一种多相炭黑及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及炭黑生产技术领域，特别是涉及一种多相炭黑及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在橡胶工业中，有许多种不同的填料，主要是起到补强、降低材料成本及改善加工性能的作用。早在20世纪初，炭黑就已优先作为补强材料应用于橡胶中，在传统炭黑填充的重型载重轮胎胎面胶中添加白炭黑可以改善胶料的耐切割性能和耐刺扎性能，并且白炭黑加入到卡车轮胎胶料中可以获得合适的硬度，降低轮胎的耐磨性、改善抗湿滑性以及提高生热。
3.近年来，以石油裂解物为原料生产的新一代炭黑和白炭黑双相填料得到快速应用，其可以使轮胎技术摆脱传统意义上的“魔鬼三角”，即折中解决轮胎滚动中阻力降低，抗湿滑性能提高和长期使用寿命，但是目前的炭黑-白炭黑双相填料只能以石油裂解物作为原料去制备，制备成本高，并且由于生产方法单一，导致市场价格较高；另外如果直接以炭黑和白炭黑作为原料制备双相炭黑，则由于炭黑表面具有憎水性，白炭黑表面具有亲水性，二者不能很好的融合，导致制备的产品性能较差。
4.因此，如何提供一种操作简单、低成本、高性能的多相炭黑的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种多相炭黑及其制备方法，以解决现有双相炭黑制备成本高、生产方法单一，或者炭黑、白炭黑由于亲性差异导致无法有效融合的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
7.一方面，本发明提供了一种多相炭黑的制备方法，包括以下步骤：
8.将炭黑、白炭黑与表面活性剂混合并经研磨粉碎，即得粉状多相炭黑；
9.所述表面活性剂的结构式如下：
[0010][0011]
优选的，在上述多相炭黑的制备方法中，以质量百分比计，所述炭黑的添加量为50-70％，所述白炭黑的添加量为25-45％，所述表面活性剂的添加量为1-10％。
[0012]
优选的，在上述多相炭黑的制备方法中，所述研磨粉碎是在加热条件下的冲击磨中进行，所述冲击磨的温度设定为50-80℃，频率设定为15-50hz。
[0013]
优选的，在上述多相炭黑的制备方法中，所述多相炭黑的粒径为5-40μm；
[0014]
进一步优选的，所述多相炭黑的粒径d10为5-10μm，d50为10-30μm，d90为20-40μm。
[0015]
优选的，在上述多相炭黑的制备方法中，所述研磨粉碎至少进行一次；当研磨粉碎次数大于一次时，第二次及之后的研磨粉碎过程无需控制温度。
[0016]
优选的，在上述多相炭黑的制备方法中，所述粉碎后还包括以下步骤：将所述粉状多相炭黑经造粒、干燥，得到粒状多相炭黑。
[0017]
另一方面，本发明还提供了一种上述任一方法制备得到的多相炭黑。
[0018]
以及提供了一种上述任一方法制备得到的多相炭黑或任一多相炭黑在轮胎中的应用。
[0019]
本发明提供了一种多相炭黑及其制备方法，与现有技术相比，其有益效果在于：
[0020]
本发明以炭黑、白炭黑、表面活性剂为原料制备多相炭黑，表面活性剂中的nh2可以与炭黑表面的羟基发生反应并成功接枝在炭黑表面，os可以与白炭黑表面进行交联反应，表面活性剂起到架桥作用，将炭黑、白炭黑、表面活性剂组成三相填料；
[0021]
本发明制备多相炭黑的方法工艺简单、操作方便、成本低，且制备得到的多相炭黑分散性优异，以其作为原料制备得到的轮胎胶料耗能低、生产效率高，补强性能、低滞后性能及耐磨性优异。
具体实施方式
[0022]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]
本发明实施例提供了一种多相炭黑的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
步骤s100.将炭黑、白炭黑与表面活性剂混合并经研磨粉碎，即得粉状多相炭黑；
[0025]
所述表面活性剂的结构式如下：
[0026][0027]
在该步骤中，所述炭黑的添加量为50-70％，优选为55-65％，更优选为58-62％，例如可以为58％、59％、60％、61％、62％等；所述白炭黑的添加量为25-45％，优选为30-40％，更优选为32-37％，例如可以为32％、35％、37％等；所述表面活性剂的添加量为1-10％，优选为2-8％，更优选为3-6％，例如可以为3％、4％、5％、6％等。
[0028]
炭黑、白炭黑与表面活性剂混合后，表面活性剂中的nh2与炭黑表面的羟基发生接枝反应，os与白炭黑进行交联反应，表面活性剂作为桥梁将炭黑与白炭黑结合，得到一种三相填料，有效解决了炭黑与白炭黑由于亲性不同而导致的无法有效融合的问题。
[0029]
可以理解的，炭黑、白炭黑与表面活性剂混合过程中，若添加量过大，则表面活性剂过量包覆，会影响炭黑和白炭黑表面的微孔，阻碍其与橡胶的结合，当表面活性剂添加量过多时多相炭黑的吸油、比表面积等均会下降，因此需要控制表面活性剂保持在适当的添加量。
[0030]
在该步骤中，所述研磨粉碎是在加热条件下的冲击磨中进行，所述冲击磨的温度设定为50-80℃，优选为55-75℃，更优选为60-70℃，例如可以为60℃、65℃、70℃等；频率设定为15-50hz，优选为20-40hz，更优选为25-35hz，例如可以为25hz、30hz、35hz等。
[0031]
经过试验研究发现，研磨粉碎过程的温度设定会影响表面活性剂的活性，当温度
为50-80℃时，表面活性剂可以有效熔融并接枝到炭黑和白炭黑表面，若研磨温度较低则导致表面活性剂无法熔融，因此无法有效与炭黑、白炭黑表面接枝，而研磨温度过高则表面活性剂会发生分解，失去活性。
[0032]
通过限定炭黑、白炭黑与表面活性剂的反应研磨温度、频率等，可以有效控制接枝及交联程度，保证得到的多相炭黑具有良好的比表面积及外比表面积，进而在轮胎胶料中体现出良好的相容性及分散性。
[0033]
进一步地，所述多相炭黑的粒径为5-40μm，优选的，所述多相炭黑的粒径d10为5-10μm，d50为10-30μm，d90为20-40μm。
[0034]
进一步地，所述研磨粉碎至少进行一次；当研磨粉碎次数大于一次时，第二次及之后的研磨粉碎过程无需控制温度。
[0035]
可以理解的，第一次研磨粉碎过程在加热条件下进行，主要是实现炭黑与表面活性剂的接枝反应，以及白炭黑与表面活性剂的交联反应；后续一次或者多次的研磨粉碎过程主要是减小多相炭黑粒径，在常温下研磨可以避免改性过度。
[0036]
步骤s200.所述粉碎后还包括以下步骤：将所述粉状多相炭黑经造粒、干燥，得到粒状多相炭黑。
[0037]
在本发明的另一些实施例中，提出了一种多相炭黑，该多相炭黑是采用前面所述方法制备得到的多相炭黑。由此，上述多相炭黑具有前面所述的方法所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该多相炭黑具有良好的相容性及分散性，成本低，可提高轮胎胶料的各项性能。
[0038]
在本发明的又一些实施例中，提出了一种轮胎，该轮胎原料包括多相炭黑、橡胶及其他助剂等，其中多相炭黑是采用前面所述方法制备得到的多相炭黑。由此，上述轮胎具有前面所述的方法所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该多相炭黑制备得到的轮胎具有优异的补强性能、低滞后性能及耐磨性等。
[0039]
实施例1
[0040]
称取质量百分比分别为60％、35％、5％的炭黑、白炭黑和表面活性剂，加入到冲击磨的料斗中，设定冲击磨的温度为65℃、频率为30hz，进行第一次研磨粉碎；第一次研磨粉碎结束后循环进行第二次研磨粉碎，循环过程不需要控制冲击磨的温度，得到粉状多相炭黑。
[0041]
实施例2
[0042]
称取质量百分比分别为70％、29％、1％的炭黑、白炭黑和表面活性剂，加入到冲击磨的料斗中，设定冲击磨的温度为50℃、频率为50hz，进行第一次研磨粉碎；第一次研磨粉碎结束后循环进行第二次研磨粉碎，循环过程不需要控制冲击磨的温度，得到粉状多相炭黑。
[0043]
实施例3
[0044]
称取质量百分比分别为65％、25％、10％的炭黑、白炭黑和表面活性剂，加入到冲击磨的料斗中，设定冲击磨的温度为80℃、频率为15hz，进行第一次研磨粉碎；第一次研磨粉碎结束后循环进行第二次研磨粉碎，循环过程不需要控制冲击磨的温度，得到粉状多相炭黑。
[0045]
将粉状多相炭黑经造粒、200-500℃干燥后得到粒状多相炭黑。
[0046]
实施例4
[0047]
称取质量百分比分别为50％、45％、5％的炭黑、白炭黑和表面活性剂，加入到冲击磨的料斗中，设定冲击磨的温度为70℃、频率为40hz，进行第一次研磨粉碎，得到粉状多相炭黑。
[0048]
将粉状多相炭黑经造粒、200-500℃干燥后得到粒状多相炭黑。
[0049]
取等量实施例1-4的粉状多相炭黑混合均匀，并采用激光粒度仪对粉状多相炭黑进行测试，结果如下：d10为5-10μm，d50为10-30μm，d90为20-40μm。
[0050]
对比例1
[0051]
称取质量百分比分别为63％、37％的炭黑和白炭黑，加入到冲击磨的料斗中，设定冲击磨的温度为65℃、频率为30hz，进行第一次研磨粉碎；第一次研磨粉碎结束后循环进行第二次研磨粉碎，循环过程不需要控制冲击磨的温度，得到粉状双相炭黑。
[0052]
对比例2
[0053]
称取质量百分比分别为60％、35％、5％的炭黑、白炭黑和表面活性剂，加入到冲击磨的料斗中，设定冲击磨的温度为45℃、频率为30hz，进行第一次研磨粉碎；第一次研磨粉碎结束后循环进行第二次研磨粉碎，循环过程不需要控制冲击磨的温度，得到粉状多相炭黑。
[0054]
对比例3
[0055]
称取质量百分比分别为60％、35％、5％的炭黑、白炭黑和表面活性剂，加入到冲击磨的料斗中，设定冲击磨的温度为85℃、频率为30hz，进行第一次研磨粉碎；第一次研磨粉碎结束后循环进行第二次研磨粉碎，循环过程不需要控制冲击磨的温度，得到粉状多相炭黑。
[0056]
对比例4
[0057]
称取质量百分比分别为56％、32％、12％的炭黑、白炭黑和表面活性剂，加入到冲击磨的料斗中，设定冲击磨的温度为85℃、频率为30hz，进行第一次研磨粉碎；第一次研磨粉碎结束后循环进行第二次研磨粉碎，循环过程不需要控制冲击磨的温度，得到粉状多相炭黑。
[0058]
对比例5
[0059]
称取质量百分比分别为60％、35％、5％的炭黑、白炭黑和表面活性剂，加入到冲击磨的料斗中，设定冲击磨的温度为85℃、频率为30hz，进行第一次研磨粉碎；第一次研磨粉碎结束后循环进行第二次研磨粉碎，设定冲击磨的温度为85℃、频率为30hz，得到粉状多相炭黑。
[0060]
对实施例1-4及对比例1-5制备得到的粉状多相炭黑进行性能测试，结果参见表1：
[0061]
表1性能测试结果
[0062][0063][0064]
对比例1是直接将炭黑与白炭黑混合制备双相炭黑，炭黑与白炭黑之间无法有效结合，相较对比例1，本发明实施例制备得到的多相炭黑中表面活性剂属于中间连接体，表面活性剂中的nh2与炭黑表面的羟基发生接枝反应，os与白炭黑进行硅烷偶联化反应，有效解决了炭黑与白炭黑由于亲性不同而导致的无法有效融合的问题。
[0065]
对比例2、对比例3均是对研磨粉碎温度的研究，结果表明，研磨温度会影响表面活性剂的活性，在65℃左右表面活性剂可以熔融，接枝到炭黑和白炭黑表面，在较低温度如45℃时表面活性剂无法熔融，而在较高温度85℃时表面活性剂开始分解，失去活性。
[0066]
对比例4是对表面活性剂添加量的研究，结果表明，表面活性剂有最佳添加量，添加量过大，表面活性剂过量包覆，会影响炭黑和白炭黑表面的微孔，阻碍其与橡胶的结合，因此当表面活性剂添加量过多时吸油、比表面积等指标均较低。
[0067]
对比例5是对多次研磨粉碎过程中参数变化的研究，结果表明，若多次研磨粉碎过程均在加热条件下进行，则会导致改性过度，主要体现在结构度破坏严重，导致吸油值低，同时炭黑表面破坏严重，导致比表面积低。
[0068]
将上述实施例1制备的多相炭黑用于乘用车轮胎胎面胶的制备，以说明多相炭黑在轮胎胎面胶中应用的效果，其中轮胎胎面胶的配方参见表2。
[0069]
表2
[0070]
材料应用对比例1应用对比例2应用例1ssbr3830112.75112.75112.75br9000202020
n23473.6839.68
‑‑‑
多相炭黑
‑‑‑‑‑‑
73.68白炭黑
‑‑‑
34.0
‑‑‑
si69
‑‑‑
3.42.95sa1.81.81.8zno2.32.32.3rd0.80.80.8微晶蜡1.51.51.5sl18012.02.02.0促dpg
‑‑‑
0.80.8促ns2.02.02.0s2.32.32.3总计219.13223.33222.88
[0071]
表2中各轮胎胶料配方的区别主要在于：应用对比例1是在轮胎胶料中添加炭黑，应用对比例2是在轮胎胶料中添加炭黑和白炭黑，应用对比例2是目前半钢胎面胶中最常用的配方，而应用例是在轮胎胶料中添加本发明实施例1制备得到的多相炭黑。
[0072]
对应用对比例1-2及应用例1制备得到的轮胎胎面胶进行性能测试，测试结果参见表3。
[0073]
表3
[0074][0075]
[0076]
由表3可知，相较应用对比例，采用本发明多相炭黑制备的轮胎胎面胶的160℃t90时间更短，说明其硫化速度更快，有利于提高生产效率；mh-ml代表胶料的交联程度高低，交联程度越高，碳材料与橡胶的结合越好，采用本发明多相炭黑制备的轮胎胎面胶的交联程度明显优于炭黑和白炭黑普通混炼的轮胎胎面胶料，以及纯炭黑胶料；
[0077]
拉伸强度和撕裂强度越高，说明轮胎胎面胶料的补强性能越好；回弹23℃、高温回弹60℃数值越高，证明胶料的低滞后性能越好，压缩生热温升越低，也说明胶料的低滞后性能越好，且dma测试的60℃tand最能直接反应低滞后性能；阿克隆磨耗和din磨耗体积越小，代表胶料耐磨性越好。由表3的测试结果可知，本发明多相炭黑的低滞后性能不仅远远优于纯炭黑胶料，也优于炭黑和白炭黑普通混炼的胶料，同时补强性能及耐磨性能也远远优于纯炭黑胶料、炭黑和白炭黑普通混炼的胶料。
[0078]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0079]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种多相炭黑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将炭黑、白炭黑与表面活性剂混合并经研磨粉碎，即得粉状多相炭黑；所述表面活性剂的结构式如下：2.根据权利要求1所述的多相炭黑的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述炭黑的添加量为50-70％，所述白炭黑的添加量为25-45％，所述表面活性剂的添加量为1-10％。3.根据权利要求1所述的多相炭黑的制备方法，其特征在于，所述研磨粉碎是在加热条件下的冲击磨中进行，所述冲击磨的温度设定为50-80℃，频率设定为15-50hz。4.根据权利要求1所述的多相炭黑的制备方法，其特征在于，所述多相炭黑的粒径为5-40μm。5.根据权利要求1所述的多相炭黑的制备方法，其特征在于，所述多相炭黑的粒径d10为5-10μm，d50为10-30μm，d90为20-40μm。6.根据权利要求1-5任一项所述的多相炭黑的制备方法，其特征在于，所述研磨粉碎至少进行一次，且第二次及之后的研磨粉碎过程无需控制温度。7.根据权利要求6所述的多相炭黑的制备方法，其特征在于，所述粉碎后还包括以下步骤：将所述粉状多相炭黑经造粒、干燥，得到粒状多相炭黑。8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的多相炭黑。9.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的多相炭黑或权利要求8所述的多相炭黑在轮胎中的应用。

技术总结
本发明涉及炭黑生产技术领域，公开了一种多相炭黑的制备方法，包括以下步骤：将炭黑、白炭黑与表面活性剂混合并经研磨粉碎，即得粉状多相炭黑，以质量百分比计，所述炭黑的添加量为50-70％，所述白炭黑的添加量为25-45％，所述表面活性剂的添加量为1-10％。本发明制备多相炭黑的方法工艺简单、操作方便、成本低，且制备得到的多相炭黑分散性优异，以其作为原料制备得到的轮胎胶料耗能低、生产效率高，补强性能、低滞后性能及耐磨性优异。低滞后性能及耐磨性优异。


技术研发人员：安鲁 张庆斌 富有斌 王宏 邵路
受保护的技术使用者：青岛黑猫新材料研究院有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/10/15