一种废旧聚酯纺织品再生DMT的提纯方法

一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法
技术领域：
1.本发明涉及再生dmt高效提纯领域，具体涉及废旧聚酯纺织品乙二醇醇解-甲醇酯交换产物产物再生dmt一种提纯方法。
技术背景：
2.近年来，随着聚酯纤维产量的增加和应用领域的不断拓展，我国废旧聚酯纺织品的囤积量持续增长，但其综合回收利用率却不足15％，仍有大量的废旧纺织品以传统的填埋、焚烧方式处理，这不仅造成巨大的资源浪费，还给环境带来了极大的负担。目前，废旧纺织品主要以物理法和化学法为主，相较于物理法回收，化学法回收可以实现废旧纺织品的高值化闭环再生回收，其中乙二醇醇解-甲醇酯交换法以其反应条件温和、设备要求低以及单体回收方便等优点，在废旧聚酯纺织品回收利用领域展现出极大的应用前景。然而，乙二醇醇解-甲醇酯交换制备再生dmt的过程中会有bhet、dmt同分异构体、染料，油剂等杂质，造成再生dmt纯度不高，严重阻碍了下游再生产品的开发及高值化利用。因此，亟需开发一种再生dmt高效提纯方法。
3.层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,ldh)，俗称水滑石，是指某一类特殊的层状物质，这种层状材料是由数层带正电荷的层与存在其中间平衡电荷的阴离子组成，中间的阴离子和层与层间作用力弱，可进行阴离子交换。由于ldh特殊的层状结构、较大的比表面积和灵活性，在染料吸附领域受到了广泛关注。其次ldh表面具有羟基基团和正电荷使其能与其他聚合物分子进行结合，形成基于ldh的纳米复合材料，增强染料吸附能力。多孔多巴胺(pda)是一种具有丰富官能团的多孔材料，由于其本身的特殊多孔结构以及丰富的官能团，可以通过静电、氢键等相互作用成为金属离子，合成染料等其他污染物的有效活性结合点。因此将ldh和多孔聚巴胺相结合对染料吸附具有较好的效果。
4.熔融结晶是一种新型的化工分离的方法，能够分离出比产品熔点低的杂质，较于常规的化工分离方法具有以下这些优点：可以有效分离出高纯度产品；一般在常压低温下操作，操作简单安全，对设备无过高要求；对环境友好，相较于重结晶无需其他溶剂，降低生产成本。然而，废旧纺织品由于其本身来源复杂，导致再生dmt杂质成分较多，单一的熔融结晶无法得到高纯度的dmt，因此本发明针对废旧纺织品制备dmt设计了熔融结晶和精馏相耦合的技术，相较于已知废旧纺织品制备高纯度dmt路线，减少了精馏次数，降低了生产能耗及成本，并且能够制备出高纯度的dmt，促进dmt下游高值化产品的开发。
5.基于此，针对乙二醇醇解-酯交换产物再生dmt中成分复杂，杂质难分离等问题，采用多层串联过滤技术、熔融结晶和精馏耦合技术，实现再生dmt的高效提纯，对于下游高品质再生聚酯的开发具有重要价值。


技术实现要素：

6.本发明针对废旧纺织品乙二醇-甲醇酯交换过程中杂质较多，成分复杂，dmt提纯困难等问题，提供了一条高效提纯dmt的路线(图1)。针对dmt中的染料分子，创新性地将层
状双金属氢氧化物、多巴胺、纤维素三者相结合，制备了具有染料吸附功能的纤维素膜；以改性纤维膜以及普通过滤网为基础，采用多层串联过滤技术对dmt溶液进行初步的提纯；采用熔融结晶和精馏相耦合的提纯技术，对dmt进行再提纯，得到纯度较高的dmt产品。
7.一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.(1)染料吸附剂的制备：
9.分别配制含有可溶性二价金属盐、三价金属盐的混合溶液和碱性溶液，然后将碱性溶液加入到混合溶液中，将混合溶液经水热处理及真空干燥后得到层状双金属氢氧化物片状物。
10.(2)改性纤维膜的制备
11.将层状双金属氢氧化物、多孔多巴胺和单宁酸加入缓冲溶液中超声得到悬浮液，随后加入纤维素溶液和凝固剂，充分搅拌均匀得到改性纤维素铸膜液，将铸膜液倒入模具中进行成膜，脱膜、真空冷却干燥得到具有染料吸附功能的纤维素改性膜。
12.(3)多层串联过滤技术
13.将工业过滤膜、改性纤维膜在过滤装置中按顺序自上而下组装，用甲醇溶液作为流动相，形成自上而下多层串联过滤，初步过滤dmt溶液中的染料分子。(4)熔融结晶与精馏耦合技术
14.将过滤后的dmt溶液送入熔融结晶器中，结晶过程包括结晶、发汗、熔融，随后将dmt熔体送入精馏塔中，精馏结束后dmt经冷却结晶、干燥等到高纯度dmt。
15.作为优选，步骤(1)中所述含可溶性二价和三价金属盐溶液中阳离子为cu
2+
、zn
2+
、ni
2+
、mg
2+
、fe
2+
、al
3+
中的一种或两种；所述的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐的阴离子为cl-、no
3-、so
42-、co
32-中的一种或两种；碱性溶液为尿素、氨水或氢氧化钠。
16.步骤(1)中所述的可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的总浓度为0.05-0.5mol/l，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐总量与碱性物质的摩尔质量比为1:1-10。
17.步骤(1)中所述的水热反应的温度为95-110℃，时间为6-24h。
18.步骤(2)中所述的ldh、多巴胺、单宁酸、纤维素、凝固剂质量比为：1:1-3:1-3:5:0.5，缓冲液为tris缓冲液、磷酸盐缓冲液、硼酸盐缓冲液以及碳酸氢盐缓冲液中的一种；凝固剂为氯化钙水溶液、盐酸水溶液或醋酸水溶液中的一种，转速为200r/min，搅拌时间为10-20h，真空冷却温度为-50℃，冷却时间为20h。
19.步骤(3)中所述的过滤温度为25-30℃。
20.步骤(4)中所述的结晶温度为126-135℃，结晶时间为1.5-2h，发汗温度为136-140℃，发汗时间为2-4h，熔融温度为141-145℃，时间为1-2h。
21.步骤(4)中所述的精馏温度为280-300℃，精馏时间为2-5h。
22.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
23.1.本发明利用ldh的层状结构以及聚多巴胺的多孔结构实现对染料的吸附，同时利用单宁酸丰富的氨基和羟基基团，将ldh、多巴胺和纤维素膜三者之间获得较好的界面结合性能，实现ldh和多巴胺的稳定负载。
24.2.采用多层串联过滤技术，有效过滤再生dmt溶液中不溶物，同时高效吸附dmt中的染料分子，实现再生dmt初步过滤。
25.3.与传统的再生dmt提纯方法相比，本发明采用熔融结晶和精馏相耦合的技术，降低了生产成本及能耗，优化了工艺条件，实现了再生dmt的高效提纯。
附图说明：
26.图1本技术的再生dmt提纯工艺流程图；
27.图2实例9再生dmt气相色谱图；
28.图3实例9再生dmt红外分析谱图；
29.其中，1.醇解-酯交换产物储料罐；2.多层过滤器；3.熔融结晶器；4.收集罐；5.换热器；6.精馏塔；7.冷凝器；8.回流罐；9.泵；
具体实施方式：
30.下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
31.实例1:
32.(1)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入cuso4(100质量份)、al2(so4)3(30质量份)、mgso4(70质量份)、尿素(70质量份)。在100℃进行水热反应10h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到层状双金属氢氧化物。
33.(2)以100质量份的ldh为基准，在1000质量份的蒸馏水中加入聚多巴胺(100质量份)、单宁酸(100质量份)、磷酸盐(30质量份)，纤维素(500质量份)、凝固剂(50质量份)充分搅拌12h，倒入模具成型后脱模，真空冷却干燥20h，冷却温度为-50℃，制备得到改性纤维素膜。
34.(3)普通过滤膜组装1层，改性纤维膜组装1层，过滤温度为25℃，初步提纯再生dmt。
35.(4)熔融结晶结晶温度为126℃，结晶时间为1.5h，发汗温度为136℃，发汗时间为2h，熔融温度为141℃，熔融时间为1h，随后进行精馏提纯，精馏温度为280℃，时间为2h，塔顶收集到高纯度再生dmt。
36.实施例2：
37.(1)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入cuso4(150质量份)、mgso4(70质量份)、尿素(70质量份)。在110℃进行水热反应10h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到层状双金属氢氧化物。
38.(2)以100质量份的ldh为基准，在1000质量份的蒸馏水中加入聚多巴胺(120质量份)、单宁酸(120质量份)、磷酸盐(60质量份)，纤维素(500质量份)、凝固剂(50质量份)充分搅拌12h，倒入模具成型后脱模，真空冷却干燥20h，冷却温度为-50℃，制备得到改性纤维素膜。
39.(3)普通过滤膜组装1层，改性纤维膜组装2层，过滤温度为25℃，初步提纯再生dmt。
40.(4)熔融结晶结晶温度为129℃，结晶时间为1.5h，发汗温度为136℃，发汗时间为2h，熔融温度为141℃，熔融时间为2h，随后进行精馏提纯，精馏温度为285℃，时间为3h，塔顶收集到高纯度再生dmt。
41.实施例3：
42.(1)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入zncl2(100质量份)、fecl3(30质量份)、氨水(500质量份)。在110℃进行水热反应6h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到层状双金属氢氧化物。
43.(2)以100质量份的ldh为基准，在1000质量份的蒸馏水中加入聚多巴胺(150质量份)、单宁酸(150质量份)、硼酸盐(20质量份)，纤维素(500质量份)、凝固剂(50质量份)充分搅拌14h，倒入模具成型后脱模，真空冷却干燥20h，冷却温度为-50℃，制备得到改性纤维素膜。
44.(3)普通过滤膜组装1层，改性纤维膜组装3层，过滤温度为25℃，初步提纯再生dmt。
45.(4)熔融结晶结晶温度为131℃，结晶时间为2h，发汗温度为137℃，发汗时间为2.5h，熔融温度为142℃，熔融时间为1h，随后进行精馏提纯，精馏温度为290℃，时间为3h，塔顶收集到高纯度再生dmt。
46.实施例4：
47.(1)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入mg(no3)2(200质量份)、fe(no3)3(80质量份)、氨水(500质量份)。在110℃进行水热反应6h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到层状双金属氢氧化物。
48.(2)以100质量份的ldh为基准，在1000质量份的蒸馏水中加入聚多巴胺(180质量份)、单宁酸(180质量份)、碳酸氢盐(20质量份)，纤维素(500质量份)、凝固剂(50质量份)充分搅拌15h，倒入模具成型后脱模，真空冷却干燥20h，冷却温度为-50℃，制备得到改性纤维素膜。
49.(3)普通过滤膜组装1层，改性纤维膜组装4层，过滤温度为25℃，初步提纯再生dmt。
50.(4)熔融结晶结晶温度为133℃，结晶时间为2h，发汗温度为137℃，发汗时间为2.5h，熔融温度为142℃，熔融时间为2h，随后进行精馏提纯，精馏温度为292℃，时间为4h，塔顶收集到高纯度再生dmt。
51.实施例5：
52.(1)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入cuso4(50质量份)、fe2(so4)3(30质量份)、尿素(70质量份)。在100℃进行水热反应18h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到层状双金属氢氧化物。
53.(2)以100质量份的ldh为基准，在1000质量份的蒸馏水中加入聚多巴胺(200质量份)、单宁酸(200质量份)、三羟甲基氨基甲烷(100质量份)，纤维素(500质量份)、凝固剂(50质量份)充分搅拌16h，倒入模具成型后脱模，真空冷却干燥20h，冷却温度为-50℃，制备得到改性纤维素膜。
54.(3)普通过滤膜组装1层，改性纤维膜组装5层，过滤温度为25℃，初步提纯再生dmt。
55.(4)熔融结晶结晶温度为134℃，结晶时间为2.5h，发汗温度为138℃，发汗时间为2.5h，熔融温度为143℃，熔融时间为1h，随后进行精馏提纯，精馏温度为294℃，时间为2h，
塔顶收集到高纯度再生dmt。
56.实施例6：
57.(1)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入niso4(40质量份)、cr2(so4)3(10质量份)、氢氧化钠(180质量份)。在95℃进行水热反应18h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到层状双金属氢氧化物。
58.(2)以100质量份的ldh为基准，在1000质量份的蒸馏水中加入聚多巴胺(220质量份)、单宁酸(220质量份)、三羟甲基氨基甲烷(100质量份)，纤维素(500质量份)、凝固剂(50质量份)充分搅拌20h，倒入模具成型后脱模，真空冷却干燥20h，冷却温度为-50℃，制备得到改性纤维素膜。
59.(3)普通过滤膜组装2层，改性纤维膜组装2层，过滤温度为25℃，初步提纯再生dmt。
60.(4)熔融结晶结晶温度为134℃，结晶时间为3h，发汗温度为138℃，发汗时间为3h，熔融温度为143℃，熔融时间为2h，随后进行精馏提纯，精馏温度为295℃，时间为3h，塔顶收集到高纯度再生dmt。
61.实施例7：
62.(1)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入mgso4(50质量份)、al2(so4)3(25质量份)、氢氧化钠(180质量份)。在100℃进行水热反应18h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到层状双金属氢氧化物。
63.(2)以100质量份的ldh为基准，在1000质量份的蒸馏水中加入聚多巴胺(250质量份)、单宁酸(250质量份)、三羟甲基氨基甲烷(100质量份)，纤维素(500质量份)、凝固剂(50质量份)充分搅拌20h，倒入模具成型后脱模，真空冷却干燥20h，冷却温度为-50℃，制备得到改性纤维素膜。
64.(3)普通过滤膜组装2层，改性纤维膜组装3层，过滤温度为25℃，初步提纯再生dmt。
65.(4)熔融结晶结晶温度为135℃，结晶时间为1.5h，发汗温度为139℃，发汗时间为2h，熔融温度为144℃，熔融时间为1h，随后进行精馏提纯，精馏温度为295℃，时间为5h，塔顶收集到高纯度再生dmt。
66.实施例8：
67.(1)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入znso4(25质量份)、mgso4(70质量份)、fe2(so4)3(40质量份)、氢氧化钠(180质量份)。在100℃进行水热反应18h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到层状双金属氢氧化物。
68.(2)以100质量份的ldh为基准，在1000质量份的蒸馏水中加入聚多巴胺(280质量份)、单宁酸(280质量份)、三羟甲基氨基甲烷(100质量份)，纤维素(500质量份)、凝固剂(50质量份)充分搅拌20h，倒入模具成型后脱模，真空冷却干燥20h，冷却温度为-50℃，制备得到改性纤维素膜。
69.(3)普通过滤膜组装2层，改性纤维膜组装4层，过滤温度为25℃，初步提纯再生
dmt。
70.(4)熔融结晶结晶温度为135℃，结晶时间为2h，发汗温度为139℃，发汗时间为4h，熔融温度为144℃，熔融时间为2h，随后进行精馏提纯，精馏温度为297℃，时间为4h，塔顶收集到高纯度再生dmt。
71.实施例9：
72.(1)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入feso4(110质量份)、fe2(so4)3(40质量份)、氢氧化钠(180质量份)。在100℃进行水热反应18h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到层状双金属氢氧化物。
73.(2)以100质量份的ldh为基准，在1000质量份的蒸馏水中加入聚多巴胺(300质量份)、单宁酸(300质量份)、三羟甲基氨基甲烷(100质量份)，纤维素(500质量份)、凝固剂(50质量份)充分搅拌20h，倒入模具成型后脱模，真空冷却干燥20h，冷却温度为-50℃，制备得到改性纤维素膜。
74.(3)普通过滤膜组装2层，改性纤维膜组装5层，过滤温度为25℃，初步提纯再生dmt。
75.(4)熔融结晶结晶温度为135℃，结晶时间为3h，发汗温度为140℃，发汗时间为4h，熔融温度为145℃，熔融时间为2h，随后进行精馏提纯，精馏温度为300℃，时间为5h，塔顶收集到高纯度再生dmt。
76.对比例1：按照实施例1的方法进行实施，与不之不同的是，不采用多层串联过滤的方法。
77.对比例2：按照实施例1的方法进行实施，与不之不同的是，不采用熔融结晶与精馏耦合技术的方法。
78.综合描述：
79.(1)脱色率
80.对过滤后的dmt溶液进行溶解，稀释，过滤后采用紫外-可见光分光光度仪检测，计算出染料分子的浓度。
81.(2)dmt纯度
82.采用内标标准曲线法测定对苯二甲酸二甲酯含量，选用邻苯二甲酸二丙酯为内标物质、三氯甲烷作为溶剂，以峰面积定量，计算得出dmt的纯度。
83.由表一可知，分析实例1-9的性能评价，可以发现，染料的吸附性能随ldh和多巴胺的负载量和搅拌处理时间的增加而显著增强，分析对比例1-2性能差异，由于废旧纺织品乙二醇解-酯交换产物再生dmt成分复杂,单一的提纯方法无法得到纯度较高，品质较好的再生dmt，需采用联合提纯的方法，才能得到高纯度再生dmt。
84.由图2、3可知，通过采用多层串联过滤技术、熔融结晶耦合精馏技术，可以得到高纯度的再生dmt，通过高效气相色谱仪，分析得出再生dmt纯度为99.80％，通过傅立叶红外分析光谱仪，分析得出提纯后的再生dmt与纯dmt具有相似的特征峰。
85.
技术特征：
1.一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)染料吸附剂的制备分别配制含有可溶性二价金属盐、三价金属盐的混合溶液和碱性溶液，然后将碱性溶液加入到混合溶液中，将混合溶液经水热处理及真空干燥后得到层状双金属氢氧化物片状物；(2)改性纤维膜的制备将层状双金属氢氧化物、多孔多巴胺和单宁酸加入缓冲溶液中超声得到悬浮液，随后加入纤维素溶液和凝固剂，充分搅拌均匀得到改性纤维素铸膜液，将铸膜液倒入模具中进行成膜，脱膜、真空冷却干燥得到具有染料吸附功能的纤维素改性膜；(3)多层串联过滤技术将工业过滤膜、改性纤维膜在过滤装置中按顺序自上而下组装，用甲醇溶液作为流动相，形成自上而下多层串联过滤，吸附dmt溶液中的染料分子；(4)熔融结晶与精馏耦合技术将过滤后的dmt溶液送入熔融结晶器中，结晶过程包括结晶、发汗、熔融，随后将dmt熔体送入精馏塔中，精馏结束后dmt经冷却结晶、干燥等得到高纯度dmt。2.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中所述含可溶性二价和三价金属盐溶液中阳离子为cu
2+
、zn
2+
、ni
2+
、mg
2+
、fe
2+
、或al
3+
中的一种或两种；所述的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐的阴离子为cl-、no
3-、so
42-、或co
32-中的一种或两种；碱性溶液为尿素、氨水、或氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的总浓度为0.05-0.5mol/l，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐总量与碱性物质的摩尔质量比为1:1-10。4.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水热反应的温度为95-110℃，时间为6-24h。5.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中所述多孔多巴胺为市面所购。6.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法，其特征在于，步骤(2)中所述的ldh、多孔多巴胺、单宁酸、纤维素、凝固剂质量比为：1:1-3:1-3:5:0.5，缓冲液为tris缓冲液、磷酸盐缓冲液、硼酸盐缓冲液以及碳酸氢盐缓冲液中的一种；凝固剂为氯化钙水溶液、盐酸水溶液或醋酸水溶液中的一种，转速为200r/min，搅拌时间为10-20h，真空冷却温度为-50℃，冷却时间为20h。7.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法，其特征在于，步骤(3)中所述的普通过滤膜组装1-2层，改性纤维膜组装1-5层。8.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法，其特征在于，步骤(4)中所述的结晶温度为126-135℃，结晶时间为1.5-2h，发汗温度为136-140℃，发汗时间为2-4h，熔融温度为141-145℃，时间为1-2h。9.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯纺织品再生dmt的提纯方法，其特征在于，步骤(4)中所述的精馏温度为280-300℃，精馏时间为2-5h。

技术总结
本发明公开了一种提纯再生DMT的新路线，本发明是以层状双金属氢氧化物和多孔多巴胺为吸附剂，单宁酸为粘合剂负载在纤维素膜上，制备出具有染料吸附功能的过滤膜，同时结合工业过滤膜，形成多层串联过滤系统，对再生DMT进行初提纯，随后采用熔融结晶和精馏耦合技术对再生DMT进行再提纯，形成高纯度高品质的再生DMT，拓展了再生DMT的应用领域，为下游再生DMT的高值化利用奠定基础。本发明的优点是有效解决了再生DMT提纯困难的技术难题，将有力推动再生DMT的应用及发展。再生DMT的应用及发展。再生DMT的应用及发展。


技术研发人员：姚玉元 陈斌杰 吕维扬 王秀华 官军
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/10/19