一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法

1.本发明涉及污水处理的技术领域，特别涉及一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法。


背景技术：

2.淀粉是一种局部结晶的网状结构，通常分为结晶区和无定型区。主要由直链淀粉和支链淀粉这两种不同的葡萄糖分子聚合物组成，前者是一种具有α-1,4)糖苷键的线性多糖，通常构成淀粉的15-20％(特殊情况下为0-70％)，后者高度支化，含有大量短链，通过α-1,6键连接到大分子的线性部分，是淀粉的主要组成成分，分子量高达上百万，起骨架作用。
3.随着工业社会的发展，工业生产产生的有机废水引起了许多环境问题。水体中的绝大多数有机污染物在环境中持续存在，对人类和动物的健康构成威胁。现有的额污水处理不能很好的处理淀粉的有机废水以及能够绿色环保的处理有机废水。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，大大提高了淀粉的氧化速率，提高接枝速率，提高絮凝剂的絮凝能力，更加绿色环保无污染。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，包括：
5.s1、配置酶解玉米淀粉乳并进行加温热搅拌；
6.s2、淀粉乳中加入引发剂得到混合淀粉乳a；
7.s3、将淀粉乳a持续搅拌后加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b；
8.s4、将混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
9.s5、将粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
10.优选的，步骤s2中引发剂为n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1，且引发剂的加入量为0.15～0.3mmol。
11.优选的，引发剂的加入量为0.2mmol。
12.优选的，步骤s1的加热温度为50～70℃。
13.优选的，步骤s1的温度为65℃。
14.优选的，步骤s3中搅拌的时间为10～30min，反应时间为3～7h。
15.优选的，步骤s3中搅拌的时间为20min，反应时间为5h。
16.本发明与现有技术相比，其有益效果是：酶解玉米氧化-接枝淀粉以玉米为淀粉原料，七水合硫酸亚铁-过氧化氢为淀粉引发剂，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)为单体，其制备方法工艺简单、成本低廉、安全环保、操作方便、易于控制并进行大规模生产。酶解玉米氧化-接枝淀粉以玉米为淀粉原料，原料易制备，成本低廉，淀粉经氧化后产生羧基自由基，易于与单体结合，形成阳离子型接枝絮凝剂。此外，由于引入阳离子性质，增加了分子量，可提高絮凝剂的絮凝能力。然后，开展将该絮凝剂应用于废水中处理有机污染物等的
研究。拓宽了玉米在淀粉在污水处理方面的应用。酶解玉米氧化-接枝淀粉以七水合硫酸亚铁-过氧化氢为淀粉引发剂，大大提高了淀粉的氧化速率，提高接枝速率。同时相对于次氯酸钠和高锰酸钾淀粉氧化剂，过氧化氢由于过量时能分解成水，因此在保证生产的同时，更加绿色环保无污染。
附图说明
17.图1为根据本发明的酶解氧化-接枝淀粉的制备方法的实施例1～5制备的不同浓度的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除效果图；
18.图2为根据本发明的酶解氧化-接枝淀粉的制备方法的实施例6～9制备的不同浓度的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除效果图；
19.图3为根据本发明的酶解氧化-接枝淀粉的制备方法的实施例10～13制备的不同浓度的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除效果图；
20.图4为根据本发明的酶解氧化-接枝淀粉的制备方法的实施例14～17制备的不同浓度的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除效果图。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.参照图1-4，一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，包括：在三颈圆底烧瓶中放入3.5g自制酶解玉米淀粉与70ml去离子水并在目标温度下搅拌20分钟。之后，引入氮气以去除反应器中的氧气，同时加入适量的七水合硫酸亚铁和双氧水，起始一定时间后，将2～7g单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)加入反应溶液中反应一段时间。反应结束时，得到棕红色溶液，冷却至室温。接枝产物用无水乙醇沉淀1h，去除游离dmc和副产物，过滤后60℃真空干燥至恒重，研磨成粉，即阳离子淀粉接枝共聚物。
23.实施例1
24.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于50℃下加热搅拌；
25.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
26.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入7g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
27.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
28.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
29.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图1。
30.实施例2
31.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于55℃下加热搅拌；
32.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳
a；
33.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
34.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
35.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
36.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图1。
37.实施例3
38.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于60℃下加热搅拌；
39.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
40.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
41.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
42.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
43.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图1。
44.实施例4
45.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
46.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
47.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入4g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
48.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
49.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
50.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图1。
51.实施例5
52.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于70℃下加热搅拌；
53.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
54.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入3.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
55.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
56.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
57.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图1。
58.实施例6
59.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
60.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.1mmol,得到混合淀粉乳a；
61.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入7g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
62.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
63.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
64.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图2。
65.实施例7
66.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
67.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.15mmol,得到混合淀粉乳a；
68.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
69.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
70.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
71.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图2。
72.实施例8
73.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
74.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.25mmol,得到混合淀粉乳a；
75.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入3g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
76.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
77.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
78.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图2。
79.实施例9
80.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
81.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.3mmol,得到混合淀粉乳a；
82.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
83.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
84.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
85.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图2。
86.实施例10
87.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
88.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
89.(3)将淀粉乳a持续搅拌10min加入7g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
90.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
91.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
92.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图3。
93.实施例11
94.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
95.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
96.(3)将淀粉乳a持续搅拌15min加入5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
97.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
98.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
99.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图3。
100.实施例12
101.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
102.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
103.(3)将淀粉乳a持续搅拌25min加入3.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
104.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
105.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
106.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图3。
107.实施例13
108.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
109.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
110.(3)将淀粉乳a持续搅拌30min加入2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5h；
111.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
112.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
113.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图3。
114.实施例14
115.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
116.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
117.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入7g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应3h；
118.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
119.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
120.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图4。
121.实施例15
122.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
123.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
124.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应4h；
125.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
126.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
127.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图4。
128.实施例16
129.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
130.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
131.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应5.5h；
132.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
133.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
134.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图4。
135.实施例17
136.(1)配置一定浓度酶解玉米淀粉乳浓度，并将其于65℃下加热搅拌；
137.(2)淀粉乳中分别加入n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1的引发剂0.2mmol,得到混合淀粉乳a；
138.(3)将淀粉乳a持续搅拌20min加入3.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b，反应6h；
139.(4)将上述制得的混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；
140.(5)向上述制得的粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。
141.(6)检测上述制得的酶解玉米氧化-接枝淀粉对30mg/l腐殖酸去除率见图4。
142.制备酶解玉米氧化-接枝淀粉对腐殖酸去除率测定方法如下：将1.0g腐殖酸钠溶于1.0l去离子水中，将其稀释至30mg/l，然后加入特定浓度的絮凝剂。用孔径为0.45mm的玻璃纤维过滤器过滤。
143.絮凝试验采用250ml的六联电动搅拌仪模型进行。详细的絮凝过程包括三个步骤。(1)以200rpm高速搅拌2min(2)然后以70rpm慢速搅拌20min(3)最终沉淀至少30min。絮凝后，取出上清液，使用uv-1800光谱仪(shimadzu corporation,japan)结合先前制备的波长为254nm的校准曲线测定残留ha浓度。ha去除率计算公式如下:
[0144][0145]
式中，c0和c
t
分别为絮凝前和絮凝后水溶液中ha的平衡浓度。
[0146]
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
[0147]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

技术特征：
1.一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、配置酶解玉米淀粉乳并进行加温热搅拌；s2、淀粉乳中加入引发剂得到混合淀粉乳a；s3、将淀粉乳a持续搅拌后加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b；s4、将混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；s5、将粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。2.如权利要求1所述的一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，其特征在于，步骤s2中引发剂为n(fe
2+
):n(h2o2)＝2:1，且引发剂的加入量为0.15～0.3mmol。3.如权利要求2所述的一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，其特征在于，引发剂的加入量为0.2mmol。4.如权利要求3所述的一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，其特征在于，步骤s1的加热温度为50～70℃。5.如权利要求4所述的一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，其特征在于，步骤s1的温度为65℃。6.如权利要求1所述的一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，其特征在于，步骤s3中搅拌的时间为10～30min，反应时间为3～7h。7.如权利要求6所述的一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，其特征在于，步骤s3中搅拌的时间为20min，反应时间为5h。

技术总结
本发明公开了一种酶解氧化-接枝淀粉的制备方法，包括以下步骤：S1、配置酶解玉米淀粉乳并进行加温热搅拌；S2、淀粉乳中加入引发剂得到混合淀粉乳a；S3、将淀粉乳a持续搅拌后加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到混合乳液b；S4、将混合淀粉乳b静置，干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉粗产物；S5、将粗产物中加入1:1无水乙醇，静置、抽滤、干燥得酶解玉米氧化-接枝淀粉细产物。根据本发明，大大提高了淀粉的氧化速率，提高接枝速率，提高絮凝剂的絮凝能力，更加绿色环保无污染。更加绿色环保无污染。更加绿色环保无污染。


技术研发人员：郑义 石瑜慧 牛婷玥 乔玉婷
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/8