光固性液态组合物、固化物、及固化物的制造方法与流程

1.本发明涉及光固性液态组合物、该光固性液态组合物的固化物、和使用前述光固性液态组合物的固化物的制造方法。


背景技术：

2.一直以来，在光学部件的形成中，使用了高折射率材料。作为高折射材料，例如，使用了使氧化钛、氧化锆等金属氧化物粒子分散于有机成分中而得到的组合物。
3.作为用于形成这样的高折射材料的组合物，提出了含有特定粒径的金属氧化物(a)、(甲基)丙烯酸酯(b)和光聚合引发剂(c)的能量射线固化性组合物(参见专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017-214465号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.然而，在使专利文献1所记载的那样的包含金属氧化物(a)、和(甲基)丙烯酸酯(b)这样具有烯键式不饱和双键的聚合性单体的组合物固化而形成高折射材料的情况下，存在下述问题：在固化物中，富含金属氧化物(a)的部分与基本不含金属氧化物(a)的部分分离，难以形成均质的固化物。
9.更具体而言，在使专利文献1所记载的组合物固化而形成固化膜的情况下，在固化膜的内部，容易相分离成富含金属氧化物(a)的层和基本不含金属氧化物(a)的层。
10.本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供能够形成金属氧化物纳米粒子的局部存在被抑制的固化物的光固性液态组合物、该光固性液态组合物的固化物、和使用前述光固性液态组合物的固化物的制造方法。
11.用于解决课题的手段
12.本技术的发明人发现，通过在包含光聚合性单体(a)、金属氧化物纳米粒子(b)和光聚合引发剂(c)的光固性液态组合物中，作为光聚合性单体(a)，含有具有3个以上的烯键式不饱和双键的多官能单体(a1)，能够解决上述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方式。
13.本发明的第1方式为光固性液态组合物，其包含光聚合性单体(a)、金属氧化物纳米粒子(b)和光聚合引发剂(c)，
14.光聚合性单体(a)具有烯键式不饱和双键，
15.光聚合性单体(a)包含具有3个以上的烯键式不饱和双键的多官能单体(a1)。
16.本发明的第2方式为第1方式涉及的光固性液态组合物的固化物。
17.本发明的第3方式为固化物的制造方法，其包括下述工序：
18.将第1方式涉及的光固性液态组合物成型的工序；以及
19.对经成型的光固性液态组合物进行曝光的工序。
20.发明效果
21.根据本发明，可以提供能够形成金属氧化物纳米粒子的局部存在被抑制的固化物的光固性液态组合物、该光固性液态组合物的固化物、和使用前述光固性液态组合物的固化物的制造方法。
具体实施方式
22.《光固性液态组合物》
23.光固性液态组合物包含光聚合性单体(a)、金属氧化物纳米粒子(b)和光聚合引发剂(c)。
24.光聚合性单体(a)具有烯键式不饱和双键。
25.光聚合性单体(a)包含具有3个以上的烯键式不饱和双键的多官能单体(a1)。
26.在包含光聚合性单体(a)、金属氧化物纳米粒子(b)和光聚合引发剂(c)的光固性液态组合物中，作为光聚合性单体(a)，含有具有3个以上的烯键式不饱和双键的多官能单体(a1)，由此可抑制光固性液态组合物的固化物中的金属氧化物纳米粒子(b)的局部存在。
27.本技术说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。本技术说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸(日文：
アクリル
)及甲基丙烯酸(日文：
メタクリル
)这两者。本技术的说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者。
28.光固性液态组合物可以包含溶剂(s)。从在形成固化物时抑制由溶剂(s)导致的固化物的强度降低的观点等考虑，优选光固性液态组合物仅少量包含溶剂(s)，或者光固性液态组合物不包含溶剂(s)。
29.光固性液态组合物的溶剂(s)的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，进一步更优选为1质量％以下，尤其优选为0.5质量％以下，最优选为0.3质量％以下。光固性液态组合物中的溶剂(s)的含量的下限值不特别存在，优选为0质量％以上。
30.尤其优选光固性液态组合物实质上不包含溶剂(s)。所谓光固性液态组合物实质上不包含溶剂(s)，是指：除了伴随原料等而使极少量的溶剂(s)不可避免地带入光固性液态组合物以外，未有意地向光固性液态组合物中加入溶剂(s)。
31.光固性液态组合物实质上不包含溶剂(s)的情况下的光固性液态组合物的溶剂(s)的含量例如为0.2质量％以下，优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。
32.关于光固性液态组合物的粘度，作为于25℃使用e型粘度计测定的粘度，优选为70cp以下，更优选为60cp以下，进一步优选为50cp以下。
33.光固性液态组合物的粘度例如可以通过下述方式进行调整：调整增塑剂(d)的含量；或者，调整光聚合性单体(a)、金属化合物粒子(b)的含量；或者，向光固性液态组合物中加入少量的溶剂(s)；等等。
34.以下，对光固性液态组合物所包含的必需或任选的成分进行说明。
35.《光聚合性单体(a)》
36.光固性液态组合物包含具有烯键式不饱和双键的光聚合性单体(a)。光聚合性单体(a)包含具有3个以上的烯键式不饱和双键的多官能单体(a1)。其结果，可形成金属氧化物纳米粒子(b)的局部存在被抑制的固化物。
37.此外，作为光聚合性单体(a)，能够与多官能单体(a1)一起使用2官能单体(a2)及/或单官能单体(a3)。
38.从容易得到透明性高的固化物的方面、容易抑制固化物中的金属氧化物纳米粒子(b)的局部存在的方面考虑，多官能单体(a1)优选为不包含芳香族基团的脂肪族化合物。
39.从光固性液态组合物的固化性、固化物中的金属氧化物纳米粒子(b)的局部存在的抑制的方面考虑，多官能单体(a1)所具有的烯键式不饱和双键的数目优选为3以上6以下。
40.作为多官能单体(a1)的优选具体例，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、多元醇与n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。
41.另外，光固性液态组合物优选包含下述式(a1)或下述式(a2)表示的化合物作为多官能单体(a1)。
42.[化学式1]
[0043][0044]
(ma-(o-r
a1
)
na1-x-ch2)
2-ch-x-(r
a1-o)
na1-ma
···
(a2)
[0045]
(式(a1)及式(a2)中，ma各自独立地为(甲基)丙烯酰基，x各自独立地为氧原子、-nh-、或-n(ch3)-，r
a1
各自独立地为乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、或丙烷-1,3-二基，r
a2
为羟基、碳原子数1以上4以下的烷基、或-x-(r
a1-o)
na1-ma表示的基团(x与前文同样)，na1及na2各自独立地为0或1)
[0046]
式(a1)中，关于作为r
a2
的碳原子数1以上4以下的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基。这些烷基中，优选甲基及乙基。
[0047]
作为式(a1)表示的化合物及式(a2)表示的化合物的优选例，可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、及下述的1)～32)的化合物。下述1)～32)的化合物中，ma为(甲基)丙烯
酰基。
[0048]
1)(ma-nh-ch2)
4-c
[0049]
2)(ma-n(ch3)-ch2)
4-c
[0050]
3)(ma-o-ch2ch2ch
2-o-ch2)
4-c
[0051]
4)(ma-o-ch2ch
2-o-ch2)
4-c
[0052]
5)(ma-o-ch2ch2ch
2-nh-ch2)
4-c
[0053]
6)(ma-o-ch2ch
2-nh-ch2)
4-c
[0054]
7)(ma-o-ch2ch2ch
2-n(ch3)-ch2)
4-c
[0055]
8)(ma-o-ch2ch
2-n(ch3)-ch2)
4-c
[0056]
9)(ma-nh-ch2)
3-c-ch
2-o-ch
2-c-(ch
2-nh-ma)3[0057]
10)(ma-n(ch3)-ch2)
3-c-ch
2-o-ch
2-c-(ch
2-n(ch3)-ma)3[0058]
11)(ma-o-ch2ch2ch
2-o-ch2)
3-c-ch
2-o-ch
2-c-(ch
2-o-ch2ch2ch
2-o-ma)3[0059]
12)(ma-o-ch2ch
2-o-ch2)
3-c-ch
2-o-ch
2-c-(ch
2-o-ch2ch
2-o-ma)3[0060]
13)(ma-o-ch2ch2ch
2-nh-ch2)
3-c-ch
2-o-ch
2-c-(ch
2-nh-ch2ch2ch
2-o-ma)3[0061]
14)(ma-o-ch2ch
2-nh-ch2)
3-c-ch
2-o-ch
2-c-(ch
2-nh-ch2ch
2-o-ma)3[0062]
15)(ma-o-ch2ch2ch
2-n(ch3)-ch2)
3-c-ch
2-o-ch
2-c-(ch
2-n(ch3)-ch2ch2ch
2-o-ma)3[0063]
16)(ma-o-ch2ch
2-n(ch3)-ch2)
3-c-ch
2-o-ch
2-c-(ch
2-n(ch3)-ch2ch
2-o-ma)3[0064]
17)(ma-nh-ch2)
2-ch-nh-ma
[0065]
18)(ma-n(ch3)-ch2)
2-ch-n(ch3)-ma
[0066]
19)(ma-o-ch2ch2ch
2-o-ch2)
2-ch-o-ch2ch2ch
2-o-ma
[0067]
20)(ma-o-ch2ch
2-o-ch2)
2-ch-c-o-ch2ch
2-o-ma
[0068]
21)(ma-o-ch2ch2ch
2-nh-ch2)
2-ch-nh-ch2ch2ch
2-o-ma
[0069]
22)(ma-o-ch2ch
2-nh-ch2)
2-ch
2-nh-ch2ch
2-o-ma
[0070]
23)(ma-o-ch2ch2ch
2-n(ch3)-ch2)
2-ch
2-n(ch3)-ch2ch2ch
2-o-ma
[0071]
24)(ma-o-ch2ch
2-n(ch3)-ch2)
2-ch
2-n(ch3)-ch2ch
2-o-ma
[0072]
25)(ma-nh-ch2)
3-c-ch2ch3[0073]
26)(ma-n(ch3)-ch2)
3-c-ch2ch3[0074]
27)(ma-o-ch2ch2ch
2-o-ch2)
3-c-ch2ch3[0075]
28)(ma-o-ch2ch
2-o-ch2)
3-c-ch2ch3[0076]
29)(ma-o-ch2ch2ch
2-nh-ch2)
3-c-ch2ch3[0077]
30)(ma-o-ch2ch
2-nh-ch2)
3-c-ch2ch3[0078]
31)(ma-o-ch2ch2ch
2-n(ch3)-ch2)
3-c-ch2ch3[0079]
32)(ma-o-ch2ch
2-n(ch3)-ch2)
3-c-ch2ch3[0080]
从固化物中的金属氧化物纳米粒子(b)的局部存在的抑制的方面考虑，多官能单体(a1)的质量相对于光聚合性单体(a)的质量的比率优选为20质量％以上70质量％以下，更优选为30质量％以上70质量％以下，进一步优选为40质量％以上70质量％以下。
[0081]
作为2官能单体(a2)，例如，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸
酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚等。
[0082]
从容易形成高折射率的固化物的方面考虑，优选光聚合性单体(a)包含下述式(a-1)表示的化合物作为2官能单体(a2)。
[0083]
[化学式2]
[0084][0085]
式(a-1)中，r1及r2各自独立地为氢原子或甲基。r3及r4各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷基。p及q各自独立地为0或1。
[0086]
r1及r2各自独立地为氢原子、或甲基。r1及r2可以彼此不同，也可以相同。从式(a-1)表示的化合物的合成、获得容易的方面考虑，优选r1及r2相同。
[0087]
r3及r4各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷基。r3及r4可以彼此不同，也可以相同。从式(a-1)表示的化合物的合成、获得容易的方面考虑，优选r3及r4相同。
[0088]
作为r3及r4的碳原子数1以上5以下的烷基可以为直链状，也可以为支链状。关于作为r3及r4的碳原子数1以上5以下的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基。
[0089]
作为式(a-1)表示的化合物的优选具体例，可举出以下的化合物。
[0090]
[化学式3]
[0091][0092]
光固性液态组合物包含2官能单体(a2)的情况下，2官能单体(a2)的质量相对于光聚合性单体(a)的质量的比率在不损害所期望的效果的范围内没有特别限定。2官能单体(a2)的质量相对于光聚合性单体(a)的质量的比率优选为0质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。上限例如优选为50质量％以
下，更优选为45质量％以下。
[0093]
光聚合性单体(a)包含式(a-1)表示的化合物作为2官能单体(a2)的情况下，式(a-1)表示的化合物的质量相对于光聚合性单体(a)的质量的比率优选为10质量％以上30质量％以下，更优选为15质量％以上25质量％以下。
[0094]
作为单官能单体(a3)，例如，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体(a3)可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0095]
从降低光固性液态组合物的粘度、同时容易形成高折射率的固化物的方面考虑，光聚合性单体(a)中，作为单官能单体(a3)，优选包含下述式(a-2)表示的化合物。
[0096]
[化学式4]
[0097][0098]
式(a-2)中，r
10
为氢原子或甲基。r
11
为碳原子数1以上3以下的亚烷基。r
12
为单键、氧原子、或硫原子。r
13
为碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基、苯氧基、或苯基。s为0以上5以下的整数。t为0、1或2。
[0099]
式(a-2)中，t为2时，多个r
11
可以相同，也可以不同、优选相同。t为2时，多个r
12
可以相同，也可以不同，优选相同。
[0100]r11
为碳原子数1以上3以下的亚烷基。作为亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基(亚乙基)、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷-2,2-二基。这些之中，优选亚甲基、乙烷-1,2-二基(亚乙基)、丙烷-1,3-二基、及丙烷-1,2-二基，更优选乙烷-1,2-二基(亚乙基)。
[0101]r12
为单键、氧原子、或硫原子，优选为单键。r
12
为单键时，t优选为1。
[0102]r13
为碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基、苯氧基、或苯基。从低粘度化的方面考虑，r
13
优选为碳原子数1以上4以下的烷基或碳原子数1以上4以下的烷氧基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基。这些之中，优选为甲基、及乙基，更优选为甲基。
[0103]
作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异
丁氧基、仲丁氧基、及叔丁氧基。这些之中，优选甲氧基、及乙氧基，更优选甲氧基。
[0104]
s为0以上5以下的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0105]
作为式(a-2)表示的化合物的优选具体例，可举出以下的化合物。
[0106]
[化学式5]
[0107][0108]
光聚合性单体(a)包含单官能单体(a3)的情况下，单官能单体(a3)的质量相对于光聚合性单体(a)的质量的比率在不损害所期望的效果的范围内没有特别限定。单官能单
体(a3)的质量相对于光聚合性单体(a)的质量的比率优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上。上限例如可以为80质量％。
[0109]
光聚合性单体(a)的质量相对于光固性液态组合物的除溶剂(s)的质量外的质量的比率优选为20质量％以上90质量％以下，更优选为23质量％以上60质量％以下，进一步优选为33质量％以上50质量％以下。
[0110]
《金属氧化物纳米粒子(b)》
[0111]
光固性液态组合物包含金属氧化物纳米粒子(b)。构成金属氧化物纳米粒子的金属氧化物的种类只要不损害所期望的效果即可，没有特别限定。作为金属氧化物纳米粒子(b)的优选例，可举出选自由氧化锆纳米粒子、氧化钛纳米粒子、钛酸钡纳米粒子及氧化铈纳米粒子组成的组中的至少1种。光固性液态组合物可单独包含这些金属氧化物纳米粒子(b)中的1种，也可以组合包含2种以上。
[0112]
光固性液态组合物通过包含上述金属氧化物纳米粒子(b)而能够形成显示高折射率的固化物。
[0113]
从固化物的透明性的方面考虑，金属氧化物纳米粒子(b)的平均粒径优选为500nm以下，优选为2nm以上100nm以下。
[0114]
对于金属氧化物纳米粒子(b)而言，优选其表面被含烯键式不饱和双键的基团修饰。
[0115]
金属氧化物纳米粒子(b)的表面被含烯键式不饱和双键的基团修饰的情况下，形成固化物时，光聚合性单体(a)与金属氧化物纳米粒子(b)一起聚合，并且金属氧化物纳米粒子(b)固定于由光聚合性单体(a)的聚合物形成的基质中。由此，不易发生金属氧化物纳米粒子(b)的凝聚。因此，若金属氧化物纳米粒子(b)的表面被含烯键式不饱和双键的基团修饰，则特别容易抑制固化物中的金属氧化物纳米粒子(b)的局部存在。
[0116]
例如，通过使包含烯键式不饱和双键的包覆剂与金属氧化物纳米粒子(b)的表面发生作用，从而得到其表面介由共价键等化学键被含烯键式不饱和双键的基团修饰的金属氧化物纳米粒子(b)。
[0117]
使包含烯键式不饱和双键的包覆剂介由共价键等化学键与金属氧化物纳米粒子(b)的表面键合的方法没有特别限定。金属氧化物纳米粒子(b)的表面通常存在有羟基。通过使该羟基与包覆剂所具有的反应性基团反应，从而包覆剂共价键合于金属氧化物纳米粒子(b)的表面。
[0118]
作为包覆剂所具有的反应性基团的优选例，可举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基；单甲氧基甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基；三氯甲硅烷基等三卤代甲硅烷基；二氯甲硅烷基等二卤代甲硅烷基；单氯甲硅烷基等单卤代甲硅烷基；羧基；氯羰基等卤代羰基；羟基；膦酰基(-p(＝o)(oh)2)；磷酸酯基(-o-p(＝o)(oh)2)。
[0119]
三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、单烷氧基甲硅烷基、三卤代甲硅烷基、二卤代甲硅烷基、及单卤代甲硅烷基与金属氧化物纳米粒子(b)的表面形成硅氧烷键。
[0120]
羧基及卤代羰基与金属氧化物纳米粒子(b)的表面形成(金属氧化物-o-co-)所表示的键。
[0121]
羟基与金属氧化物纳米粒子(b)的表面形成(金属氧化物-o-)所表示的键。
[0122]
膦酰基及磷酸酯基与金属氧化物纳米粒子(b)的表面形成(金属氧化物-o-p(＝o)《)所表示的键。
[0123]
包覆剂中，作为与上述反应性基团键合的基团，可举出氢原子和各种有机基团。有机基团可以包含o、n、s、p、b、si、卤原子等杂原子。
[0124]
作为与上述反应性基团键合的基团，例如，可举出：可为直链状也可为支链状的、可被氧原子(-o-)中断的烷基；可为直链状也可为支链状的、可被氧原子(-o-)中断的烯基；可为直链状也可为支链状的、可被氧原子(-o-)中断的炔基、环烷基、芳香族烃基、及杂环基等。
[0125]
这些基团可以被卤原子、缩水甘油基等含环氧基的基团、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基、及异氰酸酯基等取代基取代。另外，取代基的数目没有特别限定。
[0126]
另外，作为与上述反应性基团键合的基团，也优选为-(sir
b1rb2-o-)
r-(sir
b3rb4-o-)
s-r
b5
表示的基团。r
b1
、r
b2
、r
b3
及
rb4
为各自可以相同也可以不同的有机基团。作为有机基团的优选例，可举出甲基、乙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、萘基、甲苯基等芳香族烃基；3-缩水甘油基氧基丙基等含环氧基的基团；(甲基)丙烯酰基氧基；等等。
[0127]
上述式中，作为r
b5
，例如，可举出-si(ch3)3、-si(ch3)2h、-si(ch3)2(ch＝ch2)、及-si(ch3)2(ch2ch2ch2ch3)等末端基团。
[0128]
上述式中的r及s各自独立地为0以上60以下的整数。上述式中的r及s不同时为0。
[0129]
作为包覆剂的优选具体例，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-己烯基三乙氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷等含有不饱和基团的烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、烯丙基醇、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、及3-烯丙基氧基丙醇等含有不饱和基团的醇类；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰卤；等等。
[0130]
介由共价键等化学键使包覆剂与金属氧化物纳米粒子(b)的表面键合时的包覆剂的使用量没有特别限定。优选使用足以与金属氧化物纳米粒子(b)的表面的基本所有羟基反应的量的包覆剂。
[0131]
光固性液态组合物中的金属氧化物纳米粒子(b)的含量在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。相对于光固性液态组合物的除溶剂(s)的质量外的质量而言，光固性液态组合物中的金属氧化物纳米粒子(b)的含量例如为5质量％以上95质量％以下，优选为5质量％以上75质量％以下，更优选为35质量％以上70质量％以下，进一步优选为40质量％以上65质量％以下。
[0132]
为了使固化物进一步高折射化，优选为40质量％以上93质量％以下。
[0133]
通过使光固性液态组合物中的金属氧化物纳米粒子(b)的含量在上述范围内，从而抑制固化物中的金属氧化物纳米粒子(b)的局部存在，并且容易形成高折射率的固化物。
[0134]
需要说明的是，金属氧化物纳米粒子(b)的表面被含烯键式不饱和双键的基团修饰的情况下，金属氧化物纳米粒子(b)的表面存在的具有含烯键式不饱和双键的基团的包覆剂的质量包括在金属氧化物纳米粒子(b)的质量内。
[0135]
《光聚合引发剂(c)》
[0136]
作为光聚合引发剂(c)，没有特别限定，可以使用以往已知的光聚合引发剂。
[0137]
作为光聚合引发剂(c)，具体而言，可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、o-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮o-乙酰基肟、2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4
’‑
双二甲基氨基二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂(c)可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0138]
光聚合引发剂(c)中，从光固性液态组合物的敏感度的方面考虑，优选肟酯化合物。
[0139]
作为肟酯化合物，优选为具有下述式(c1)表示的部分结构的化合物。
[0140]
[化学式6]
[0141][0142]
(式(c1)中，
[0143]
n1为0或1，
[0144]rc2
为一价有机基团，
[0145]rc3
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基、或可具有取代基的芳基，
[0146]
*为化学键)
[0147]
具有式(c1)表示的部分结构的化合物优选具有咔唑骨架、芴骨架、二苯基醚骨架、苯基硫醚(phenyl sulfide)骨架。
[0148]
具有式(c1)表示的部分结构的化合物优选具有1个或2个式(c1)表示的部分结构。
[0149]
作为具有式(c1)表示的部分结构的化合物，可举出下述式(c2)表示的化合物。
[0150]
[化学式7]
[0151][0152]
(式(c2)中，r
c1
为下述式(c3)、(c4)或(c5)表示的基团，
[0153]
n1为0或1，
[0154]rc2
为一价有机基团，
[0155]rc3
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基、或可具有取代基的芳基)
[0156]
[化学式8]
[0157][0158]
(式(c3)中，r
c4
及r
c5
各自独立地为1价有机基团，
[0159]
n2为0以上3以下的整数，
[0160]
n2为2或3的情况下，多个r
c5
可以相同也可以不同，多个r
c5
可以彼此键合而形成环。
[0161]
*为化学键)
[0162]
[化学式9]
[0163][0164]
(式(c4)中，r
c6
及r
c7
各自独立地为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的链状烷氧基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，
[0165]rc6
与r
c7
可以彼此键合而形成环，
[0166]rc7
与芴骨架中的苯环可以彼此键合而形成环，
[0167]rc8
为硝基或1价有机基团，
[0168]
n3为0以上4以下的整数，
[0169]
*为化学键)
[0170]
[化学式10]
[0171][0172]
(式(c5)中，r
c9
为1价有机基团、卤原子、硝基、或氰基，
[0173]
a为s或o，
[0174]
n4为0以上4以下的整数，
[0175]
*为化学键)
[0176]
式(c3)中，r
c4
为1价有机基团。r
c4
可以在不阻碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为包含1个以上碳原子、和选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤原子组成的组中的1个以上原子的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0177]
作为r
c4
的优选例，可举出碳原子数1以上20以下的可具有取代基的烷基、碳原子数3以上20以下的可具有取代基的环烷基、碳原子数2以上20以下的可具有取代基的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及可具有取代基的杂环基羰基等。
[0178]rc4
中，优选碳原子数1以上20以下的烷基。该烷基可以为直链状，也可以为支链状。从式(c3)表示的化合物在光固性液态组合物中的溶解性良好的方面考虑，作为r
c4
的烷基的碳原子数优选为2以上，更优选为5以上，尤其优选为7以上。另外，从光固性液态组合物中的、式(c3)表示的化合物与其他成分的相容性良好的方面考虑，作为r
c4
的烷基的碳原子数
优选为15以下，更优选为10以下。
[0179]rc4
具有取代基的情况下，作为该取代基的优选例，可举出羟基、碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数1以上20以下的烷氧基、碳原子数2以上20以下的脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的脂肪族酰基氧基、苯氧基、苯甲酰基、苯甲酰基氧基、-po(or)2表示的基团(r为碳原子数1以上6以下的烷基)、卤原子、氰基、杂环基等。
[0180]rc4
为杂环基的情况下，该杂环基可以为脂肪族杂环基，也可以为芳香族杂环基。r
c4
为杂环基的情况下，杂环基为包含1个以上的n、s、o的5元或6元单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，构成稠环的单环的数目为3以下。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
[0181]rc4
为杂环基的情况下，作为该杂环基可具有的取代基，可举出羟基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、卤原子、氰基、硝基等。
[0182]
作为上文说明的r
c4
的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、戊烷-3-基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基。
[0183]
另外，从式(c3)表示的化合物在固化性组合物中的溶解性良好的方面考虑，优选正辛基及2-乙基己基，更优选2-乙基己基。
[0184]
式(c3)中，r
c5
为1价有机基团。r
c5
可以在不阻碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为包含1个以上碳原子、和选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤原子组成的组中的1个以上原子的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0185]
关于作为r
c5
优选的1价有机基团的例子，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个、2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、氰基、包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的取代基(其中，x各自独立地为卤原子)等。
[0186]rc5
为烷基的情况下，烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。另外，r
c5
为烷基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为r
c5
为烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，r
c5
为烷基的情况下，烷基在碳链中可以包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
[0187]rc5
为烷氧基的情况下，烷氧基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以
下。另外，r
c5
为烷氧基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为r
c5
为烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，r
c5
为烷氧基的情况下，烷氧基在碳链中可以包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
[0188]rc5
为环烷基或环烷氧基的情况下，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上10以下，更优选为3以上6以下。作为r
c5
为环烷基的情况下的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为r
c5
为环烷氧基的情况下的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
[0189]rc5
为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的情况下，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上21以下，更优选为2以上7以下。作为r
c5
为饱和脂肪族酰基的情况下的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为r
c5
为饱和脂肪族酰基氧基的情况下的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
[0190]rc5
为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上20以下，更优选为2以上7以下。作为r
c5
为烷氧基羰基的情况下的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
[0191]rc5
为苯基烷基的情况下，苯基烷基的碳原子数优选为7以上20以下，更优选为7以上10以下。另外，r
c5
为萘基烷基的情况下，萘基烷基的碳原子数优选为11以上20以下，更优选为11以上14以下。作为r
c5
为苯基烷基的情况下的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为r
c5
为萘基烷基的情况下的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。r
c5
为苯基烷基或萘基烷基的情况下，r
c5
可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
[0192]rc5
为杂环基的情况下，杂环基与式(c3)中的r
c4
为杂环基的情况同样，杂环基可以进一步具有取代基。
[0193]rc5
为杂环基羰基的情况下，杂环基羰基中包含的杂环基与r
c5
为杂环基的情况同样。
[0194]rc5
为被1个或2个有机基团取代的氨基的情况下，有机基团的优选例可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上21以下的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上
20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选有机基团的具体例与r
c5
同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
[0195]
作为r
c5
中包含的、苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的取代基(例如，包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基、包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基)、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、苯甲酰基、卤素、硝基、及氰基等。r
c5
中包含的、苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，其取代基的数目在不阻碍本发明的目的的范围内没有限定，优选为1以上4以下。r
c5
中包含的、苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
[0196]
作为r
c5
中包含的、苯甲酰基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、2-噻吩甲酰基(噻吩-2-基羰基)、呋喃-3-基羰基及苯基等。
[0197]
作为x表示的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选为氟原子。
[0198]
作为包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的取代基，可举出包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基、具有包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基的基团、包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基、具有包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基的基团等，更优选为包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基、或者具有包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基的基团。
[0199]
作为具有包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基的基团，可举出被包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基取代的芳香族基团(例如，苯基、萘基等)、被包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基取代的环烷基(例如，环戊基、环己基等)等，优选为被包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基取代的芳香族基团。
[0200]
作为具有包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基的基团，可举出被包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基取代的芳香族基团(例如，苯基、萘基等)、被包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基取代的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基等)、被包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基取代的环烷基(例如，环戊基、环己基等)等，优选为被包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基取代的芳香族基团。
[0201]
另外，作为r
c5
，也优选为环烷基烷基、在芳香环上可具有取代基的苯氧基烷基、在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基及苯基硫基烷基可具有的取代基与r
c5
中包含的苯基可具有的取代基同样。
[0202]
1价有机基团中，作为r
c5
，优选为烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选为碳原子数1以上20以下的
烷基，更优选为碳原子数1以上8以下的烷基，尤其优选为碳原子数1以上4以下的烷基，最优选为甲基。可具有取代基的苯基中，优选甲基苯基，更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上10以下，更优选为5以上8以下，尤其优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下，尤其优选为2。环烷基烷基中，优选环戊基乙基。在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下，尤其优选为2。在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基中，优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
[0203]
式(c3)表示的基团中，存在多个r
c5
、且多个r
c5
彼此键合而形成环的情况下，作为形成的环，可举出烃环、杂环等。作为杂环中包含的杂原子，例如，可举出n、o、s。作为多个r
c5
彼此键合而形成的环，尤其优选为芳香族环。该芳香族环可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环。作为该芳香族环，优选为芳香族烃环。以下示出式(c3)中多个r
c5
彼此键合而形成苯环的情况下的具体例。
[0204]
[化学式11]
[0205][0206]
式(c4)表示的基团中，r
c8
为硝基或1价有机基团。r
c8
在式(c4)中的稠环上键合于下述6元芳香环，所述6元芳香环不同于与-(co)
n1-表示的基团键合的芳香环。式(c4)中，r
c8
的键合位置没有特别限定。式(c4)表示的基团具有1个以上的r
c8
的情况下，从容易合成式(c4)表示的化合物等方面考虑，优选1个以上的r
c8
中的1个键合于芴骨架的7位的位置。即，式(c4)表示的基团具有1个以上的r
c8
的情况下，式(c4)表示的基团优选由下述式(c6)表示。r
c8
为多个的情况下，多个r
c8
可以相同也可以不同。
[0207]
[化学式12]
[0208][0209]
(式(c6)中，r
c6
、r
c7
、r
c8
、n3各自与式(c4)中的r
c6
、r
c7
、r
c8
、n3同样)
[0210]rc8
为1价有机基团的情况下，r
c8
在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为包含1个以上碳原子、以及选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤原子组成的组中的1个以上原子的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0211]
作为r
c8
为1价有机基团的情况下的优选例，可举出与作为式(c3)中的r
c5
的1价有机基团的优选例同样的基团。
[0212]
式(c4)中，r
c6
及r
c7
各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的链状烷氧基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子。r
c6
与r
c7
可以彼此键合而形成环。这些基团中，作为r
c6
及r
c7
，优选为可具有取代基的链状烷基。r
c6
及r
c7
为可具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
[0213]rc6
及r
c7
为不具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，尤其优选为1以上6以下。作为r
c6
及r
c7
为链状烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，r
c6
及r
c7
为烷基的情况下，烷基在碳链中可以包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
[0214]rc6
及r
c7
为具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，尤其优选为1以上6以下。在该情况下，取代基的碳原子数不包括在链状烷基的碳原子数内。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
[0215]
烷基可具有的取代基在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为取代基的优选例，可举出烷氧基、氰基、卤原子、卤代烷基、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些之中，优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团，可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例，与r
c8
为环烷基的情况下的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例，与r
c8
为杂环基的情况下的优选例同样。r
c8
为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
[0216]
链状烷基具有取代基的情况下，取代基的数目没有特别限定。优选的取代基的数目根据链状烷基的碳原子数而变化。取代基的数目典型地为1以上20以下，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
[0217]rc6
及r
c7
为不具有取代基的链状烷氧基的情况下，链状烷氧基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，尤其优选为1以上6以下。作为r
c6
及r
c7
为链状烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，r
c6
及r
c7
为烷氧基的情况下，烷氧基在碳链中可以包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
[0218]rc6
及r
c7
为具有取代基的链状烷氧基的情况下，烷氧基可具有的取代基与r
c6
及r
c7
为链状烷基的情况同样。
[0219]rc6
及r
c7
为环状有机基团的情况下，环状有机基团可以为脂环式基团，也可以为芳香族基团。作为环状有机基团，可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。r
c6
及r
c7
为环状有机基团的情况下，环状有机基团可具有的取代基与r
c6
及r
c7
为链状烷基的情况同样。
甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
[0229]
作为r
c6
及r
c7
，上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
[0230]
式(c5)中，从容易得到敏感度优异的光聚合引发剂的方面考虑，a尤其优选为s。
[0231]
式(c5)中，r
c9
为1价有机基团、卤原子、硝基、或氰基。
[0232]
式(c5)中的r
c9
为1价有机基团的情况下，可以在不阻碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为包含1个以上碳原子、和选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤原子组成的组中的1个以上原子的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0233]
作为式(c5)中r
c9
为有机基团的情况下的优选例，可举出与作为式(c3)中的r
c5
的1价有机基团同样的基团。
[0234]rc9
中，优选苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；硝基；可具有取代基的苯并呋喃基羰基，更优选苯甲酰基；萘甲酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
[0235]
另外，式(c5)中，n4优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，尤其优选为0或1。n4为1的情况下，相对于r
c9
所键合的苯基与氧原子或硫原子键合的化学键而言，r
c9
的键合位置优选为对位。
[0236]
式(c1)及(c2)中，作为r
c2
的1价有机基团在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为包含1个以上碳原子、和选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤原子组成的组中的1个以上原子的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0237]
关于作为r
c2
的1价有机基团的优选例，可举出与作为式(c3)中的r
c5
的1价有机基团同样的基团。这些基团的具体例与针对式(c3)中的r
c5
所说明的基团同样。
[0238]
另外，作为r
c2
，也优选为环烷基烷基、在芳香环上可具有取代基的苯氧基烷基、在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基及苯基硫基烷基可具有的取代基与式(c3)中的r
c5
中包含的、苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基同样。
[0239]
有机基团中，作为r
c2
，优选为包含由上述hx2c-或h2xc-表示的基团的取代基、烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基。关于烷基、可具有取代基的苯基、环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数、环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数、环烷基烷基、在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数、或在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基，与式(c3)的r
c5
同样。
[0240]
另外，作为r
c2
，也优选为-a
3-co-o-a4表示的基团。a3为2价有机基团，优选为2价烃基，优选为亚烷基。a4为1价有机基团，优选为1价烃基。
[0241]
a3为亚烷基的情况下，亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。a3为亚烷基的情况下，亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，尤其优选为1以上4以下。
[0242]
作为a4的优选例，可举出碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数7以上20以下的芳烷基、及碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。作为a4的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
[0243]
作为-a
3-co-o-a4表示的基团的优选具体例，可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
[0244]
另外，作为r
c2
，也优选为下述式(c7)或(c8)表示的基团。
[0245]
[化学式13]
[0246][0247]
(式(c7)及(c8)中，r
c10
及r
c11
各自独立地为1价有机基团，n5为0以上4以下的整数，
[0248]rc10
及r
c11
存在于苯环上的相邻位置的情况下，r
c10
与r
c11
可以彼此键合而形成环，
[0249]rc12
为1价有机基团，
[0250]
n6为1以下8以下的整数，
[0251]
n7为1以上5以下的整数，
[0252]
n8为0以上且(n7+3)以下的整数)
[0253]
作为式(c7)中的r
c10
及r
c11
的有机基团与式(c4)中的r
c8
同样。作为r
c10
，优选为包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基、包含由hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基、烷基或苯基。r
c10
与r
c11
键合而形成环的情况下，该环可以为芳香族环，也可以为脂肪族环。作为由式(c7)表示的、r
c10
与r
c11
形成环的基团的优选例，可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。
[0254]
上述式(c7)中，n7为0以上4以下的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0255]
上述式(c8)中，r
c12
为有机基团。作为有机基团，可举出与针对式(c4)中的r
c8
说明的有机基团同样的基团。有机基团中，优选烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，尤其优选为1以上3以下。作为r
c12
，可优选例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，这些之中，更优选为甲基。
[0256]
上述式(c8)中，n7为1以上5以下的整数，优选为1以上3以下的整数，更优选为1或2。上述式(c8)中，n8为0以上(n7+3)以下，优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，尤其优选为0。
[0257]
上述式(c8)中，n8为1以上8以下的整数，优选为1以上5以下的整数，更优选为1以上3以下的整数，尤其优选为1或2。
[0258]
式(c2)中，r
c3
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基、或可具有取代基的芳基。作为在r
c3
为脂肪族烃基的情况下可具有的取代基，可优选例示苯基、萘基等。
[0259]
式(c1)及(c2)中，作为r
c3
，可优选例示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-环戊基乙基、2-环丁基乙基、环己基甲基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，这些之中，更优选甲基或苯基。
[0260]
作为由式(c2)表示、并且具有式(c3)表示的基团作为r
c1
的化合物的优选具体例，可举出以下的化合物。
[0261]
[化学式14]
[0262][0263]
[化学式15]
[0264][0265]
[化学式16]
[0266][0267]
[化学式17]
[0268][0269]
作为由式(c2)表示、并且具有式(c4)表示的基团作为r
c1
的化合物的优选具体例，可举出以下的化合物。
[0270]
[化学式18]
[0271][0272]
[化学式19]
[0273][0274]
[化学式20]
[0275][0276]
[化学式21]
[0277][0278]
[化学式22]
[0279]
[0280]
作为由式(c2)表示、并且具有式(c5)表示的基团作为r
c1
化合物的优选具体例，可举出以下的化合物。
[0281]
[化学式23]
[0282][0283]
作为光聚合引发剂(c)，从光固性液态组合物的深部固化性良好的方面考虑，还优选为氧化膦化合物。作为氧化膦化合物，优选为包含下述式(c9)表示的部分结构的氧化膦化合物。
[0284]
[化学式24]
[0285][0286]
式(c9)中，r
c21
及r
c22
各自独立地为烷基、环烷基、芳基、碳原子数2以上20以下的脂肪族酰基、或碳原子数7以上20以下的芳香族酰基。其中，r
c21
及r
c22
不同时为脂肪族酰基或芳香族酰基。
[0287]
作为r
c21
及r
c22
的烷基的碳原子数优选为1以上12以下，更优选为1以上8以下，进一步优选为1以上4以下。作为r
c21
及r
c22
的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0288]
作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
[0289]
作为r
c21
及r
c22
的环烷基的碳原子数优选为5以上12以下。作为环烷基的具体例，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、及环十二烷基。
[0290]
作为r
c21
及r
c22
的芳基的碳原子数优选为6以上12以下。芳基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基
等。作为芳基的具体例，可举出苯基及萘基。
[0291]
作为r
c21
及r
c22
的脂肪族酰基的碳原子数为2以上20以下，优选为2以上12以下，更优选为2以上8以下，进一步优选为2以上6以下。脂肪族酰基可以为直链状，也可以为支链状。
[0292]
作为脂肪族酰基的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基、及二十烷酰基。
[0293]
作为r
c21
及r
c22
的芳香族酰基的碳原子数为7以上20以下。芳香族酰基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基等。作为芳香族酰基的具体例，可举出苯甲酰基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基、α-萘甲酰基、及β-萘甲酰基。
[0294]
作为包含式(c9)表示的结构部分的氧化膦化合物的优选具体例，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
[0295]
相对于光固性液态组合物的除后述的有机溶剂(s)的质量外的质量(固态成分整体)而言，光聚合引发剂(c)的含量优选为0.5质量％以上30质量％以下，更优选为1质量％以上20质量％以下。通过使光聚合引发剂(c)的含量在上述范围内，能够得到固化性良好的光固性液态组合物。
[0296]
可以将光引发助剂与光聚合引发剂(c)组合。作为光引发助剂，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基对甲苯胺、4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯等硫醇化合物等。这些光引发助剂可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0297]
＜增塑剂(d)＞
[0298]
光固性液态组合物可包含增塑剂(d)。增塑剂(d)是在不大幅损害光固性液态组合物的固化性、固化物的折射率的情况下使光固性液态组合物低粘度化的成分。
[0299]
作为增塑剂(d)，优选下述式(d-1)表示的化合物。
[0300]rd1-r
d3r-x
d-r
d4s-r
d2
···
(d-1)
[0301]
(式(d-1)中，r
d1
及r
d2
各自独立地为可具有1个以上5个以下的取代基的苯基，上述取代基选自碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基、及卤原子，r
d3
及r
d4
各自独立地为亚甲基或乙烷-1,2-二基，r及s各自独立地为0或1，xd为氧原子或硫原子。)
[0302]
光固性液态组合物包含该增塑剂(d)，从而在不大幅损害光固性液态组合物的固性、固化物的折射率的情况下使光固性液态组合物低粘度化。
[0303]
从光固性液态组合物的低粘度化的观点考虑，增塑剂(d)的、于25℃利用e型粘度计测定的粘度优选为10cp以下，更优选为8cp以下，进一步优选为6cp以下。
[0304]
此外，从增塑剂(d)不易挥发、容易维持光固性液态组合物的低粘度化效果的方面考虑，增塑剂(d)在大气压下的沸点优选为250℃以上，更优选为260℃以上。增塑剂(d)在大气压下的沸点的上限没有特别限定，例如，可为300℃以下，可为350℃以下。
[0305]
式(d-1)中的r
d1
及r
d2
各自独立地为可具有1个以上5个以下的取代基的苯基。与苯基键合的取代基为选自碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基、及卤原子的基团。苯基具有取代基的情况下，取代基的数目没有特别限定。取代基的数目为1个以上5个以下，优选为1或2，优选为1。从光固性液态组合物的低粘度化的观点考虑，优选r
d1
及r
d2
均为未取代的苯基。
[0306]
关于作为取代基的碳原子数1以上4以下的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基。关于作为取代基的碳原子数1以上4以下的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、及叔丁基氧基。关于作为取代基的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
[0307]
式(d-1)中的r
d3
及r
d4
各自独立地为亚甲基、或乙烷-1,2-二基。另外，r及s各自独立地为0或1。
[0308]
式(d-1)中的xd为氧原子或硫原子。
[0309]
作为上文说明的式(d-1)表示的化合物的优选具体例，可举出二苯基醚、二苯基硫醚、二苄基醚、二苄基硫醚、二苯乙基醚、及二苯乙基硫醚。这些之中，更优选二苯基硫醚、及/或二苄基醚。
[0310]
从兼顾粘度调节与金属氧化物纳米粒子(b)的分散性的方面考虑，相对于光固性液态组合物整体的质量而言，光固性液态组合物的增塑剂(d)的含量优选为超过0质量％且为35质量％以下，更优选为5质量％以上15质量％以下。
[0311]
＜含氮化合物(e)＞
[0312]
出于容易进一步抑制固化物中的金属氧化物纳米粒子(b)的局部存在的目的，光固性液态组合物可包含下述式(e1)表示的胺化合物(e1)、及/或下述式(e2)表示的亚胺化合物(e2)作为含氮化合物(e)。
[0313]
nr
e1re2re3
···
(e1)
[0314]
(式(e1)中，r
e1
、r
e2
、及r
e3
各自独立地为氢原子、或有机基团。)
[0315]re4-n＝cr
e5re6
···
(e2)
[0316]
(式(e2)中，r
e4
、r
e5
、及r
de6
各自独立地为氢原子、或有机基团。)
[0317]
式(e1)及式(e2)中，r
e1
、r
e2
、r
e3
、r
e4
、r
e5
、及r
de6
为有机基团的情况下，该有机基团可以在不损害所期望的效果的范围内从各种有机基团中选择。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为包含1个以上碳原子、以及选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤原子组成的组中的1个以上原子的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0318]
作为有机基团的优选例，可举出烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘基烷基、及可具有取代基的杂环基等。
[0319]
作为有机基团的烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。烷基的结构可以为直链状，也可以为支链状。作为烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正
丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，烷基在碳链中可以包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
[0320]
作为有机基团的环烷基的碳原子数优选为3以上10以下，更优选为3以上6以下。作为环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。
[0321]
作为有机基团的苯基烷基的碳原子数优选为7以上20以下，更优选为7以上10以下。另外，作为有机基团的萘基烷基的碳原子数优选为11以上20以下，更优选为11以上14以下。作为苯基烷基的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为萘基烷基的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。苯基烷基或萘基烷基可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
[0322]
在为作为有机基团的杂环基的情况下，杂环基与式(c3)中的r
c4
为杂环基的情况同样，杂环基可以进一步具有取代基。
[0323]
作为有机基团的杂环基可以为脂肪族杂环基，也可以为芳香族杂环基。杂环基优选为包含1个以上的n、s、o的5元或6元单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，构成稠环的单环的数目为3以下。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
[0324]
作为上述有机基团中包含的、苯基、萘基及杂环基具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数1以上6以下的卤代烷基、碳原子数1以上6以下的卤代烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基、苯甲酰基、卤原子、硝基、及氰基等。
[0325]
有机基团中包含的、苯基、萘基及杂环基具有取代基的情况下，其取代基的数目没有特别限定，优选为1以上4以下。有机基团中包含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
[0326]
式(e1)中，r
e1
、r
e2
、及r
e3
各自独立地为氢原子、或有机基团，r
e1
、r
e2
、及r
e3
中的至少1个为含芳香族基团的基团。
[0327]
另外，式(e2)中，r
e4
、r
e5
、及r
de6
各自独立地为氢原子、或有机基团，r
e4
、r
e5
、及r
de6
中的至少1个为含芳香族基团的基团。
[0328]
含芳香族基团的基团中的芳香环可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环。作为含芳香族基团的基团，优选为烃基。作为含芳香族基团的基团，优选为芳香族烃基(芳基)及芳烷基。
[0329]
作为芳香族烃基，可举出苯基、萘-1-基、及萘-2-基。这些芳香族烃基中，优选苯基。
[0330]
作为芳烷基，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。
[0331]
式(e1)中，优选r
e1
、r
e2
、及r
e3
中的至少1个为ar
e1-ch
2-表示的基团。另外，式(d2)中，优选r
e4
为ar
e1-ch
2-表示的基团。ar
e1
为可具有取代基的芳香族基团。
[0332]
作为ar
e1
的芳香族基团，可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基。关于作为ar
e1
的芳香族基团，优选为芳香族烃基。作为芳香族烃基，可举出苯基、萘-1-基、及萘-2-基。这些芳香族烃基中，优选苯基。
[0333]
对于作为ar
e1
的芳香族基团可具有的取代基而言，与在作为r
e1
、r
e2
、r
e3
、r
e4
、r
e5
、及r
de6
的有机基团为苯基、萘基及杂环基的情况下这些基团可具有的取代基是同样的。
[0334]
作为式(e1)表示的胺化合物的优选具体例，可举出三苯基胺、n,n-二苯基苄基胺、n-苯基二苄基胺、三苄基胺、n,n-二甲基苯基胺、n-甲基二苯基胺、n,n-二甲基苄基胺、n-甲基二苄基胺、n-甲基-n-苄基苯基胺、n,n-二乙基苯基胺、n-乙基二苯基胺、n,n-二乙基苄基胺、n-乙基二苄基胺、及n-乙基-n-苄基苯基胺。
[0335]
作为式(e2)表示的亚胺化合物的优选具体例，可举出n-苄基苯基甲烷亚胺、n-苄基二苯基甲烷亚胺、n-苄基-1-苯基乙烷亚胺、及n-苄基丙烷-2-亚胺。
[0336]
光固性液态组合物中的含氮化合物的含量只要不损害所期望的效果即可，没有特别限定。相对于光聚合性单体(a)的质量而言，含氮化合物(e)的含量优选为5质量％以上25质量％以下，更优选为7质量％以上20质量％以下。
[0337]
《溶剂(s)》
[0338]
光固性液态组合物可以包含相对于光固性液态组合物的质量而言为5质量％以下的溶剂(s)。溶剂(s)的种类没有特别限定，典型而言为有机溶剂。
[0339]
作为光固性液态组合物中可配合的有机溶剂，例如，可举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类；等等。
[0340]
《其他成分》
[0341]
在不阻碍本发明目的的范围内，光固性液态组合物除了包含上文说明的成分外，可以还包含一直以来在感光性组合物、油墨组合物中配合的各种添加剂。作为光固性液态
祖组合物中配合的优选的添加剂，可举出分散剂、硅烷偶联剂等密合促进剂、抗氧化剂、防凝聚剂、消泡剂、表面活性剂等。作为表面活性剂，没有特别限定，可以使用氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等已知的成分。
[0342]
〔光固性液态组合物的制造方法〕
[0343]
将上文说明的成分各自以规定量进行混合后，将混合物均匀地搅拌，由此得到光固性液态组合物。
[0344]
《固化物的制造方法》
[0345]
典型而言，上文说明的光固性液态组合物利用下述方法制成固化物，所述方法包括下述工序：
[0346]
根据要形成的固化物的形状对光固性液态组合物进行成型的工序；以及
[0347]
对经成型的光固性液态组合物进行曝光的工序。
[0348]
就由上述方法制造的固化物而言，例如，作为波长550nm处的折射率，显示出优选1.60以上、更优选1.61以上、进一步优选1.62以上的高折射率。因此，由上述方法制造的固化物可合适地用于要求高折射率的光学用途中。
[0349]
例如，由前述光固性液态组合物的固化物形成的膜可合适地用作在有机el显示面板、液晶显示面板等各种显示面板中构成防反射膜等的高折射率膜。
[0350]
由前述光固性液态组合物的固化物形成的高折射率膜的膜厚没有特别限定，可根据用途而适当选择。典型而言，高折射率膜的膜厚优选为1nm以上20μm以下，更优选为50nm以上10μm以下。
[0351]
将光固性液态组合物成型的方法没有特别限定，可根据固化物的形状而适当选择。作为固化物的形状，可举出膜状、透镜状、线状、棱镜状等，但不限于这些。这些形状中，优选膜状。
[0352]
作为将光固性液态组合物成型的方法，没有特别限定。固化物的形状为透镜状、棱镜状等的情况下，可以使用刮板(squeegee)等，将光固性液态组合物填充至与固化物的形状相对应的铸模中。
[0353]
固化物的形状为线状等的情况下，根据固化物的形状在基材上涂布光固性液态组合物即可。作为涂布方法，例如，可举出喷墨法等印刷法。
[0354]
作为将固化物涂布成膜状的方法，可举出使用辊涂机、逆式涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋转器(旋转式涂布装置)、幕流式涂布机等非接触型涂布装置的方法。另外，也可以利用喷墨法等印刷法将光固性液态组合物涂布成膜状。
[0355]
光固性液态组合物包含溶剂(s)的情况下，可以在将光固性液态组合物成型为所期望的形状后，利用加热等方法从经成型的光固性液态组合物中除去溶剂(s)。
[0356]
需要说明的是，例如，针对已成型为膜状等所期望的形状的光固性液态组合物，可以在进行光固性液态组合物未完全固化的程度的曝光后，利用压印法等方法对半固化状态的光固性液态组合物进行赋型。在该情况下，针对经赋型的半固化状态的光固性液态组合物，进一步进行曝光，使光固性液态组合物充分地固化至所期望的程度。
[0357]
另外，可以将前述光固性液态组合物应用于3d印刷(3d printing)法，反复进行喷墨印刷、和基于曝光的固化，将薄膜状的固化物层叠，由此形成所期望形状的固化物。
[0358]
作为用于使经上述方法成型的光固性液态组合物固化的曝光方法，可适当应用作
为感光性组合物的固化方法已知的各种方法。
[0359]
针对经成型的光固性液态组合物的曝光照射例如紫外线、准分子激光等活性能量射线而进行。
[0360]
针对经成型的光固性液态组合物的曝光例如可以利用隔着掩模的曝光这样的方法、以位置选择性的方式进行。以位置选择性的方式进行曝光的情况下，可以使用有机溶剂对经曝光的光固性液态组合物进行显影而将未曝光部除去，由此形成经图案化的固化物。
[0361]
进行显影处理的情况下，优选在显影后利用基于加热的干燥等方法，将显影液充分地除去。
[0362]
通过上文说明的方法，使用不含或仅少量包含溶剂(s)的前述光固性液态组合物，形成所期望形状的显示高折射率的固化物。
[0363]
实施例
[0364]
以下，示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
[0365]
〔实施例1～10及比较例1〕
[0366]
实施例及比较例中，作为光聚合性单体(a)，使用下述的化合物。
[0367]
《多官能单体(a1)》
[0368]
a1-a：二季戊四醇六丙烯酸酯
[0369]
a1-b：下式的化合物
[0370]
ch＝ch
2-co-o-ch2ch2ch
2-o-ch2)
2-ch-o-ch2ch2ch
2-o-co-ch＝ch2[0371]
a1-c：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0372]
＜2官能单体(a2)＞
[0373]
a2-a：下述结构的化合物
[0374]
[化学式25]
[0375][0376]
《单官能单体(a3)》
[0377]
a3-a：苯乙基丙烯酸酯
[0378]
实施例及比较例中，作为金属氧化物纳米粒子(b)，使用将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用作包覆剂进行表面修饰而得到的氧化锆粒子b1(平均粒径8nm)、未用含烯键式不饱和双键的基团的包覆剂进行表面修饰的氧化锆粒子b2(平均粒径10nm)、将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用作包覆剂进行表面修饰而得到的氧化钛粒子b3(平均粒径11nm)、及未用含烯键式不饱和双键的基团的包覆剂进行表面修饰的氧化钛粒子b4(平均粒径10nm)。
[0379]
关于氧化锆粒子b2，按照日本特开2018-193481号公报的[0223]段中记载的方法，通过使经离心分离回收的纳米晶体干燥而得到。
[0380]
关于用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面修饰而得到的氧化锆粒子b1，在添加包覆剂的工序中，还添加相对于氧化锆粒子的质量而言为0.8～1.5倍的质量的
作为包覆剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与氧化锆粒子b2同样地操作而得到。
[0381]
关于氧化钛粒子b4，按照国际公开第2020/106860号的实施例8中记载的方法，通过使经离心分离回收的纳米晶体干燥而得到。
[0382]
关于用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面修饰而得到的氧化钛粒子b3，在添加包覆剂的工序中，将包覆剂的总量的50质量％替换为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与氧化钛粒子b4同样地操作而得到。
[0383]
实施例及比较例中，作为光聚合引发剂(c)，使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
[0384]
将表1中记载的种类及量(质量份)的光聚合性单体(a)、表1中记载的种类及量(质量份)的金属氧化物纳米粒子(b)、光聚合引发剂(c)6.0质量份、和表面活性剂(byk-333(byk-chemie公司制))1.0质量份均匀地混合，得到实施例1～10及比较例1的光固性液态组合物。
[0385]
将表3中记载的种类及量(质量份)的光聚合性单体(a)、表3中记载的种类及量(质量份)的金属氧化物纳米粒子(b)、光聚合引发剂(c)1.0质量份、和作为溶剂(s)的pgmea(丙二醇单甲基醚乙酸酯)均匀地混合，以使溶剂(s)以外的成分的浓度为10质量％，得到实施例10及实施例11的光固性液态组合物。
[0386]
将所得到的光固性液态组合物的、于25℃或35℃使用e型粘度计测定的粘度记载于表2及表3中。需要说明的是，表3中仅记载了于25℃测定的粘度。此外，按照下述方式测定使用所得到的光固性液态组合物形成的固化膜的折射率、光线透过率、雾度和黄色度(y.i.)。将它们的测定结果记载于表2及表3。
[0387]
此外，按照下述方式，测定了使用光固性液态组合物形成的固化膜中的富含各金属氧化物纳米粒子的层的厚度t1、与基本不存在各金属氧化物纳米粒子的层的厚度t2的比率t1/t2。t1/t2的值越小，则固化膜中的各金属氧化物纳米粒子的局部存在越被抑制。
[0388]
《折射率测定方法》
[0389]
使用喷墨装置，将各实施例、比较例的光固性液态组合物涂布于玻璃基板上。然后，使用395nm的uv-led曝光机，以2j/cm2的曝光量对涂布膜进行曝光而使其固化，得到厚度3μm的固化膜。针对该膜，使用metricon公司制prism coupler，求出光线波长550nm处的折射率。
[0390]
《全光线透过率、雾度及y.i.的测定方法》
[0391]
利用旋涂法，将各实施例、比较例的光固性液态组合物涂布于玻璃基板上后，使用385nm的uv-led曝光机，以2j/cm2的曝光量对涂布膜进行曝光而使其固化，得到厚度10μm的固化膜。针对该膜，使用hunter associates laboratory,inc.公司制台式分光测色计，进行全光线透过率、雾度及y.i.的测定。
[0392]
《t1/t2测定》
[0393]
针对与作为折射率测定对象的固化膜在相同条件下得到的固化膜，使用metricon公司制prism coupler2010/m，利用棱镜耦合法对各固化膜的折射率进行计测。在固化膜内检测到折射率不同的两种层的情况下，对两种层各自进行分析，得到各层的厚度的值。将各金属氧化物纳米粒子富集的上层的厚度设为t1，将各金属氧化物纳米粒子少的下层的厚度
设为t2。由以上述方式得到的t1及t2计算各层的厚度的比率t1/t2。将t1/t2的值作为2层化的程度的评价指标。
[0394]
[表1]
[0395][0396]
[表2]
[0397][0398]
[表3]
[0399][0400]
根据表1、表2、及表3可知，在包含光聚合性单体(a)、金属氧化物纳米粒子(b)和光聚合引发剂(c)的光固性液态组合物中配合满足前述规定要件的多官能单体(a1)，从而t1/t2的值变低，固化物中的金属氧化物纳米粒子(b)的局部存在被抑制。此外，可知金属氧化物纳米粒子(b)的表面被含烯键式不饱和双键的基团修饰的情况下，在折射率、全光线透过率、雾度、或y.i.等各种光学特性优异。

技术特征：
1.光固性液态组合物，其包含光聚合性单体(a)、金属氧化物纳米粒子(b)和光聚合引发剂(c)，所述光聚合性单体(a)具有烯键式不饱和双键，所述光聚合性单体(a)包含具有3个以上的所述烯键式不饱和双键的多官能单体(a1)。2.如权利要求1所述的光固性液态组合物，其中，所述金属氧化物纳米粒子(b)的表面被含烯键式不饱和双键的基团修饰。3.如权利要求1或2所述的光固性液态组合物，其中，所述多官能单体(a1)为不包含芳香族基团的脂肪族化合物。4.如权利要求1～3中任一项所述的光固性液态组合物，其中，所述多官能单体(a1)所具有的所述烯键式不饱和双键的数目为3以上6以下。5.如权利要求1～4中任一项所述的光固性液态组合物，其中，所述多官能单体(a1)为下述式(a1)表示的化合物：[化学式1](ma-(o-r
a1
)
na1-x-ch2)
2-ch-x-(r
a1-o)
na1-ma
···
(a2)式(a1)及式(a2)中，ma各自独立地为(甲基)丙烯酰基，x各自独立地为氧原子、-nh-、或-n(ch3)-，r
a1
各自独立地为乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、或丙烷-1,3-二基，r
a2
为羟基、碳原子数1以上4以下的烷基、或-x-(r
a1-o)
na1-ma表示的基团(x与前文同样)，na1及na2各自独立地为0或1。6.如权利要求1～5中任一项所述的光固性液态组合物，其中，所述多官能单体(a1)的质量相对于所述光聚合性单体(a)的质量的比率为20质量％以上70质量％以下。7.如权利要求1～6中任一项所述的光固性液态组合物，其中，所述光聚合性单体(a)包含下述式(a-1)表示的化合物作为2官能单体(a2)，[化学式2]
式(a-1)中，r1及r2各自独立地为氢原子或甲基，r3及r4各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷基，p及q各自独立地为0或1。8.如权利要求1～7中任一项所述的光固性液态组合物，其中，所述光聚合引发剂(c)包含氧化膦系化合物。9.权利要求1～8中任一项所述的光固性液态组合物的固化物。10.如权利要求9所述的固化物，其中，所述固化物在光线波长550nm处测定的折射率为1.60以上。11.固化物的制造方法，其包括：将权利要求1～8中任一项所述的光固性液态组合物成型；以及对经成型的所述光固性液态组合物进行曝光。12.如权利要求11所述的固化物的制造方法，其中，形成所述光固性液态组合物的方法为涂布。

技术总结
本发明提供能够形成金属氧化物纳米粒子的局部存在被抑制的固化物的光固性液态组合物、该光固性液态组合物的固化物、和使用前述光固性液态组合物的固化物的制造方法。在包含光聚合性单体(A)、金属氧化物纳米粒子(B)和光聚合引发剂(C)的光固性液态组合物中，作为光聚合性单体(A)，含有具有3个以上的烯键式不饱和双键的多官能单体(A1)。和双键的多官能单体(A1)。


技术研发人员：居岛洋一郎 千坂博树 三隅浩一 浦川一树
受保护的技术使用者：东京应化工业株式会社
技术研发日：2022.02.21
技术公布日：2023/10/15