合搅拌后加入铈源溶液，得到第一溶液；
38.在步骤s102中，对第一溶液加热，反应后得到前驱体；
39.在步骤s103中，将前驱体煅烧，得到含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂。
40.根据本公开的实施例，使用醇溶剂来分散溶解配体材料，配体提供前驱体的骨架，铈源提供游离的金属铈离子，铈源进一步在醇溶剂中与配体在加热的条件下反应形成金属配合物，即得到反应前驱体。其中，加热是形成金属配合物的必要反应条件。对得到的前驱体固体在空气气氛下于马弗炉中进行煅烧，将前驱体中的配体在此过程中以气体的形式脱除，从而得到纳米氧化铈产物，具体地，在煅烧过程中，配体会和空气中的氧结合并以二氧化碳气体和水蒸气的形式脱除，从而得到氧化铈。根据本公开的实施例，纳米氧化铈催化剂的缺陷结构包括点缺陷、面缺陷、体缺陷中的任意一种或多种，通过高温煅烧过程中前驱体中的配体从结构中离去，产生点缺陷、线缺陷或面缺陷，从而得到含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂。
41.根据本公开的实施例，在步骤s101中，配体包括1，4-苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四羧酸中的任意一种或多种，也可根据需要选择其他种类的配体，值得注意的是，配体的种类会影响催化剂的形貌和比表面积，需要特别注意配体种类的筛选。
42.根据本公开的实施例，在步骤s101中，醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或多种。
43.根据本公开的实施例，在步骤s101中，铈源包括硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈中的任意一种或多种。
44.根据本公开的实施例，在步骤s101中，配体在醇溶剂中的浓度为0.02-5mol/l，例如可以是0.02mol/l、0.10mol/l、2mol/l、4.5mol/l等，醇溶剂的浓度范围依据配体在醇溶剂中的溶解度进行选择。浓度较高时，会造成配体在醇溶剂中无法全部溶解或溶解时间过长，影响后续实验的进程，浓度较低时，则会使得制备得到纳米氧化铈的质量较低，造成产能资源的浪费。
45.根据本公开的实施例，在步骤s101中，铈源溶液的浓度为0.05-5mol/l，例如可以是0.05mol/l、1.25mol/l、2.5mol/l、4mol/l、5mol/l等，配制铈源溶液的体积为0.05-500l，具体可根据需要进行调整。
46.根据本公开的实施例，在步骤s101中，铈源与配体的摩尔比例为1:1-1:4，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4等。铈源与配体的摩尔比例过高时，会导致部分铈原子无配体配位，进而造成最终合成的氧化铈物相不纯或形貌不规则；其比例过低时，会导致大部分配体不会参与形成金属配合物，残留在最后的溶剂中，造成资源浪费。
47.根据本公开的实施例，在步骤s102中，加热的升温速率为4-8℃/min，例如可以是4
℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min等，反应温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、100℃等，反应时间为0.5-6h，例如可以是0.5h、2h、3h、5h、6h等。
48.根据本公开的实施例，在步骤s103中，煅烧的温度为450-800℃，例如可以是450℃、500℃、600℃、800℃等，升温速率为3-10℃/min，例如可以是3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min等，煅烧时间为0.5-6h，例如可以是0.5h、2h、3h、5h、6h等。
49.根据本公开的具体实施例，含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的制备方法，具体可以包括：在步骤s101中，将配体加入到醇溶剂中，搅拌均匀使其完全溶解，得到配体-醇溶液，再将铈源加入水中搅拌使其完全溶解得到铈源溶液，铈源溶液例如可以为5-20ml/min的速率加入到配体-醇溶液中混合，进行剧烈搅拌得到第一溶液。在步骤s102中，将第一溶液转移到玻璃容器中，玻璃容器例如可以是烧杯、三口瓶或圆底烧瓶等，第一溶液与容器的容积比例为1:1.5-1:4，避免升温加热时溅出反应液，在搅拌的同时升高温度，反应得到沉淀物，搅拌可以选择磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率例如可以为200-1400r/min；将沉淀物依次进行分离、洗涤、干燥和研磨，得到前驱体，例如可以以转速10000-14000r/min，离心2-10分钟后，用水和乙醇溶液分别洗涤3次，在60-90℃温度下干燥6-24h后研磨得到前驱体。在步骤s103中，将前驱体置于马弗炉中煅烧后得到含有缺陷结构的纳米氧化铈。
50.根据本公开的实施例，作为本公开的另一个方面，提供了一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂，采用上述制备方法制得。
51.根据本公开的实施例，作为本公开的最后一个方面，提供了一种热催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的方法，包括步骤s201～步骤s202：
52.在步骤s201中，将含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂分散于甲醇中，通入惰性气体以去除甲醇中的空气，得到第二溶液；
53.在步骤s202中，向第二溶液通入二氧化碳气体，在加热加压下进行催化反应，得到碳酸二甲酯。
54.根据本公开的实施例，在步骤s201中，含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂在甲醇中的添加量为0.4-100g/l，例如可以是0.4g/l、15g/l、30g/l、50g/l、80g/l、100g/l等，其中，含有缺陷结构的纳米氧化铈质量可以为0.02-1g，甲醇的体积可以为10-50ml。
55.根据本公开的实施例，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种或多种。
56.根据本公开的实施例，在步骤s202中，二氧化碳气体的通入压力为0.2-6mpa，例如可以是0.2mpa、0.8mpa、2.5mpa、4mpa、6mpa等。
57.根据本公开的实施例，催化反应的升温速率为4-8℃/min，例如可以是4℃/min、6℃/min、8℃/min等。
58.根据本公开的实施例，催化反应的温度为80-160℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、150℃等，反应时间为1-10h，例如可以是1h、3h、5h、8h、10h等。
59.根据本公开的具体实施例，将含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂分散于甲醇中后，进行超声处理得到分散均匀的溶液，超声处理的功率例如可以40-100khz，超声时间例如可以5-60min。并可以10-100ml/min的速度向混合溶液中通入惰性气体，以去除甲醇中的空气，得到第二溶液；将第二溶液液转移至高压反应釜中，关闭高压反应釜的出气阀门，可以0.2-1mpa压力将纯二氧化碳气体通入高压反应釜中，然后关闭进气阀门，缓慢打开出气阀门排出高压反应釜中的气体，重复此换气步骤3-5次，确保去除高压反应釜内上层的空
气。
60.再将纯二氧化碳气体例如可以0.2-6mpa压力通入高压反应釜中，关闭进气阀门和出气阀门，使体系密闭，在搅拌的条件下例如可以以4-8℃/min的速率将高压反应釜的温度升温至80-160℃进行催化反应1-10h，其中，搅拌方式可选择磁力搅拌，例如可以在600-1400r/min的转速下持续搅拌。将催化反应后的溶液例如可以在离心转速为10000-14000r/min的条件下离心1-20min得到上层清液，即为碳酸二甲酯，其中，碳酸二甲酯产物相对于甲醇的质量转化率为0.6-2％。
61.为了使本公开的目的、技术方案和优点更加的清晰明确，以下通过具体实施例结合附图对本公开的技术方案和原理做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本公开的保护范围并不限于此。
62.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法，可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
63.实施例1
64.一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的制备方法，包括：
65.取2mmol的1,2,4,5-苯四羧酸加入到50ml的乙醇中，使用磁力搅拌将其完全混合溶解，得到配体-醇溶液。另取2mmol的硝酸铈加入50ml的去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，得到铈源溶液。其中，搅拌速率均为600r/min。再将铈源溶液以5ml/min的速率加入到配体-醇溶液中，在1000r/min的搅拌速率下进行磁力搅拌，得到反应液。
66.将反应液转移到150ml的三口瓶中，在搅拌的同时将反应液以6℃/min速率升温至80℃反应1小时，得到沉淀物。对沉淀物以14000r/min的速率进行离心处理，离心1分钟后使用水和乙醇分别洗涤3次，再放置于真空干燥箱中在80℃温度下干燥8小时，并在玛瑙研钵中研磨后得到前驱体。
67.将得到的前驱体转移到马弗炉中，以10℃/min的升温速率将温度升温至450℃煅烧0.5小时，得到0.5g含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂。
68.对得到的含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂进行表征，使用扫描电子显微镜分析其形貌结构。图1为本公开实施例1中含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的电子显微镜(sem)图，由图1可以观察到含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的形貌为纳米片状。
69.实施例2
70.一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的制备方法，包括：
71.取4mmol的1,3,5-苯三甲酸加入到100ml的乙醇中，使用磁力搅拌将其完全混合溶解，得到配体-醇溶液。另取2mmol的氯化铈加入100ml的去离子水中，使用磁力搅拌将其完全溶解，得到铈源溶液。其中，搅拌速率均为800r/min。再将铈源溶液以15ml/min的速率加入到配体-醇溶液中，在1400r/min的搅拌速率下进行磁力搅拌，得到反应液。
72.将反应液转移到500ml的圆底烧瓶中，在搅拌的同时以5℃/min速率将反应液升温至100℃反应2小时，得到沉淀物。对沉淀物以10000r/min的速率进行离心处理，离心5分钟后使用水和乙醇分别洗涤3次，再放置于真空干燥箱中在60℃温度下干燥14小时，并在玛瑙研钵中研磨后得到前驱体。
73.将得到的前驱体转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率将温度升温至600℃煅烧
5小时，得到0.6g含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂。
74.对得到的含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂进行表征，使用扫描电子显微镜分析其形貌结构。图2为本公开实施例2中含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的电子显微镜(sem)图，由图2可以观察到含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的形貌为纳米棒状。
75.实施例3
76.一种热催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的方法，包括：
77.取0.05g实施例1中制备得到的含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂，加入到30ml甲醇中，以100khz的频率进行超声处理30min使其分散均匀后，以60ml/min通入氮气，以去除溶在甲醇中的空气，得到待反应溶液。
78.将待反应溶液转移到高压反应釜中，关闭高压反应釜的出气阀门，以0.2mpa的压力将纯二氧化碳气体通入高压反应釜中，然后关闭进气阀门，缓慢打开出气阀门排出气体，再关闭出气阀门，打开进气阀门通入二氧化碳气体，重复此换气步骤5次，确保去除高压反应釜内上层空气。最后以2mpa的压力将二氧化碳气体通入高压反应釜中，关闭进气阀门和出气阀门，形成密闭体系，在800r/min的磁力搅拌条件下，使高压反应釜体系以5℃/min升温至140℃进行催化反应3小时后，将反应溶液以10000r/min的转速离心10min后取上层清液得到碳酸二甲酯。
79.对得到的产物进行表征，分析碳酸二甲酯的产率。图3为本公开实施例3中碳酸二甲酯的核磁共振氢谱图，如图3所示，对所得的产物经核磁共振氢谱表征仅存在碳酸二甲酯和甲醇的峰强度，未检测到其他副产物的峰，以含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂热催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的选择性为100％，经计算得到碳酸二甲酯相对于甲醇的质量转化率为1.3％。
80.实施例4
81.一种热催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的方法，包括：
82.取0.02g实施例2中制备得到的含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂，加入到10ml甲醇中，以60khz的频率进行超声处理1小时使其分散均匀后，以10ml/min通入氩气，以去除溶在甲醇中的空气，得到待反应溶液。
83.将待反应溶液转移到高压反应釜中，关闭高压反应釜的出气阀门，以0.4mpa的压力将纯二氧化碳气体通入高压反应釜中，然后关闭进气阀门，缓慢打开出气阀门排出气体，再关闭出气阀门，打开进气阀门通入二氧化碳气体，重复此换气步骤5次，确保去除高压反应釜内上层空气。最后以4mpa的压力将二氧化碳气体通入高压反应釜中，关闭进气阀门和出气阀门，形成密闭体系，在600r/min的磁力搅拌条件下，使高压反应釜体系以8℃/min升温至140℃进行催化反应6小时后，将反应溶液以12000r/min的转速离心20min后取上层清液得到碳酸二甲酯。
84.对得到的产物进行表征，分析碳酸二甲酯的产率。图4为本公开实施例4中碳酸二甲酯的核磁共振氢谱图，如图4所示，对所得的产物经核磁共振氢谱表征仅存在碳酸二甲酯和甲醇的峰强度，未检测到其他副产物的峰，以含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂热催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的选择性为100％，经计算得到碳酸二甲酯相对于甲醇的质量转化率为0.8％。
85.现有商用氧化铈催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的转化率仅为0.15％左右，
使用本公开提供的含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂，通过热催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的转化率为0.6-2％，其转化率得到了显著提高。
86.本公开通过对铈配合物前驱体进行煅烧，调控煅烧的温度和时间，得到了含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂，并将其应用于热催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯，由于含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的纳米结构增加了催化剂的反应活性位点，增强反应物的吸附，从而降低了反应的活化能，增加了碳酸二甲酯产物的收率，有利于产品的实际应用。
87.以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的制备方法，包括：将配体与醇溶剂混合搅拌后加入铈源溶液，得到第一溶液；对所述第一溶液加热，反应后得到前驱体；将所述前驱体煅烧，得到含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述配体包括1，4-苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四羧酸中的任意一种或多种；所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或多种；所述铈源包括硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈中的任意一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述配体在所述醇溶剂中的浓度为0.02-5mol/l；所述铈源溶液的浓度为0.05-5mol/l；所述铈源与所述配体的摩尔比例为1:1-1:4。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述加热的升温速率为4-8℃/min，反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-6h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述煅烧的温度为450-800℃，升温速率为3-10℃/min，煅烧时间为0.5-6h；所述缺陷结构包括点缺陷、面缺陷、体缺陷中的任意一种或多种。6.一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂，采用如权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得。7.一种热催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的方法，包括：将如权利要求6所述的含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂分散于甲醇中，通入惰性气体以去除甲醇中的空气，得到第二溶液；向所述第二溶液通入二氧化碳气体，在加热加压下进行催化反应，得到碳酸二甲酯。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂在甲醇中的添加量为0.4-100g/l。9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述二氧化碳气体的通入压力为0.2-6mpa。10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种或多种；所述催化反应的升温速率为4-8℃/min；所述催化反应的温度为80-160℃，反应时间为1-10h。

技术总结
本公开提供了一种含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂、制备方法及应用，其中，含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂的制备方法，包括：将配体与醇溶剂混合搅拌后加入铈源溶液，得到第一溶液；对第一溶液加热，反应后得到前驱体；将前驱体煅烧，得到含有缺陷结构的纳米氧化铈催化剂。剂。剂。


技术研发人员：张晓东 尚书 谢毅
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/10/15