一种近β型TLM钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法与流程

一种近
β
型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法
技术领域
1.本发明属于医用钛及钛合金材料技术领域，具体涉及一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法。


背景技术：

2.钛及钛合金因其优异的生物相容性、耐腐蚀性及加工性能等优势，在骨缺损修复领域具有不可替代性。然而钛合金临床跟踪研究结果表明，骨缺损修复用钛合金的研究仍需考虑其生物力学相容性、生物活性及抗菌性能不足的问题，需要开发具有良好生物力学适配性及生物功能性的钛合金。
3.ti-3zr-2sn-3mo-25nb(tlm)钛合金是一种高强度低模量亚稳β型医用钛合金，具有优异且可调控的综合力学性能，其弹性模量约在40gpa～80gpa之间，与骨组织弹性模量较为接近，具有良好的生物力学适配性能。同时，表面微纳结构通过调控表面黏附细胞行为改善钛合金生物活性，并增强植入体与新生骨组织之间的骨性结合。电化学去合金化技术是一种通过腐蚀基体中的活泼组元制备分级微纳多孔结构的表面改性技术，与传统表面改性技术相比，电化学去合金化技术具有原位制备、一步制备及可控制备的优势，避免了界面带来的涂层剥落及愈合复杂化问题，在生物医用金属材料表面多孔制备中具有广泛应用前景。虽然电化学去合金化在保留基体良好生物力学适配性的同时改善了生物活性，但仍缺乏骨组织愈合过程中必需的早期抗菌及中长期促成骨分化、血管化等性能，需要对去合金化表面进行功能化处理，诱导其生物功能特性时序表达。
4.金属离子锶可以促进骨形成及类骨矿化，增强骨强度，促进成骨细胞分化、抑制破骨细胞生成，同时通过增强血管生长因子的表达促进血管生成。因此，通过控制锶离子的释放量可以实现锶离子生物功能性的持续表达。单宁酸是一种天然存在的多酚化合物，具有清除自由基、抗炎、抗氧化的特性，可以与金属离子形成稳定络合物，并具有ph响应释放机制，从而控制金属离子的释放量。单宁酸与金属离子锶络合后通过控制锶离子的释放行为赋予基体材料抗氧化、促成骨分化及血管生成等生物功能性。
5.聚赖氨酸是一种水溶性赖氨酸聚合物，链霉菌分泌的一种天然抗菌肽，具有广谱抗菌性，对革兰氏阳性及阴性菌、酵母菌和霉菌具有较好的抑制作用。不同于抗生素抗菌带来的耐药性，以及金属离子抗菌带来的金属毒性，聚赖氨酸通过对细菌膜造成不可逆损伤，从而致使细菌死亡，既不会产生耐药性，在人体内能够分解为人体必需的赖氨酸。聚赖氨酸有望在骨缺损修复植入体抗菌改性方面得到广泛应用。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法。该方法采用电化学去合金法结合化学沉积和静电吸附作用，基于聚赖氨酸广谱抗菌特性、可控释放锶离子的促成骨及血管化能力及分级微纳多孔结构良好骨性结合的时序表达，制备兼具多种生物功能性并具有时序表达特性的
用于骨缺损修复的tlm钛合金植入材料表面，解决了现有tlm钛合金缺乏骨组织愈合过程中必需的早期抗菌及中长期促成骨分化、血管化等性能难题。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
8.步骤一、对近β型tlm钛合金进行热处理，获得具有双相微观组织的tlm钛合金基体；
9.步骤二、对步骤一中得到的有双相微观组织的tlm钛合金基体进行表面电化学去合金化处理，以tlm钛合金基体为阳极，以铂电极为阴极，采用酸性电解液并施加高于临界电位的恒定电压，得到具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体；
10.步骤三、将单宁酸与锶盐混合后进行络合反应，得到络合溶液；
11.步骤四、采用步骤三中得到的络合溶液对步骤二中得到的具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体进行化学沉积处理，得到具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金；
12.步骤五、对步骤四中得到的具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金通过静电吸附构建抗菌功能层，得到去合金化/时序功能表面。
13.本发明首先对近β型tlm钛合金进行热处理，优选在真空环境下进行固溶时效热处理，调控近β型tlm钛合金的微观组织为双相微观组织，利用双相微观组织“顺序去合金化”的特性，为后续经表面电化学去合金化处理形成分级微纳多孔表面结构奠定基础。其次，本发明以tlm钛合金基体为阳极，以铂电极为阴极，采用酸性电解液并通过施加高于临界电位的恒定电压进行表面电化学去合金化处理，该处理过程中，tlm钛合金基体中双相微观组织中的α相由于其自腐蚀电位较低发生优先腐蚀，形成微米级尺寸凹槽，而酸性电解液中的酸根离子如氟离子通过击穿tlm钛合金表面氧化膜形成纳米尺寸孔隙，从而形成分级微纳多孔表面结构。该分级微纳多孔表面结构通过调控tlm钛合金基体表面粗糙度及亲水性，有利于成骨相关细胞黏附，同时微纳孔隙有利于植入体与新生骨组织间的机械“铆合”，实现了良好的骨性结合。接着，本发明通过络合反应和化学沉积处理在tlm钛合金基体的分级微纳多孔表面结构上构建单宁酸/锶络合功能层(ta/sr)，利用单宁酸(ta)与金属离子锶形成的络合物的ph响应释放机制，实现金属活性离子锶离子的可控释放，进而实现锶离子生物功能性的持续表达，提高tlm钛合金体外促成骨分化、抑制破骨生成、抗氧化及促血管生成等生物功能性。最后，本发明采用静电吸附方法，通过单宁酸中负电单元与聚赖氨酸中正电单元间的静电吸附作用，构建聚赖氨酸抗菌功能层(ε-pl)，利用聚赖氨酸对细菌膜层产生不可逆损伤，从而实现良好的抗菌性能，同时聚赖氨酸功能层的存在进一步抑制了锶离子的早期爆释行为，进一步促进了锶离子生物功能性的持续表达。
14.基于骨科植入器械临床中对早期抗菌、中长期促成骨分化，及最终与新生骨组织之间形成良好骨性结合的时序需求，本发明首先制备分级微纳多孔表面结构，然后通过化学沉积制备ta/sr功能层，最后制备ε-pl功能层，获得去合金化/时序功能表面。在人体生理环境中，该去合金化/时序功能表面的聚赖氨酸对细菌膜层产生不可逆损伤，从而满足抗菌性能；随着聚赖氨酸的降解，单宁酸ph调控锶离子释放速率，使得锶离子长期有效释放，锶离子促成骨细胞成骨分化，内皮细胞血管化，有利于新生骨组织的形成；最终表面分级微纳多孔结构通过与新生骨之间形成机械铆合，增强植入体与新生骨之间的稳定性，去合金化/时序功能表面有利于实现快速骨整合。
15.通常，本发明优选采用srcl2·
6h2o作为锶盐，相较于sr(oh)2会在有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体表面形成沉积物杂质，srcl2·
6h2o对生物体无毒，且无杂质生成，避免了细胞毒性的产生，适用于生物体植入物中。
16.上述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤一中所述热处理的条件为：在真空度为1pa～10pa的环境中，升温速度为5℃/min～10℃/min，先升温至760℃～790℃进行一次热处理1h，水冷，然后升温至470℃～510℃进行二次热处理2h，空冷。本发明通过两次不同温度的热处理工艺，调控tlm钛合金基体微观组织为双相微观组织，结合适当的真空环境以有效避免热处理过程中氧化膜的形成，且两次热处理过程中等轴晶内部析出细小弥散分布的α相，通过调控热处理温度、时间及冷却速度，控制析出α相的尺寸及含量。
17.上述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤二中所述表面电化学去合金化处理采用恒电位仪施加1v～5v电压，且处理时间为1h～3h；所述酸性电解液中含有体积分数0.2％～0.5％的氢氟酸和体积分数2％～5％的硝酸。本发明通过采用恒电位仪施加大于临界电位的电压值，促进表面电化学去合金化处理过程的进行；通过控制酸性电解液的组分，tlm钛合金双相微观组织中的α相由于其自腐蚀电位较低发生优先腐蚀，形成微米级尺寸凹槽，而酸性电解液中的氟离子通过击穿tlm钛合金表面氧化膜形成均匀纳米尺寸，因此本发明的表面电化学去合金化处理过程通过原位腐蚀可控形成微纳米表面结构，与tlm钛合金基体间具有良好的结合力，改善了成骨类细胞在tlm钛合金材料表面的黏附行为。
18.上述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤二中所述具有分级微纳多孔表面结构的微米孔孔径为0.5μm～2.8μm，纳米孔孔径为12nm～27nm。
19.上述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤三中所述混合后的溶液体系中单宁酸的浓度为1mg/ml～4mg/ml，锶盐的浓度为0.1m～0.4m，所述络合反应的过程为：将混合后的溶液体系置于漩涡振荡器中震荡混匀15min至溶液呈淡黄色。宁酸中存在大量三羟基酚基团，可以与金属离子通过金属-配位键相互作用，本发明通过调控单宁酸与锶盐的浓度配比控制表面载锶含量。
20.上述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤四中所述化学沉积处理的过程为：将具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体浸泡在络合溶液中，控制环境温度为25℃～37℃进行化学沉积1h～3h。通常在化学沉积处理后采用超声波进行清洗，以去除表面结合不牢固的络合物，避免基体表面锶离子浓度过高。
21.上述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤五中所述静电吸附的过程为：将聚赖氨酸粉末溶解于浓度为25mm～50mm的羟乙基哌嗪乙硫磺酸缓冲液中，得到质量浓度为0.5mg/ml～5mg/ml的静电吸附溶液，然后取50μl～200μl混合溶液点涂于具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金表面。本发明通过控制聚赖氨酸抗菌剂的浓度，确保tlm钛合金基体对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)及革兰氏阴性菌(大肠杆菌)足够的抗菌性能，同时避免聚赖氨酸过量对成骨相关细胞的损伤。聚赖氨酸抗菌功能层通过对细菌膜产生不可逆损伤导致细菌解体死亡，在聚赖氨酸抗菌功能层降解后，锶离子从材料表面缓慢释放，通过上调成骨分化及血管生成相关基因及蛋白表达促进体外细
胞成骨分化并有利于血管化的形成。
22.本发明与现有技术相比具有以下优点：
23.1、本发明通过在去合金化表面构建时序功能层，将表面分级微纳多孔结构、单宁酸/锶促成骨及血管生成性能与聚赖氨酸抗菌性能相结合，通过tlm钛合金基体材料表面分级微纳多孔结构促进细胞黏附从而提升植入体与新生骨组织间的机械稳定性，通过单宁酸控制锶离子释放行为赋予基体材料良好的成骨分化性能及血管生成能力，通过聚赖氨酸对细菌膜不可逆损伤赋予基体优异的抗菌性能，三者协同作用赋予具有时序表达特性的tlm钛合金抗菌/促成骨性能并有利于早期骨整合的形成，适用于骨缺损修复领域。
24.2、本发明采用电化学去合金法结合化学沉积和静电吸附作用，以去合金化后具有分级微纳多孔表面的tlm钛合金为基体，自上而下分别构建促成骨及血管化功能层和抗菌功能层，在生理环境中，表面的抗菌功能层首先发挥抗菌作用，且随着抗菌功能层中聚赖氨酸的降解，中间层即促成骨及血管化功能层中锶离子可控缓慢释放，锶离子促进血管生成，有利于营养物质的交换，通过上调成骨相关基因及蛋白的表达促进体外成骨分化性能，有利于新生骨组织的形成，最终新生骨组织与去合金化微纳多孔表面相互作用，通过机械“铆合”实现良好的骨性结合，因此本发明的去合金化/时序功能表面具有早期抗菌、中长期促成骨的时序功能特性。
25.3、本发明设计的时序去合金化/时序功能表面中，抗菌功能层的聚赖氨酸在生理环境中降解为人体必需的赖氨酸，而促成骨及血管化功能层中单宁酸控制锶离子的缓慢释放，避免金属离子爆释带来的细胞毒性，同时通过电化学去合金化处理原位腐蚀形成分级微纳多孔表面结构，该结构与tlm钛合金基体之间具有良好的结合力，避免了因外加涂层剥落产生金属磨屑，保证了去合金化/时序功能表面同时具有生物功能性及生物安全性。
26.4、本发明制备过程易操作，不受基体材料结构及形状的限制，可以用于个性化定制医疗器械表面均匀改性，具有良好的应用前景。
27.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
28.图1为本发明实施例3制备的去合金化/时序功能表面的sem图。
29.图2为本发明实施例3制备的去合金化/时序功能表面和tlm钛合金黏附金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的sem图。
30.图3为本发明实施例4制备的去合金化/时序功能表面和tlm钛合金的大鼠骨髓间充质干细胞碱性磷酸酶(alp)染色图。
具体实施方式
31.实施例1
32.本实施例包括以下步骤：
33.步骤一、对近β型tlm钛合金进行热处理，获得具有双相微观组织的tlm钛合金基体；所述热处理的条件为：在真空度为1pa的环境中，升温速度为5℃/min，先升温至760℃进行一次热处理1h，水冷，然后升温至470℃进行二次热处理2h，空冷；
34.步骤二、对步骤一中得到的有双相微观组织的tlm钛合金基体进行表面电化学去
合金化处理，以tlm钛合金基体为阳极，以铂电极为阴极，采用酸性电解液并施加1v电压，且处理时间为1h，得到具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体；所述酸性电解液中含有体积分数0.2％的氢氟酸和体积分数2％的硝酸；
35.步骤三、将单宁酸ta与锶盐srcl2·
6h2o混合，混合后的溶液体系中单宁酸的浓度为1mg/ml，锶盐的浓度为0.1m，将混合后的溶液体系置于漩涡振荡器中震荡混匀15min至溶液呈淡黄色进行络合反应，得到络合溶液；
36.步骤四、将步骤二中得到的具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体浸泡在1ml步骤三中得到的络合溶液中，控制环境温度为25℃进行化学沉积处理1h，并采用超声波进行清洗以去除表面结合不牢固的络合物，得到具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金；
37.步骤五、对步骤四中得到的具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金通过静电吸附构建抗菌功能层，得到去合金化/时序功能表面；所述静电吸附的过程为：将聚赖氨酸(ε-pl)粉末溶解于浓度为25mm的羟乙基哌嗪乙硫磺酸(hepes)缓冲液中，得到质量浓度为0.5mg/ml的静电吸附溶液，然后取50μl混合溶液点涂于具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金表面。
38.经检测，本实施例在tlm钛合金基体上制备的去合金化/时序功能表面中具有分级微纳多孔表面结构的微米孔尺寸为0.58μm，纳米孔尺寸为12.6nm，该分级微纳多孔表面结构有利于细胞早期黏附。
39.实施例2
40.本实施例包括以下步骤：
41.步骤一、对近β型tlm钛合金进行热处理，获得具有双相微观组织的tlm钛合金基体；所述热处理的条件为：在真空度为1pa的环境中，升温速度为5℃/min，先升温至760℃进行一次热处理1h，水冷，然后升温至470℃进行二次热处理2h，空冷；
42.步骤二、对步骤一中得到的有双相微观组织的tlm钛合金基体进行表面电化学去合金化处理，以tlm钛合金基体为阳极，以铂电极为阴极，采用酸性电解液并施加1v电压，且处理时间为3h，得到具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体；所述酸性电解液中含有体积分数0.2％的氢氟酸和体积分数2％的硝酸；
43.步骤三、将单宁酸ta与锶盐srcl2·
6h2o混合，混合后的溶液体系中单宁酸的浓度为1mg/ml，锶盐的浓度为0.1m，将混合后的溶液体系置于漩涡振荡器中震荡混匀15min至溶液呈淡黄色进行络合反应，得到络合溶液；
44.步骤四、将步骤二中得到的具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体浸泡在1ml步骤三中得到的络合溶液中，控制环境温度为25℃进行化学沉积处理3h，并采用超声波进行清洗以去除表面结合不牢固的络合物，得到具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金；
45.步骤五、对步骤四中得到的具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金通过静电吸附构建抗菌功能层，得到去合金化/时序功能表面；所述静电吸附的过程为：将聚赖氨酸(ε-pl)粉末溶解于浓度为25mm的羟乙基哌嗪乙硫磺酸(hepes)缓冲液中，得到质量浓度为0.5mg/ml的静电吸附溶液，然后取50μl混合溶液点涂于具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金表面。
46.经检测，本实施例在tlm钛合金基体上制备的去合金化/时序功能表面中具有分级微纳多孔表面结构的微米孔尺寸为1.47μm，纳米孔尺寸为14.32nm，且经络合溶液浸泡并化
学沉积后，沉积的络合物完全覆盖分级微纳多孔表面结构，该分级微纳多孔表面结构有利于细胞早期黏附。
47.实施例3
48.本实施例包括以下步骤：
49.步骤一、对近β型tlm钛合金进行热处理，获得具有双相微观组织的tlm钛合金基体；所述热处理的条件为：在真空度为5pa的环境中，升温速度为10℃/min，先升温至790℃进行一次热处理1h，水冷，然后升温至510℃进行二次热处理2h，空冷；
50.步骤二、对步骤一中得到的有双相微观组织的tlm钛合金基体进行表面电化学去合金化处理，以tlm钛合金基体为阳极，以铂电极为阴极，采用酸性电解液并施加3v电压，且处理时间为1h，得到具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体；所述酸性电解液中含有体积分数0.5％的氢氟酸和体积分数5％的硝酸；
51.步骤三、将单宁酸ta与锶盐srcl2·
6h2o混合，混合后的溶液体系中单宁酸的浓度为2mg/ml，锶盐的浓度为0.2m，将混合后的溶液体系置于漩涡振荡器中震荡混匀15min至溶液呈淡黄色进行络合反应，得到络合溶液；
52.步骤四、将步骤二中得到的具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体浸泡在1ml步骤三中得到的络合溶液中，控制环境温度为37℃进行化学沉积处理1h，并采用超声波进行清洗以去除表面结合不牢固的络合物，得到具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金；
53.步骤五、对步骤四中得到的具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金通过静电吸附构建抗菌功能层，得到去合金化/时序功能表面；所述静电吸附的过程为：将聚赖氨酸(ε-pl)粉末溶解于浓度为50mm的羟乙基哌嗪乙硫磺酸(hepes)缓冲液中，得到质量浓度为2mg/ml的静电吸附溶液，然后取100μl混合溶液点涂于具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金表面。
54.经检测，本实施例在tlm钛合金基体上制备的去合金化/时序功能表面中具有分级微纳多孔表面结构的微米孔尺寸为2.3μm，纳米孔尺寸为17.8nm，该分级微纳多孔表面结构有利于细胞早期黏附。
55.图1为本实施例制备的去合金化/时序功能表面的sem图，从图1可以看出，该去合金化/时序功能表面仍然保留去合金化后微米级孔隙结构，有利于植入体与新生骨组织之间的骨性结合。
56.图2为本实施例制备的去合金化/时序功能表面黏附金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的sem图，其中图(a)为对照组tlm钛合金(仅经2000#砂纸打磨)表面黏附金黄色葡萄球菌的sem图，图(b)为实验组去合金化/时序功能表面黏附金黄色葡萄球菌的sem图，图(c)为对照组tlm钛合金(仅经2000#砂纸打磨)表面黏附大肠杆菌的sem图，图(d)为实验组去合金化/时序功能表面黏附大肠杆菌的sem图，从图2可以看出，该去合金化/时序功能表面附金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)及大肠杆菌(革兰氏阴性菌)均较对照组显著减少，表现出优异的抗菌性能，说明本实施例制备的去合金化/时序功能表面的抗菌功能层中聚赖氨酸对革兰氏阳性菌及革兰氏阴性菌均表现出抑制作用。
57.实施例4
58.本实施例包括以下步骤：
59.步骤一、对近β型tlm钛合金进行热处理，获得具有双相微观组织的tlm钛合金基
体；所述热处理的条件为：在真空度为10pa的环境中，升温速度为5℃/min，先升温至770℃进行一次热处理1h，水冷，然后升温至500℃进行二次热处理2h，空冷；
60.步骤二、对步骤一中得到的有双相微观组织的tlm钛合金基体进行表面电化学去合金化处理，以tlm钛合金基体为阳极，以铂电极为阴极，采用酸性电解液并施加5v电压，且处理时间为1h，得到具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体；所述酸性电解液中含有体积分数0.3％的氢氟酸和体积分数3％的硝酸；
61.步骤三、将单宁酸ta与锶盐srcl2·
6h2o混合，混合后的溶液体系中单宁酸的浓度为4mg/ml，锶盐的浓度为0.4m，将混合后的溶液体系置于漩涡振荡器中震荡混匀15min至溶液呈淡黄色进行络合反应，得到络合溶液；
62.步骤四、将步骤二中得到的具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体浸泡在1ml步骤三中得到的络合溶液中，控制环境温度为37℃进行化学沉积处理1h，并采用超声波进行清洗以去除表面结合不牢固的络合物，得到具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金；
63.步骤五、对步骤四中得到的具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金通过静电吸附构建抗菌功能层，得到去合金化/时序功能表面；所述静电吸附的过程为：将聚赖氨酸(ε-pl)粉末溶解于浓度为50mm的羟乙基哌嗪乙硫磺酸(hepes)缓冲液中，得到质量浓度为5mg/ml的静电吸附溶液，然后取200μl混合溶液点涂于具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金表面。
64.经检测，本实施例在tlm钛合金基体上制备的去合金化/时序功能表面中具有分级微纳多孔表面结构的微米孔尺寸为2.79μm，纳米孔尺寸为29.27nm，该分级微纳多孔表面结构有利于细胞早期黏附。
65.图3为本实施例制备的去合金化/时序功能表面和tlm钛合金的大鼠骨髓间充质干细胞碱性磷酸酶(alp)染色图，其中图(a)为对照组tlm钛合金(仅经2000#砂纸打磨)的大鼠骨髓间充质干细胞碱性磷酸酶(alp)染色图，图(b)为实验组去合金化/时序功能表面的大鼠骨髓间充质干细胞碱性磷酸酶(alp)染色图，从图3可以看出，本实施例制备的去合金化/时序功能表面碱性磷酸酶表达量显著提升，说明该去合金化/时序功能表面显著提升了大鼠骨髓间充质干细胞体外成骨分化趋势，并因聚赖氨酸具有抗菌能力。
66.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、对近β型tlm钛合金进行热处理，获得具有双相微观组织的tlm钛合金基体；步骤二、对步骤一中得到的有双相微观组织的tlm钛合金基体进行表面电化学去合金化处理，以tlm钛合金基体为阳极，以铂电极为阴极，采用酸性电解液并施加高于临界电位的恒定电压，得到具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体；步骤三、将单宁酸与锶盐混合后进行络合反应，得到络合溶液；步骤四、采用步骤三中得到的络合溶液对步骤二中得到的具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体进行化学沉积处理，得到具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金；步骤五、对步骤四中得到的具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金通过静电吸附构建抗菌功能层，得到去合金化/时序功能表面。2.根据权利要求1所述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤一中所述热处理的条件为：在真空度为1pa～10pa的环境中，升温速度为5℃/min～10℃/min，先升温至760℃～790℃进行一次热处理1h，水冷，然后升温至470℃～510℃进行二次热处理2h，空冷。3.根据权利要求1所述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤二中所述表面电化学去合金化处理采用恒电位仪施加1v～5v电压，且处理时间为1h～3h；所述酸性电解液中含有体积分数0.2％～0.5％的氢氟酸和体积分数2％～5％的硝酸。4.根据权利要求1所述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤二中所述具有分级微纳多孔表面结构的微米孔孔径为0.5μm～2.8μm，纳米孔孔径为12nm～27nm。5.根据权利要求1所述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤三中所述混合后的溶液体系中单宁酸的浓度为1mg/ml～4mg/ml，锶盐的浓度为0.1m～0.4m，所述络合反应的过程为：将混合后的溶液体系置于漩涡振荡器中震荡混匀15min至溶液呈淡黄色。6.根据权利要求1所述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤四中所述化学沉积处理的过程为：将具有分级微纳多孔表面结构的tlm钛合金基体浸泡在络合溶液中，控制环境温度为25℃～37℃进行化学沉积1h～3h。7.根据权利要求1所述的一种近β型tlm钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，其特征在于，步骤五中所述静电吸附的过程为：将聚赖氨酸粉末溶解于浓度为25mm～50mm的羟乙基哌嗪乙硫磺酸缓冲液中，得到质量浓度为0.5mg/ml～5mg/ml的静电吸附溶液，然后取50μl～200μl混合溶液点涂于具有促成骨及血管化功能层的tlm钛合金表面。

技术总结
本发明公开了一种近β型TLM钛合金去合金化/时序功能表面的制备方法，该方法包括：一、热处理获得双相微观组织TLM钛合金基体；二、电化学去合金化得分级微纳多孔表面结构；三、制备络合溶液；四、采用络合溶液对分级微纳多孔表面结构化学沉积构建促成骨及血管化功能层；五、静电吸附构建抗菌功能层。本发明在TLM钛合金的去合金化表面引入促成骨及血管化功能层和抗菌功能层，通过可控降解释放赋予表面时序表达特性，利用聚赖氨酸的正电性及多孔结构协同抗菌，单宁酸诱导锶离子可控释放提高促成骨及血管化性能，表面分级微纳多孔结构有利于良好骨性结合的形成，赋予TLM钛合金早期抗菌、中长期促成骨及优异骨整合特性，用于骨缺损修复。复。复。


技术研发人员：王岚 余森 周文昊 白天 袁萍耘 陈密
受保护的技术使用者：西北有色金属研究院
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/10/15