一种具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料及制备方法和应用

1.本发明涉及金属表面的防腐蚀防护技术，具体为一种具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料及制备方法和应用。


背景技术：

2.服役于海洋环境的设施包括建材、动力装置、工业设备等，除遭受设施本身的老化外，还遭受气候环境带来的高温、高湿、高盐或浪花飞溅的影响。为了延长设施寿命，提高设施运行安全性，需要涂装耐腐蚀防护涂料。
3.硅酸盐涂料是一类广泛应用的水性无机涂料，可用于钛合金、不锈钢、高温合金等各类金属基体表面的防护，添加固化剂和功能性填料如耐高温填料、颜色填料等对硅酸盐涂料改性可获得适用性广、功能性强的改性耐蚀涂料，可用于高温环境或复杂海洋环境金属构件表面的防护或标记。
4.但在涂料实际应用中，由于成分失配、高温引起的热应力或固化工艺欠佳等问题会引起涂层表面裂纹萌生，包括但不限于：涂层自身固化过程中交联不足导致高温服役过程中的开裂；固化速率和水分蒸发速率不匹配引起的裂纹；填料成分不当引起的涂层结构失配；循环交变温度下热应力引起的开裂。一旦涂层中出现裂纹的萌生和扩展，涂层的防护性能就会极大程度的降低，不仅会导致涂层剥落、失效，损伤基体金属材料，还可能引起重大经济损失。因此，发明一种耐蚀性能优良、且工艺稳定的硅酸盐涂层的涂料具有重要的经济效益和应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料及制备方法和应用，解决现有硅酸盐涂料因在涂装过程和服役过程中出现裂纹而限制涂料的腐蚀防护性能问题。
6.本发明的技术方案是：
7.一种具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，涂料组成按质量份数计为：硅酸钠或硅酸钾水玻璃50～93份，磷酸氢钙粉3～30份，稀土氧化物粉2～10份，纳米钛粉2～35份，惰性耐高温氧化物粉0～42份，耐高温无机颜料粉0～15份。
8.所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，硅酸钠或硅酸钾水玻璃的模数为2～5。
9.所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，磷酸氢钙粉的粒径为1～10μm。
10.所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，稀土氧化物为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中一种或两种以上复合的氧化物，稀土氧化物粉的粒径为50～800nm。
11.所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，惰性耐高温氧化物为熔点高于
1500℃的天然氧化物，包括但不限于河砂、高岭土、硅石、高铝矾土、锆英石中的一种或两种以上，惰性耐高温氧化物粉的粒径为1～15μm。
12.所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，耐高温无机颜料为绿色三氧化二铬、黑色铜铬黑、红色氧化铁红、蓝色氧化钴中的一种，耐高温无机颜料粉的粒径为1～20μm。
13.所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，优选的，涂料组成按质量份数计为：硅酸钾水玻璃50～80份，磷酸氢钙粉5～10份，氧化铈粉3～8份，纳米钛粉2～8份，高岭土粉8～20份，铜铬黑粉2～15份。
14.所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料的制备方法，将磷酸氢钙粉、稀土氧化物粉、纳米钛粉、惰性耐高温氧化物粉、耐高温无机颜料粉按比例放入球磨机中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为硅酸钠或硅酸钾水玻璃；将涂料组分一和组分二按比例放入球磨机中，添加上述原料总质量30～50％的蒸馏水，加入研磨珠，高速球磨20～50min，过滤掉研磨珠，得到具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料。
15.所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料的应用，采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的金属基体表面，并在100～300℃固化2～5h，形成抗高温耐腐蚀硅酸盐涂层；涂层在0.01至100hz频率范围内的电化学阻抗值不小于1gω
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cm2，厚度为20～60μm。
16.所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料的应用，该涂料适用于在不高于650℃的海洋性大气环境下工作的金属结构件表面的防护；或者，该涂料适用于在不高于1000℃的不含氯、硫的高温氧化环境下工作的金属结构件表面的防护；或者，该涂料适用于在浪花飞溅区工作的金属结构件表面的防护。
17.本发明的原理是：
18.(一)采用磷酸氢钙为固化剂，其释放氢离子速率较慢，易于控制硅酸盐涂层的交联聚合速率；且其固化副产物在水中溶解度低，溶解速率慢，不会引起涂层在服役过程中开裂。
19.(二)在碱金属硅酸盐水玻璃中添加适当含量的磷酸氢钙固化剂，同时调整固化温度，使水玻璃的交联聚合速率和水蒸发速率达到一定的协调度，消除硅酸盐涂料表干后的固化应力，可避免硅酸盐涂层表干后固化过程出现开裂。
20.(三)添加少量的稀土氧化物粉体和纳米钛粉体，提高涂层强度，进一步降低涂层在涂装和服役过程中出现裂纹的可能性。
21.(四)添加天然的、高强度的耐高温填料粉体，减小涂料固化过程中形成的脆弱结晶体的尺寸，从而降低温度交变过程中的应力集中，提高涂层抗热震性能。
22.(五)添加适当的耐高温无机颜料，提高遮盖性和辨识度。
23.本发明的优点及有益效果如下：
24.1、应用本涂料得到的涂层具有超高的电化学低频阻抗值，耐蚀性好，稳定性优良，可解决在高温海洋大气环境、高温氧化环境和浪花飞溅区工作中的金属结构件的腐蚀损伤问题，显著延长金属寿命。涂装本发明涂料形成的涂层，可达到如下性能：电化学低频阻抗值≥1gω
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cm2。拉开法附着力≥16mpa，耐冲击性能≥50kg
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cm，耐中性盐雾1000h无腐蚀，耐1000℃以下高温氧化腐蚀，耐650℃以下高温盐和水蒸气腐蚀。
25.2、本发明的涂料制备方法简便，绿色环保。
26.3、本发明的涂料与金属基体具有良好的结合力，具有的超高阻抗值保障了涂层的耐蚀性能，可广泛的用在各类不高于1000℃的不含硫、氯的高温氧化环境、不高于650℃的高温海洋环境以及海水浪花飞溅区等环境中金属部件的防护。
附图说明
27.图1为抗高温硅酸盐涂层的阻抗频率特性曲线。图中，横坐标frequency为频率(hz)，纵坐标|z|为阻抗的绝对值(ω
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cm2)。
28.图2为实施例1抗高温硅酸盐涂层在650℃高温、盐和水蒸气环境下腐蚀1000小时的宏观照片。
29.图3为实施例5抗高温硅酸盐涂层耐650℃高温氧化1000h的宏观照片。
具体实施方式
30.在具体实施过程中，本发明提出一种用于金属基体的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，该涂料组成按质量份数计为：硅酸钠或硅酸钾水玻璃50～93份，磷酸氢钙粉3～30份，稀土氧化物粉2～10份，纳米钛粉2～35份，惰性耐高温氧化物粉0～42份，耐高温无机颜料粉0～15份。
31.上述用于金属基体的超高阻抗硅酸盐涂料的制备方法为：
32.将磷酸氢钙粉、稀土氧化物粉、纳米钛粉、惰性耐高温氧化物粉、耐高温无机颜料粉按比例放入球磨机中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为硅酸钠或硅酸钾水玻璃；将涂料组分一和组分二按比例放入球磨机中，添加质量为上述原料总量的40％的蒸馏水，加入研磨珠，高速球磨20～50min，过滤掉研磨珠，得到待喷涂料。
33.上述具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料应用为：采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的金属基体表面，并在100～300℃固化2～5h，形成涂层。该涂层适用于用不高于1000℃的不含硫、氯的高温氧化环境、不高于650℃的高温海洋环境以及海水浪花飞溅区等环境中金属部件的防护。
34.下面，结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明：
35.实施例1
36.将5g磷酸氢钙粉(粒径为1μm)、3g氧化铈粉(粒径为50nm)、2g纳米钛粉、8g高岭土粉(粒径为3μm)、2g铜铬黑粉(粒径为1μm)依次放入球磨机中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为模数3.0的硅酸钾80g。将涂料组分一和组分二依次放入球磨机中，添加质量为40g的蒸馏水，加入60g研磨珠，高速球磨30min，过滤掉研磨珠，得到待喷涂料；采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的304不锈钢基体表面，并在180℃固化3h，形成涂层。
37.本实施例中，具有超高阻抗的抗高温硅酸盐涂层的性能参数如下：
38.如图1所示，涂装厚度为30μm超高阻抗值硅酸盐涂层的304不锈钢试样，在3.5wt.％nacl水溶液中浸泡24h后，其低频阻抗值为31.4gω
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cm2，具有极高的耐腐蚀性能。如图2所示，在650℃高温、盐和水蒸气环境下腐蚀1000h后，涂层表面没有明显的变色和剥落，涂层耐蚀性良好。
39.实施例2
40.将6g磷酸氢钙粉(粒径为10μm)、4g氧化铈粉(粒径为500nm)、4g纳米钛粉依次放入
球磨机中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为模数3.5的硅酸钾186g。将涂料组分一和组分二依次放入球磨机中，添加质量为80g的蒸馏水，加入180g研磨珠，高速球磨40min，过滤掉研磨珠，得到待喷涂料；采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的钛合金基体表面，并在200℃固化3.5h，形成涂层。
41.本实施例中，超高阻抗值硅酸钾涂层性能参数如下：
42.涂装厚度为35μm超高阻抗值硅酸钾涂层的钛合金试样，经拉开法测试，涂层附着力为16～20mpa，与基体具有良好结合力。在800℃氧化100h涂层完好，未出现起泡和腐蚀现象。
43.实施例3
44.将10g磷酸氢钙粉(粒径为5μm)、8g氧化铈粉(粒径为800nm)、8g纳米钛粉、20g高岭土粉(粒径为15μm)、15g铜铬黑粉(粒径为20μm)依次放入球磨机中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为模数2.8的硅酸钠50g。将涂料组分一和组分二依次放入球磨机中，添加质量为44.4g的蒸馏水，加入50g研磨珠，高速球磨30min，过滤掉研磨珠，得到待喷涂料；采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的钛合金基体表面，并在230℃固化3h，形成涂层。
45.本实施例中，超高阻抗值硅酸钾涂层性能参数如下：
46.涂装厚度为28μm超高阻抗值硅酸钾涂层的钛合金试样，经1000h常温盐雾试验后，涂层完好，未出现明显的剥落和腐蚀，耐盐雾性能良好。
47.实施例4
48.将60g磷酸氢钙粉(粒径为3μm)、10g氧化铈粉(粒径为500nm)、4g氧化钇粉(粒径为80nm)、6g纳米钛粉、6g硅石粉(粒径为10μm)依次放入球磨机中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为模数3.5的硅酸钾180g。将涂料组分一和组分二依次放入球磨机中，添加质量为106.4g的蒸馏水，加入130g研磨珠，高速球磨20min，过滤掉研磨珠，得到待喷涂料；采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的钛合金基体表面，并在250℃固化2h，形成涂层。
49.本实施例中，超高阻抗值硅酸钾涂层性能参数如下：
50.涂装厚度为32μm超高阻抗值硅酸钾涂层的耐热钢试样，在650℃高温、水蒸汽环境下氧化1000h后涂层和基体结合良好，未见到明显的变色、开裂和剥落现象。
51.实施例5
52.将8g磷酸氢钙粉(粒径为8μm)、5g氧化钇粉(粒径为100nm)、5g纳米钛粉、10g氧化铁红粉(粒径为15μm)依次放入球磨机中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为模数5.0的硅酸钠42.5g。将涂料组分一和组分二依次放入球磨机中，添加质量为28.2g的蒸馏水，加入30g研磨珠，高速球磨30min，过滤掉研磨珠，得到待喷涂料；采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的gh907基体表面，并在130℃固化3h，形成涂层。
53.本实施例中，超高阻抗值硅酸盐涂层性能参数如下：
54.涂装厚度为40μm超高阻抗值硅酸盐涂层的gh907试样，在3.5wt.％nacl水溶液中浸泡24h后，其低频阻抗值为2gω
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cm2，具有极高的耐腐蚀性能。如图3所示，涂层耐冲击性能≥50kg
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cm，耐650℃高温氧化1000h未发生变色和剥落现象，涂层耐高温氧化性能良好。
55.实施例6
56.将3g磷酸氢钙粉(粒径为8μm)、2g氧化镧粉(粒径为200nm)、4g纳米钛粉、5g硅石粉(粒径为5μm)、5g锆英石粉(粒径为10μm)、12g三氧化二铬粉(粒径为5μm)依次放入球磨机
中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为模数3.0的硅酸钾55g。将涂料组分一和组分二依次放入球磨机中，添加质量为34.4g的蒸馏水，加入45g研磨珠，高速球磨35min，过滤掉研磨珠，得到待喷涂料；采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的gh4169基体表面，并在200℃固化2h，形成涂层。
57.本实施例中，超高阻抗值硅酸盐涂层性能参数如下：
58.涂装厚度为37μm超高阻抗值硅酸盐涂层的gh4169试样，在600℃高温、水蒸气氧化1000h未发生变色和剥落现象，涂层耐高温氧化性能良好。
59.实施例7
60.将10g磷酸氢钙粉(粒径为1μm)、6g氧化铈粉(粒径为200nm)、4g纳米钛粉、30g铜铬黑粉(粒径为5μm)依次放入球磨机中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为模数3.3的硅酸钾150g。将涂料组分一和组分二依次放入球磨机中，添加质量为80g的蒸馏水，加入120g研磨珠，高速球磨40min，过滤掉研磨珠，得到待喷涂料；采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的钛合金基体表面，并在250℃固化2.5h，形成涂层。
61.本实施例中，超高阻抗值硅酸盐涂层性能参数如下：
62.涂装厚度为31μm超高阻抗值硅酸盐涂层的钛合金试样，在900℃高温氧化850h未发生变色和剥落现象，涂层耐高温氧化性能良好。
63.实施例8
64.将5g磷酸氢钙粉(粒径为3μm)、3g氧化铈粉(粒径为80nm)、2g纳米钛粉、42g高岭土粉(粒径为10μm)依次放入球磨机中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为模数2.8的硅酸钾50g。将涂料组分一和组分二依次放入球磨机中，添加质量为40.8g的蒸馏水，加入40g研磨珠，高速球磨50min，过滤掉研磨珠，得到待喷涂料；采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的铝合金基体表面，并在160℃固化4h，形成涂层。
65.本实施例中，超高阻抗值硅酸盐涂层性能参数如下：
66.涂装厚度为26μm超高阻抗值硅酸盐涂层的铝合金试样，在3.5wt.％nacl水溶液中浸泡24h后，其低频阻抗值为18gω
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cm2。耐中性盐雾腐蚀500h后，涂层无起泡、开裂现象，基体无锈点，耐盐雾性良好。
67.实施例结果表明，通过该工艺得到超高阻抗值硅酸盐涂层具有良好的耐高温氧化、耐高温海洋腐蚀和耐盐雾等性能，且易于制备，适合工业化生产。
68.以上所述仅是本发明较佳可行的实施例而已，不能一次局限本发明之权利范围，所述超高阻抗值硅酸盐涂层适用于在工作温度不大于1000℃不含硫、氯的高温环境、650℃以下高温海洋大气环境及浪花飞溅区的不锈钢、钛合金和高温合金制件，也可用于其他金属部件的防护。因此，依本发明的技术方案和技术思路做出其他各种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，其特征在于，涂料组成按质量份数计为：硅酸钠或硅酸钾水玻璃50～93份，磷酸氢钙粉3～30份，稀土氧化物粉2～10份，纳米钛粉2～35份，惰性耐高温氧化物粉0～42份，耐高温无机颜料粉0～15份。2.按照权利要求1所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，其特征在于，硅酸钠或硅酸钾水玻璃的模数为2～5。3.按照权利要求1所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，其特征在于，磷酸氢钙粉的粒径为1～10μm。4.按照权利要求1所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，其特征在于，稀土氧化物为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中一种或两种以上复合的氧化物，稀土氧化物粉的粒径为50～800nm。5.按照权利要求1所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，其特征在于，惰性耐高温氧化物为熔点高于1500℃的天然氧化物，包括但不限于河砂、高岭土、硅石、高铝矾土、锆英石中的一种或两种以上，惰性耐高温氧化物粉的粒径为1～15μm。6.按照权利要求1所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，其特征在于，耐高温无机颜料为绿色三氧化二铬、黑色铜铬黑、红色氧化铁红、蓝色氧化钴中的一种，耐高温无机颜料粉的粒径为1～20μm。7.按照权利要求1所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料，其特征在于，优选的，涂料组成按质量份数计为：硅酸钾水玻璃50～80份，磷酸氢钙粉5～10份，氧化铈粉3～8份，纳米钛粉2～8份，高岭土粉8～20份，铜铬黑粉2～15份。8.一种权利要求1至7之一所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料的制备方法，其特征在于，将磷酸氢钙粉、稀土氧化物粉、纳米钛粉、惰性耐高温氧化物粉、耐高温无机颜料粉按比例放入球磨机中，混合均匀后为涂料组分一；涂料组分二为硅酸钠或硅酸钾水玻璃；将涂料组分一和组分二按比例放入球磨机中，添加上述原料总质量30～50％的蒸馏水，加入研磨珠，高速球磨20～50min，过滤掉研磨珠，得到具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料。9.一种权利要求1至7之一所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料的应用，其特征在于，采用喷涂方式，将涂料喷涂于清洁粗糙的金属基体表面，并在100～300℃固化2～5h，形成抗高温耐腐蚀硅酸盐涂层；涂层在0.01至100hz频率范围内的电化学阻抗值不小于1gω
·
cm2，厚度为20～60μm。10.按照权利要求9所述的具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料的应用，其特征在于，该涂料适用于在不高于650℃的海洋性大气环境下工作的金属结构件表面的防护；或者，该涂料适用于在不高于1000℃的不含氯、硫的高温氧化环境下工作的金属结构件表面的防护；或者，该涂料适用于在浪花飞溅区工作的金属结构件表面的防护。

技术总结
本发明涉及金属表面的防腐蚀防护技术，具体为一种具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料及制备方法和应用。涂料组成按质量份数计为：硅酸钠或硅酸钾水玻璃50～93份，磷酸氢钙粉3～30份，稀土氧化物粉2～10份，纳米钛粉2～35份，惰性耐高温氧化物粉0～42份，耐高温无机颜料粉0～15份。将涂料组分一和组分二按比例放入球磨机中，添加上述原料总质量30～50％的蒸馏水，加入研磨珠，高速球磨20～50min，过滤掉研磨珠，得到具有超高阻抗的抗高温耐腐蚀硅酸盐涂料。应用该涂料得到的涂层具有超高的电化学低频阻抗值，耐蚀性好，稳定性优良，可解决在高温海洋大气环境、高温氧化环境和浪花飞溅区工作中的金属结构件的腐蚀损伤问题，显著延长金属寿命。长金属寿命。长金属寿命。


技术研发人员：朱圣龙 杜瑶 陈铮
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/10/15