蚀刻组合物、通过使用其蚀刻含有金属的膜的方法、和通过使用其制造半导体器件的方法与流程

蚀刻组合物、通过使用其蚀刻含有金属的膜的方法、和通过使用其制造半导体器件的方法
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术基于在韩国知识产权局于2022年4月4日提交的韩国专利申请no.10-2022-0041912、于2022年12月5日提交的韩国专利申请no.10-2022-0168159和于2023年3月30日提交的韩国专利申请no.10-2023-0042149并要求其优先权，将其公开内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
3.本公开内容涉及蚀刻组合物、通过使用其蚀刻含有金属的膜的方法、和通过使用其制造半导体器件的方法。


背景技术：

4.为了满足消费者要求的优异的性能和低的价格，要求半导体器件的集成度的增加和可靠性的改善。随着半导体器件的集成度增加，在制造半导体器件的工艺(过程)期间对于半导体器件的部件的损伤对半导体存储器件的可靠性和电特性具有越大的影响。特别地，在制造半导体器件的工艺中，可对预定的膜(例如，含有金属的膜)进行多种蚀刻工艺。然而，为了进行有效的蚀刻工艺，已经持续地要求对于如下蚀刻组合物的需要：其能够提供优异的蚀刻速度、对于相邻的膜的优异的蚀刻选择性、在蚀刻之后不存在表面残余物、优异的存储稳定性等。


技术实现要素：

5.提供蚀刻组合物，其对于作为待蚀刻的目标膜的含有金属的膜具有高的蚀刻速度，并且对于相邻的膜组成具有优异的蚀刻选择性，在蚀刻之后基本上未在目标蚀刻膜的表面上留下表面残余物。
6.额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过公开内容的所呈现的实施方式的实践获悉。
7.根据实施方式，蚀刻组合物可包括氧化剂、铵盐、含水溶剂(水性溶剂)、和加速剂。所述铵盐可包括铵阳离子和有机阴离子。所述加速剂可包括由式1-1表示的化合物、由式1-2表示的化合物、由式1-3表示的化合物、由式1-4表示的化合物、由式1-5表示的化合物、由式1-6表示的化合物、由式1-7表示的化合物、由式1-8表示的化合物、或其任意组合：
[0008][0009]
在式1-1至1-8中，
[0010]
cy1可为c
3-c8饱和环状基团，
[0011]
x1可为c或n，
[0012]
x2可为c(r2)、n(r2)、o、s或n(h)，
[0013]
x1和x2可经由单键彼此连接，
[0014]
x3为c(z1)(z2)、n(z1)、c(＝o)或c(＝s)，
[0015]
x4为c(z
11
)(z
12
)、n(z
11
)、c(＝o)或c(＝s)，
[0016]
x5为c(z1)或n，
[0017]
x6为c(z
11
)或n，
[0018]
y1为c(z3)(z4)、n(z3)、c(＝o)或c(＝s)，
[0019]
t1为*-oh、*-sh、或*-nh2，
[0020]
t
1a
为o或s，
[0021]
r2为*-o(z5)、*-s(z5)、或*-n(z5)(z6)，
[0022]
z1至z6、z
11
、和z
12
各自独立地为
[0023]
氢、氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、或*-c(＝o)-onh4；或者
[0024]
未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
1-c
20
烷氧基、c
6-c
20
芳基、或c
2-c
20
杂芳基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c
(＝s)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-onh4、或其任意组合，
[0025]
a1为0-5的整数，
[0026]
a1为
[0027]
氢或氘；或者
[0028]
未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
1-c
20
烷氧基、c
6-c
20
芳基、或c
2-c
20
杂芳基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
烷氧基、或其任意组合，和
[0029]
*表示与相邻原子的结合位点。
[0030]
在一些实施方式中，cy1可为5元饱和环状基团或6元饱和环状基团。
[0031]
在一些实施方式中，在式1-1和1-2中，cy1可为环戊烷基团、环己烷基团、环庚烷基团、吡咯烷基团、哌啶基团、氮杂环庚烷基团、四氢呋喃基团、四氢噻吩基团、四氢-2h-吡喃基团、或四氢-2h-噻喃基团。
[0032]
在一些实施方式中，在式1-3至1-8中，
[0033]
x3为c(z1)(z2)、c(＝o)或c(＝s)，
[0034]
x4为c(z
11
)(z
12
)、c(＝o)或c(＝s)，
[0035]
x5为c(z1)，
[0036]
x6为c(z
11
)，
[0037]
y1为c(z3)(z4)、c(＝o)或c(＝s)，
[0038]
t1为*-oh或*-sh，
[0039]
r2为*-o(z5)或*-s(z5)，且
[0040]
z1至z6、z
11
、和z
12
各自独立地为
[0041]
氢、氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*-c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、或*-c(＝s)-c(＝s)-sh；或者
[0042]
未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
1-c
20
烷氧基、c
6-c
20
芳基、或c
2-c
20
杂芳基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*-c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、或其任意组合。
[0043]
在一些实施方式中，所述加速剂可包括由式1-1表示的化合物、由式1-2表示的化合物、或其任意组合。
[0044]
在一些实施方式中，所述加速剂可包括由式1-3表示的化合物、由式1-4表示的化合物、由式1-5表示的化合物、由式1-6表示的化合物、由式1-7表示的化合物、由式1-8表示的化合物、或其任意组合。
[0045]
在一些实施方式中，基于100重量％的所述蚀刻组合物，所述氧化剂的量可在1重
量％-50重量％的范围内。
[0046]
在一些实施方式中，基于100重量％的所述蚀刻组合物，所述铵盐的量可在0.5重量％-20重量％的范围内。
[0047]
在一些实施方式中，基于100重量％的所述蚀刻组合物，所述加速剂的量可在0.001重量％-20重量％的范围内。
[0048]
在一些实施方式中，所述蚀刻组合物可具有在3.0-8.3的范围内的ph。
[0049]
根据实施方式，蚀刻含有金属的膜的方法可包括：准备设置有含有金属的膜的基板，和通过使用所述蚀刻组合物对所述含有金属的膜进行蚀刻工艺而除去所述含有金属的膜的至少一部分。
[0050]
在一些实施方式中，所述含有金属的膜可包括铟(in)、钛(ti)、铝(al)、镧(la)、钪(sc)、镓(ga)、锌(zn)、铪(hf)、或其任意组合。
[0051]
在一些实施方式中，所述含有金属的膜可包括金属氮化物、金属氧化物、金属氧氮化物、或其组合。
[0052]
在一些实施方式中，所述含有金属的膜可包括第一区域和第二区域，所述蚀刻组合物蚀刻所述第二区域的第二蚀刻速度可大于所述蚀刻组合物蚀刻所述第一区域的第一蚀刻速度，和所述蚀刻工艺可通过使所述蚀刻组合物与所述第一区域的至少一部分和所述第二区域的至少一部分接触而进行。
[0053]
在一些实施方式中，所述第一区域基本上(实质上)可具有对所述蚀刻组合物的抗蚀刻性，且所述含有金属的膜中的所述第二区域的至少一部分可通过所述蚀刻工艺而除去。
[0054]
在一些实施方式中，所述第二区域可包括i)钛氮化物，ii)进一步包括in、al、la、sc、ga、zn、hf、或其任意组合的钛氮化物，或iii)其组合。
[0055]
根据实施方式，制造半导体器件的方法可包括：准备设置有含有金属的膜的基板，和通过使用所述蚀刻组合物对所述含有金属的膜进行蚀刻工艺而除去所述含有金属的膜的至少一部分。
附图说明
[0056]
由结合附图考虑的以下描述，公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优势将更明晰，其中：
[0057]
图1为说明根据实例实施方式的制造半导体器件的方法的操作的流程图；
[0058]
图2和3为用于说明根据实例实施方式的蚀刻含有金属的膜的方法的图。
具体实施方式
[0059]
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，仅在下面通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述诸如“至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单个要素。
[0060]
例如，“a、b和c的至少一个”和类似语言(例如，“选自a、b和c的至少一个”)可解释
为仅a，仅b，仅c，或者a、b和c的两个或更多个的任意组合，例如abc、ab、bc、和ac。
[0061]
当在本说明书中关于数值使用术语“约”或“基本上”时，意图是相关数值包括围绕所陈述的数值的制造或操作公差(例如，
±
10％)。而且，当关于几何形状使用词语“大体上”和“基本上”时，意图是不要求几何形状的精确性，而是所述形状的容度在公开内容的范围内。此外，不管数值或形状是否被修饰为“约”或“基本上”，都将理解，这些值和形状应被解释为包括围绕所陈述的数值或形状的制造或操作公差(例如，
±
10％)。当说明范围时，所述范围包括其间的所有值诸如0.1％的增量。
[0062]
目标蚀刻膜
[0063]
目标蚀刻膜可包括含有金属的膜。
[0064]
因此，蚀刻组合物可用于对于含有金属的膜的蚀刻工艺和/或cmp(化学机械抛光)工艺。
[0065]
所述含有金属的膜中包括的金属可包括碱金属(例如，钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)等)、碱土金属(例如，铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)等)、镧系金属(例如，镧(la)、铕(eu)、铽(tb)、镱(yb)等)、过渡金属(例如，钪(sc)、钇(y)、钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、钒(v)、铌(nb)、钽(ta)、铬(cr)、钼(mo)、钨(w)、锰(mn)、铁(fe)、钌(ru)、锇(os)、钴(co)、铑(rh)、镍(ni)、铜(cu)、银(ag)、锌(zn)等)、后过渡金属(例如，铝(al)、镓(ga)、铟(in)、铊(tl)、锡(sn)、铋(bi)等)、或其任意组合。
[0066]
在实施方式中，所述含有金属的膜可包括in、ti、al、cu、w、co、la、sc、ga、zn、hf、或其任意组合。
[0067]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜可包括in、ti、al、la、sc、ga、zn、hf、或其任意组合。
[0068]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜可包括al、ti、la、或其任意组合。
[0069]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜可包括al。
[0070]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜可包括ti。
[0071]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜可包括ti和al。
[0072]
所述含有金属的膜可包括金属氮化物、金属氧化物、金属氧氮化物、或其组合。
[0073]
所述含有金属的膜可包括金属氮化物、金属氧化物、金属氧氮化物、或其组合，且所述金属氮化物、金属氧化物和金属氧氮化物各自中包括的金属可包括in、ti、al、la、sc、ga、zn、hf、或其任意组合。
[0074]
所述含有金属的膜可包括金属氮化物膜。所述金属氮化物中包括的金属可包括in、ti、al、la、sc、ga、zn、hf、或其任意组合。
[0075]
例如，所述含有金属的膜可包括钛氮化物。所述钛氮化物可进一步包括in、al、la、sc、ga、hf、zn、或其任意组合。例如，所述含有金属的膜可包括钛氮化物(tin)、进一步包括al的钛氮化物(例如，钛/铝氮化物或tialn)、进一步包括la的钛氮化物等。
[0076]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜可包括金属氧化物。所述金属氧化物中包括的金属可包括ti、al、la、sc、ga、hf、或其任意组合。例如，所述含有金属的膜可包括铝氧化物(例如，al2o3)、铟镓锌氧化物(igzo)等。
[0077]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜可包括所述金属氮化物和所述金属氧化物。
[0078]
在一种或多种实施方式中，除了前述金属之外，所述含有金属的膜可进一步包括准金属(例如，硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)、碲(te)等)、非金属(例如，氮(n)、磷(p)、氧(o)、硫(s)、硒(se)等)、或其任意组合。
[0079]
例如，所述含有金属的膜可进一步包括硅氧化物。
[0080]
所述含有金属的膜可具有由一种或更多种类型的材料组成(或者包括两种或更多种类型的材料)的单层结构、或者包括彼此不同的材料的多层结构。例如，所述含有金属的膜可具有：i)由钛氮化物组成(或者包括钛氮化物)的单层结构，ii)包括第一层和第二层的双层结构，所述第一层由钛氮化物组成(或者包括钛氮化物)，所述第二层由进一步包括al的钛氮化物组成(或者包括进一步包括al的钛氮化物)，或iii)包括第一层和第二层的双层结构，所述第一层由钛氮化物组成(或者包括钛氮化物)，所述第二层由铝氧化物组成(或者包括铝氧化物)。
[0081]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜可包括第一区域和第二区域，且所述蚀刻组合物蚀刻所述第二区域的第二蚀刻速度可大于所述蚀刻组合物蚀刻所述第一区域的第一蚀刻速度。在蚀刻工艺和/或cmp工艺期间，所述第一区域的至少一部分和所述第二区域的至少一部分可与所述蚀刻组合物接触，且所述第二区域可比所述第一区域更快地被蚀刻，因为所述第二蚀刻速度大于所述第一蚀刻速度。
[0082]
例如，所述第一区域可包括金属氧化物(例如，铝氧化物)和硅氧化物的至少一种。
[0083]
例如，所述第二区域可包括金属氮化物。
[0084]
例如，所述第二区域可包括i)钛氮化物，ii)进一步包括in、al、la、sc、ga、zn、hf、或其任意组合的钛氮化物，或iii)其组合。
[0085]
蚀刻本文中描述的任何膜可指的是除去构成膜的材料的至少一些。
[0086]
蚀刻组合物
[0087]
蚀刻组合物可包括氧化剂、铵盐、加速剂、和含水溶剂。
[0088]
所述蚀刻组合物可用于对于本文中描述的目标蚀刻膜诸如含有金属的膜的蚀刻工艺和/或cmp工艺。
[0089]
在实施方式中，所述蚀刻组合物可不包括含有氟(f)的化合物、含有金属的化合物、含有无机阴离子的盐、和无机酸的至少一种(例如，含有氟(f)的化合物、含有金属的化合物、含有无机阴离子的盐、和无机酸)。
[0090]
含有f的化合物指的是在含有f的同时在含水溶剂中可离解的任何化合物，且其实例包括hf等。
[0091]
含有金属的化合物指的是在含有金属的同时在含水溶剂中可离解的任何化合物。例如，所述金属可为碱金属(例如，锂(li)、na、钾(k)、rb、cs等)、碱土金属(例如，be、mg、ca、sr、ba等)、zn等。所述含有金属的化合物的实例包括5-甲基四唑钠、5-甲基四唑锂等。
[0092]
含有无机阴离子的盐的实例包括氟化铵(nh4f)、氯化铵(nh4cl)等。
[0093]
无机酸为通过无机化合物的化学反应产生的酸，且其实例包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。
[0094]
在实施方式中，所述蚀刻组合物可由所述氧化剂、铵盐、含水溶剂、和加速剂组成。
[0095]
在一种或多种实施方式中，所述蚀刻组合物可由过氧化氢、所述铵盐、水、和所述加速剂组成。
[0096]
氧化剂
[0097]
氧化剂用来蚀刻所述含有金属的膜，并且可包括例如过氧化氢。
[0098]
基于100重量％的所述蚀刻组合物，所述氧化剂的量(重量)可例如在1重量％-50重量％、5重量％-30重量％、10重量％-25重量％、或15重量％-25重量％的范围内。
[0099]
铵盐
[0100]
铵盐可用来蚀刻所述含有金属的膜，并且可包括铵阳离子(nh
4+
离子)和有机阴离子。
[0101]
所述有机阴离子可包括例如以下的至少一种：[(r
10
)co2]-、[co3]
2-、[no3]-、[(r
10
)so4]-、[(r
10
)so3]-、柠檬酸根([c6h7o7]-、[c6h6o7]
2-或[c6h5o7]
3-)、磷酸根([po3]
3-)、亚硫酸根([so3]
2-)、草酸根([c2o4]
2-)、酒石酸根([c4h4o6]
2-)、谷氨酸根([c5h8no4]-)、水杨酸根([c7h5o3]-)和四氟硼酸根([bf4]-)。
[0102]r10
可为
[0103]
氢、氘、*-oh、*-sh或*-nh2；或者
[0104]
未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
1-c
20
烷氧基、c
6-c
20
芳基(例如苯基)、或c
2-c
20
杂芳基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)-oh、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
烷氧基、或其任意组合。
[0105]
在实施方式中，所述有机阴离子可包括以下的至少一种：乙酸根、碳酸氢根、苯甲酸根、碳酸根、甲酸根、硝酸根、硫酸氢根、氨基甲酸根、三氟乙酸根、氨基磺酸根、柠檬酸根、磷酸根、亚硫酸根、磺基苯甲酸根、草酸根、乳酸根、酒石酸根、柠檬酸二氢根、谷氨酸根、水杨酸根、草酸氢根、辛酸根、丙酸根、乙醇酸根、四氟硼酸根、和葡糖酸根。
[0106]
在实施方式中，所述有机阴离子可包括至少两个碳。
[0107]
在实施方式中，所述铵盐可包括以下的至少一种：乙酸铵、碳酸氢铵、苯甲酸铵、碳酸铵、甲酸铵、硝酸铵、硫酸氢铵、氨基甲酸铵、三氟乙酸铵、氨基磺酸铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵、磷酸三铵、亚硫酸铵、2-磺基苯甲酸铵盐、草酸铵一水合物、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸二氢铵、l-谷氨酸单铵盐、水杨酸铵、草酸氢铵一水合物、辛酸铵、丙酸铵、乙醇酸铵、四氟硼酸铵、和葡糖酸铵。
[0108]
所述铵盐可不包括无机阴离子诸如卤素阴离子(f-阴离子、cl-阴离子等)等。因此，所述铵盐明显区别于仅含有无机阴离子的铵盐诸如氯化铵(nh4cl)等。
[0109]
所述铵盐可不包括磷酸根。例如，所述铵盐不为磷酸二氢铵((nh
4+
)h2po
4-)。
[0110]
所述铵盐可不包括硫酸根和碳酸根。例如，所述铵盐不为硫酸铵和碳酸铵。
[0111]
基于100重量％的所述蚀刻组合物，所述铵盐的量(重量)可在0.5重量％-20重量％、0.5重量％-10重量％、1重量％-20重量％、1重量％-10重量％、1重量％-7重量％、或1重量％-5重量％的范围内。
[0112]
含水溶剂
[0113]
含水溶剂明显区别于各种有机溶剂，且可包括例如水(例如，去离子水)。
[0114]
在实施方式中，所述含水溶剂可为水。
[0115]
在一种或多种实施方式中，所述蚀刻组合物可不包括有机溶剂。
[0116]
加速剂
[0117]
所述加速剂可包括如下(或由如下组成)：由式1-1表示的化合物、由式1-2表示的
化合物、由式1-3表示的化合物、由式1-4表示的化合物、由式1-5表示的化合物、由式1-6表示的化合物、由式1-7表示的化合物、由式1-8表示的化合物、或其任意组合：
[0118][0119]
在式1-1至1-8中，cy1可为c
3-c8饱和环状基团。
[0120]
在实施方式中，cy1可为c
4-c6饱和环状基团。
[0121]
在一种或多种实施方式中，cy1可为5元饱和环状基团、6元饱和环状基团、或7元饱和环状基团。
[0122]
在一种或多种实施方式中，cy1可为环戊烷基团、环己烷基团、环庚烷基团、吡咯烷基团、哌啶基团、氮杂环庚烷基团、四氢呋喃基团、四氢噻吩基团、四氢-2h-吡喃基团、或四氢-2h-噻喃基团。
[0123]
在式1-1和1-2中，x1可为c或n，x2可为c(r2)、n(r2)、o、s或n(h)，且x1和x2可经由单键彼此连接。r2与本文中描述的相同。
[0124]
在式1-1至1-6中，x3可为c(z1)(z2)、n(z1)、c(＝o)或c(＝s)，且x4可为c(z
11
)(z
12
)、n(z
11
)、c(＝o)或c(＝s)，在式1-7和1-8中，x5可为c(z1)或n，且x6可为c(z
11
)或n，在式1-1、1-3、1-5和1-7中，y1可为c(z3)(z4)、n(z3)、c(＝o)或c(＝s)。z1至z4、z
11
和z
12
各自与本文中描述的相同。
[0125]
在式1-1至1-8中，t1可为*-oh、*-sh、或*-nh2，t
1a
可为o或s，r2可为*-o(z5)、*-s(z5)、或*-n(z5)(z6)。z5和z6各自与本文中描述的相同。
[0126]
在实施方式中，t1和r2可彼此相同。
[0127]
在一种或多种实施方式中，t1和r2可彼此不同。
[0128]
z1至z6、z
11
、和z
12
可各自独立地为
[0129]
氢、氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、或*-c(＝o)-onh4；或者
[0130]
未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基(例如c
1-c
10
烷基)、c
2-c
20
烯基(例如c
2-c
10
烯
基)、c
1-c
20
烷氧基(例如c
1-c
10
烷氧基)、c
6-c
20
芳基(例如苯基)、或c
2-c
20
杂芳基(例如吡啶基)：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-onh4、或其任意组合。
[0131]
式1-1和1-2中的z1可结合(或取代)至形成cy1的骨架的任何原子，包括x1和x2。
[0132]
例如，z1至z6、z
11
、和z
12
可各自独立地为
[0133]
氢、氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、或*-c(＝o)-onh4；或者
[0134]
未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-onh4、或其任意组合。
[0135]
在式1-1和1-2中，a1表示z1的数量，并且可为0-5的整数。当a1为2或更大时，两个或更多个z1可彼此相同或不同。
[0136]
式1-2、1-4、1-6和1-8中的a1可为
[0137]
氢或氘；或者
[0138]
未取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基(例如c
1-c
10
烷基)、c
2-c
20
烯基(例如c
2-c
10
烯基)、c
1-c
20
烷氧基(例如c
1-c
10
烷氧基)、c
6-c
20
芳基(例如苯基)、或c
2-c
20
杂芳基(例如吡啶基)：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
烷氧基、或其任意组合。
[0139]
如本文中使用的*表示与相邻原子的结合位点。
[0140]
在实施方式中，在一些实施方式中，在式1-3至1-8中，
[0141]
x3可为c(z1)(z2)、c(＝o)或c(＝s)，
[0142]
x4可为c(z
11
)(z
12
)、c(＝o)或c(＝s)，
[0143]
x5可为c(z1)，
[0144]
x6可为c(z
11
)，
[0145]
y1可为c(z3)(z4)、c(＝o)或c(＝s)，
[0146]
t1可为*-oh或*-sh，
[0147]
r2可为*-o(z5)或*-s(z5)，和
[0148]
z1至z6、z
11
、和z
12
可各自独立地为
[0149]
氢、氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*-c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、或*-c(＝s)-c(＝s)-sh；或者
[0150]
未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
1-c
20
烷氧基、c
6-c
20
芳基、或c
2-c
20
杂芳基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*-c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、或其任意组合。
[0151]
在一些实施方式中，所述加速剂可包括由式1-1表示的化合物、由式1-2表示的化合物、或其任意组合。
[0152]
在一些实施方式中，所述加速剂可包括由式1-3表示的化合物、由式1-4表示的化合物、由式1-5表示的化合物、由式1-6表示的化合物、由式1-7表示的化合物、由式1-8表示的化合物、或其任意组合。
[0153]
在实施方式中，所述加速剂可包括由式1-3表示的化合物和由式1-4表示的化合物的至少一种，式1-3和1-4中的x3可为c(z1)(z2)，且z1和z2的至少一个可为未被取代或被以下取代的c
1-c
20
烷基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-onh4、或其任意组合。
[0154]
在一种或多种实施方式中，所述加速剂可包括由式1-5表示的化合物和由式1-6表示的化合物的至少一种，式1-5和1-6中的x3可为c(z1)(z2)，式1-5和1-6中的x4可为c(z
11
)(z
12
)，且z1、z2、z
11
和z
12
的至少一个可为未被取代或被以下取代的c
1-c
20
烷基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、*-c
(＝o)-onh4、或其任意组合。
[0155]
在一种或多种实施方式中，所述加速剂可包括两种或更多种不同类型的化合物。
[0156]
在一种或多种实施方式中，所述加速剂可包括两种不同类型的化合物。所述两种不同类型的化合物的重量比率可例如在1:9至9:1、2:8至8:2、或3:7至7:3的范围内。
[0157]
基于100重量％的所述蚀刻组合物，所述加速剂的量(重量)可在0.001重量％-20重量％、0.001重量％-15重量％、0.001重量％-10重量％、0.001重量％-7重量％、0.001重量％-5重量％、0.001重量％-4重量％、0.001重量％-3重量％、0.001重量％-2重量％、0.001重量％-1重量％、0.001重量％-0.5重量％、0.001重量％-0.1重量％、0.005重量％-20重量％、0.005重量％-15重量％、0.005重量％-10重量％、0.005重量％-7重量％、0.005重量％-5重量％、0.005重量％-4重量％、0.005重量％-3重量％、0.005重量％-2重量％、0.005重量％-1重量％、0.005重量％-0.5重量％、0.005重量％-0.1重量％、0.01重量％-20重量％、0.01重量％-15重量％、0.01重量％-10重量％、0.01重量％-7重量％、0.01重量％-5重量％、0.01重量％-4重量％、0.01重量％-3重量％、0.01重量％-2重量％、0.01重量％-1重量％、0.01重量％-0.5重量％、0.01重量％-0.1重量％、0.05重量％-20重量％、0.05重量％-15重量％、0.05重量％-10重量％、0.05重量％-7重量％、0.05重量％-5重量％、0.05重量％-4重量％、0.05重量％-3重量％、0.05重量％-2重量％、0.05重量％-1重量％、0.05重量％-0.5重量％、或0.05重量％-0.1重量％的范围内。当在以上范围内满足所述加速剂的量时，可保证所述蚀刻组合物的稳定性。
[0158]
在实施方式中，所述加速剂可包括化合物e1至e18的至少一种：
[0159][0160]
包括前述氧化剂、铵盐等的蚀刻组合物可具有在3.0-8.3、3.0-8.0、3.0-7.5、3.0-7.0、3.0-6.5、3.0-6.0、3.0-5.8、3.0-5.6、3.0-5.4、3.5-6.0、3.5-5.8、3.5-5.6、3.5-5.4、
4.0-6.0、4.0-5.8、4.0-5.6、或4.0-5.4的范围内的ph。当所述蚀刻组合物具有在以上范围内的ph时，可有效地进行在所述加速剂和所述金属之间的螯合，如稍后将描述的。
[0161]
在实施方式中，所述蚀刻组合物可用于对于所述含有金属的膜的蚀刻工艺和/或cmp工艺。所述含有金属的膜如上所述地定义。
[0162]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-1表示的化合物、由式1-2表示的化合物、由式1-3表示的化合物、由式1-4表示的化合物、由式1-5表示的化合物、由式1-6表示的化合物、由式1-7表示的化合物、由式1-8表示的化合物、或其任意组合，其中，
[0163]
i)式1-1和1-2中的x1和x2可经由单键彼此连接，
[0164]
ii)式1-3中的t1和r2可在其间插入y1和x3的情况下连接(即，r2取代在插入在x3和t1之间且直接结合到x3和t1的原子的α-碳上)，
[0165]
iii)式1-4中的t
1a
和r2可在其间插入直接结合到a1的碳和x3的情况下连接(即，r2取代在直接结合到a1的碳的α-碳上)，
[0166]
iv)式1-5中的t1和r2可在其间插入y1、x3和x4的情况下连接(即，r2取代在插入在x3和t1之间且直接结合到x3和t1的原子的β-碳上)，
[0167]
v)式1-6中的t
1a
和r2可在其间插入直接结合到a1的碳、x3和x4的情况下连接(即，r2取代在直接结合到a1的碳的β-碳上)，
[0168]
vi)式1-7中的t1和r2可在其间插入y1、x5和x6的情况下连接(即，r2取代在插入在x5和t1之间且直接结合到x5和t1的原子的β-碳上)，和
[0169]
vii)式1-8中的t
1a
和r2可在其间插入直接结合到a1的碳、x5和x6的情况下连接(即，r2取代在直接结合到a1的碳的β-碳上)。
[0170]
另外，在式1-1至1-8中，x2可为c(r2)、n(r2)、o、s或n(h)，t1可为*-oh、*-sh、或*-nh2，t
1a
可为o或s，和r2可为*-o(z5)、*-s(z5)或*-n(z5)(z6)。
[0171]
在这点上，如下文中所述的《条件1》至《条件10》中所示，所述加速剂可经由o、s、和/或n连接至作为目标蚀刻膜的含有金属的膜中包括的金属(m)，以形成“稳定的”环金属化的5元环或环金属化的6元环(见式1-1a、1-1b、1-2a、1-2b、1-3a、1-4a、1-5a、1-6a、1-7a和1-8a中的cy5和cy6)，由此显著改善所述含有金属的膜的蚀刻速度和蚀刻选择性。
[0172]
含有金属的膜的蚀刻方法和半导体器件的制备方法
[0173]
通过使用前述蚀刻组合物，可有效地蚀刻所述含有金属的膜。
[0174]
图1为说明根据实例实施方式的制造半导体器件的方法的操作的流程图。
[0175]
参考图1，实例实施方式的另一方面提供蚀刻含有金属的膜的方法，所述方法包括：准备设置有含有金属的膜的基板(s100)；和通过使用前述蚀刻组合物对所述含有金属的膜进行蚀刻工艺而除去所述含有金属的膜的至少一部分(s110)。
[0176]
所述含有金属的膜如上所述地定义。
[0177]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜可包括in、ti、al、la、sc、ga、zn、hf、或其任意组合。
[0178]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜可包括金属氮化物、金属氧化物、金属氧氮化物、或其组合。
[0179]
在一种或多种实施方式中，所述含有金属的膜的蚀刻方法在蚀刻工艺期间可满足《条件1》至《条件10》的至少一个：
[0180]
《条件1》
[0181]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-1表示的化合物，其中，在式1-1中，x2可为c(r2)或n(r2)，并且式1-1的t1中包括的o、s和n之一以及式1-1的r2中包括的o、s和n之一可结合至与所述蚀刻组合物接触的所述含有金属的膜中包括的金属，以形成具有由式1-1a表示的结构的络合物。
[0182]
《条件2》
[0183]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-1表示的化合物，其中，在式1-1中，x2可为o、s或n(h)，并且式1-1的t1中包括的o、s和n之一以及式1-1的x2中包括的o、s和n之一可结合至与所述蚀刻组合物接触的所述含有金属的膜中包括的金属，以形成具有由式1-1b表示的结构的络合物。
[0184]
《条件3》
[0185]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-2表示的化合物，其中，在式1-2中，x2可为c(r2)或n(r2)，并且式1-2的t
1a
的o和s之一以及式1-2的r2中包括的o、s和n之一可结合至与所述蚀刻组合物接触的所述含有金属的膜中包括的金属，以形成由式1-2a表示的结构的络合物。
[0186]
《条件4》
[0187]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-2表示的化合物，其中，在式1-2中，x2可为o、s或n(h)，并且式1-2的t
1a
的o和s之一以及式1-2的x2中包括的o、s和n之一可结合至与所述蚀刻组合物接触的所述含有金属的膜中包括的金属，以形成由式1-2b表示的结构的络合物。
[0188]
《条件5》
[0189]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-3表示的化合物，且式1-3的t1中包括的o、s和n之一以及式1-3的r2中包括的o、s和n之一可结合至与所述蚀刻组合物接触的所述含有金属的膜中包括的金属，以形成具有由式1-3a表示的结构的络合物。
[0190]
《条件6》
[0191]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-4表示的化合物，且式1-4的t
1a
中包括的o和s之一以及式1-4的r2中包括的o、s和n之一可结合至与所述蚀刻组合物接触的所述含有金属的膜中包括的金属，以形成具有由式1-4a表示的结构的络合物。
[0192]
《条件7》
[0193]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-5表示的化合物，且式1-5的t1中包括的o、s和n之一以及式1-5的r2中包括的o、s和n之一可结合至与所述蚀刻组合物接触的所述含有金属的膜中包括的金属，以形成具有由式1-5a表示的结构的络合物。
[0194]
《条件8》
[0195]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-6表示的化合物，且式1-6的t
1a
中包括的o和s之一以及式1-6的r2中包括的o、s和n之一可结合至与所述蚀刻组合物接触的所述含有金属的膜中包括的金属，以形成具有由式1-6a表示的结构的络合物。
[0196]
《条件9》
[0197]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-7表示的化合物，且式1-7的t1中包括的o、s和n之一以及式1-7的r2中包括的o、s和n之一可结合至与所述蚀刻组合物接触的所
述含有金属的膜中包括的金属，以形成具有由式1-7a表示的结构的络合物。
[0198]
《条件10》
[0199]
所述蚀刻组合物中的所述加速剂可包括由式1-8表示的化合物，且式1-8的t
1a
中包括的o和s之一以及式1-8的r2中包括的o、s和n之一可结合至与所述蚀刻组合物接触的所述含有金属的膜中包括的金属，以形成具有由
[0200]
式1-8a表示的结构的络合物：
[0201][0202]
在式1-1a、1-1b、1-2a、1-2b、1-3a、1-4a、1-5a、1-6a、1-7a和1-8a中，
[0203]
cy1、x1、x3至x6、y1、t
1a
、r2、z1、z2、a1和a1各自与本文中描述的相同，
[0204]
m可为与所述蚀刻组合物接触的所述含有金属的膜中包括的金属，
[0205]
x
20
可为c或n，
[0206]
x
21
可为o、s或n，
[0207]
cy6可为6元环，和
[0208]
cy5可为5元环。
[0209]
在一种或多种实施方式中，在1-1a、1-1b、1-2a、1-2b、1-3a、1-4a、1-5a、1-6a、1-7a和1-8a中，m可为in、ti、al、la、sc、ga、zn、hf、或其离子。
[0210]
在一种或多种实施方式中，在式1-1a、1-1b、1-2a、1-2b、1-3a、1-4a、1-5a、1-6a、1-7a和1-8a中，cy6和/或cy5可具有共振结构，且r2中的z5和/或z6可离子化或可从式1-1a、1-1b、1-2a、1-2b、1-3a、1-4a、1-5a、1-6a、1-7a和/或1-8a分离。
[0211]
当所述含有金属的膜的蚀刻方法在蚀刻工艺期间可满足《条件1》至《条件10》的至少一个时，所述含有金属的膜的蚀刻速度和/或蚀刻选择性可显著改善。
[0212]
通过利用采用前述蚀刻组合物的对于所述含有金属的膜的蚀刻工艺，可制备具有优异的性能的半导体器件。
[0213]
图2和3为用于说明根据实例实施方式的蚀刻含有金属的膜的方法的图。
[0214]
参考图2，可提供具有含有金属的膜120的基板100。中间层110可在基板100和含有金属的膜120之间。尽管未示出，但是在基板100中和/或在基板100上和/或在基板100和中间层110之间可包括电路元件(例如，晶体管栅极、金属线)、杂质区、半导体层。在一些实施方式中，含有金属的膜120可直接形成于基板100上并且可省略中间层110。
[0215]
含有金属的膜120可包括第一区域121和第二区域122。所述蚀刻组合物蚀刻第二区域122的第二蚀刻速度可大于所述蚀刻组合物蚀刻第一区域121的蚀刻速度。
[0216]
参考图3，前述蚀刻组合物可用于蚀刻含有金属的膜120以除去含有金属的膜120的至少一部分(例如，第二区域122的至少一部分)和形成含有金属的膜的图案125。所述蚀刻组合物可选择性地蚀刻含有金属的膜120以形成含有金属的膜的图案125。所述蚀刻工艺可通过使所述蚀刻组合物与第一区域121的至少一部分和第二区域122的至少一部分接触而进行。
[0217]
在一种或多种实施方式中，第一区域121可基本上具有对所述蚀刻组合物的蚀刻抗性，且含有金属的膜120中的第二区域122的至少一部分可通过所述蚀刻工艺除去以形成图案125。
[0218]
在一种或多种实施方式中，第一区域121可包括金属氧化物(例如，铝氧化物)和硅氧化物的至少一种。
[0219]
在一种或多种实施方式中，第二区域122可包括金属氮化物。
[0220]
在一种或多种实施方式中，第二区域122可包括i)钛氮化物，ii)进一步包括in、al、la、sc、ga、zn、hf、或其任意组合的钛氮化物，或iii)其组合。
[0221]
参考图1，实例实施方式的另一方面提供制造半导体器件的方法，所述方法包括：准备设置有含有金属的膜的基板(s100)；通过使用所述蚀刻组合物对所述含有金属的膜进行蚀刻工艺而除去所述含有金属的膜的至少一部分(s110)；和进行随后的制造工艺以制造所述半导体器件(s120)。
[0222]
实施例1-13以及对比例1和2
[0223]
通过将表1中所示的材料以表1中所示的量混合而制备实施例1-13以及对比例1和2的蚀刻组合物的每一种。各蚀刻组合物的剩余部分对应于水(去离子水)。
[0224]
表1
[0225]
[0226][0227]
评价实施例1
[0228]
在将实施例1的蚀刻组合物添加至烧杯并且加热至70℃之后，将已经历等离子体蚀刻的目标蚀刻膜即钛氮化物(tin)膜、钛/铝氮化物(tialn)膜、和铝氧化物(al2o3)膜各自浸在实施例1的蚀刻组合物中5分钟。然后，通过使用椭圆计(m-2000，j.a.woolam)测量所述目标蚀刻膜各自的厚度以评价对于所述目标蚀刻膜各自的蚀刻速度。结果总结于表2和3中。
[0229]
随后，通过使用xps设备观察在蚀刻之后在所述目标蚀刻膜的表面上的残余物的存在或不存在，且结果也总结于表2中。
[0230]
通过使用实施例2和13以及对比例1和2的蚀刻组合物重复以上试验，且结果总结于表2和/或3中。
[0231]
表2
[0232]
[0233][0234]
·
表面残余物的存在/不存在，x：在蚀刻之后除去在目标蚀刻膜的表面上的所有表面残余物；和
[0235]
·
表面残余物的存在/不存在，o：几乎未除去在目标蚀刻膜的表面上的表面残余物。
[0236]
表3
[0237][0238]
[0239]
参考表2和3，证实，实施例1-3的蚀刻组合物与对比例1和2的蚀刻组合物相比对于钛/铝氮化物膜具有优异的蚀刻性质，并且在目标蚀刻膜的表面上基本上未留下表面残余物。另外，证实，实施例1-3的蚀刻组合物对于钛氮化物膜和铝氧化物膜具有合适的蚀刻性质。
[0240]
根据一种或多种实施方式，所述蚀刻组合物具有对于待蚀刻的目标膜的高的蚀刻速度和对于相邻的层的优异的蚀刻选择性。另外，由于所述蚀刻组合物在蚀刻之后在所述目标蚀刻膜的表面上基本上不留下表面残余物，因此通过使用所述蚀刻组合物可进行有效的对于所述目标蚀刻膜的蚀刻工艺。因此，通过使用采用所述蚀刻组合物的对于所述含有金属的膜的蚀刻工艺而制备的半导体器件可具有优异的性能。
[0241]
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述性的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

技术特征：
1.蚀刻组合物，包括：氧化剂；铵盐；含水溶剂；和加速剂，其中所述铵盐包括铵阳离子和有机阴离子，和所述加速剂包括由式1-1表示的化合物、由式1-2表示的化合物、由式1-3表示的化合物、由式1-4表示的化合物、由式1-5表示的化合物、由式1-6表示的化合物、由式1-7表示的化合物、由式1-8表示的化合物、或其任意组合，其中，在式1-1至1-8中，cy1为c
3-c8饱和环状基团，x1为c或n，x2为c(r2)、n(r2)、o、s或n(h)，x1和x2经由单键彼此连接，x3为c(z1)(z2)、n(z1)、c(＝o)或c(＝s)，x4为c(z
11
)(z
12
)、n(z
11
)、c(＝o)或c(＝s)，x5为c(z1)或n，x6为c(z
11
)或n，y1为c(z3)(z4)、n(z3)、c(＝o)或c(＝s)，t1为*-oh、*-sh、或*-nh2，t
1a
为o或s，r2为*-o(z5)、*-s(z5)、或*-n(z5)(z6)，z1至z6、z
11
、和z
12
各自独立地为氢、氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c
(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、或*-c(＝o)-onh4；或者未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
1-c
20
烷氧基、c
6-c
20
芳基、或c
2-c
20
杂芳基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-onh4、或其任意组合，a1为0-5的整数，a1为氢或氘；或者未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
1-c
20
烷氧基、c
6-c
20
芳基、或c
2-c
20
杂芳基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
烷氧基、或其任意组合，和*表示与相邻原子的结合位点。2.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述蚀刻组合物由所述氧化剂、铵盐、含水溶剂、和加速剂组成。3.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中cy1为5元饱和环状基团或6元饱和环状基团。4.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中cy1为环戊烷基团、环己烷基团、环庚烷基团、吡咯烷基团、哌啶基团、氮杂环庚烷基团、四氢呋喃基团、四氢噻吩基团、四氢-2h-吡喃基团、或四氢-2h-噻喃基团。5.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中z1至z6、z
11
、和z
12
各自独立地为氢、氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、或*-c(＝o)-onh4；或者未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-nh2、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-(nh2)、*-c(＝s)-(nh2)、*-nh-c(＝o)-(nh2)、*-nh-c(＝s)-(nh2)、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-onh4、或其任意组合。6.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，在式1-3至1-8中，
x3为c(z1)(z2)、c(＝o)或c(＝s)，x4为c(z
11
)(z
12
)、c(＝o)或c(＝s)，x5为c(z1)，x6为c(z
11
)，y1为c(z3)(z4)、c(＝o)或c(＝s)，t1为*-oh或*-sh，r2为*-o(z5)或*-s(z5)，且z1至z6、z
11
、和z
12
各自独立地为氢、氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*-c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、或*-c(＝s)-c(＝s)-sh；或者未被取代或被如下取代的c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
1-c
20
烷氧基、c
6-c
20
芳基、或c
2-c
20
杂芳基：氘、*-f、*-cl、*-br、*-i、*-oh、*-sh、*-c(＝o)h、*-c(＝s)h、*-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-sh、*-c(oh)-c(＝o)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-oh、*-c(oh)-c(＝s)-oh、*-c(oh)-c(＝o)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-oh、*-c(sh)-c(＝o)-sh、*-c(oh)-c(＝s)-sh、*-c(sh)-c(＝s)-sh、*-c(＝o)-c(＝o)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-oh、*-c(＝o)-c(＝s)-oh、*-c(＝o)-c(＝o)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-oh、*-c(＝s)-c(＝o)-sh、*-c(＝o)-c(＝s)-sh、*-c(＝s)-c(＝s)-sh、或其任意组合。7.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述加速剂包括由式1-1表示的化合物、由式1-2表示的化合物、或其任意组合。8.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述加速剂包括由式1-3表示的化合物、由式1-4表示的化合物、由式1-5表示的化合物、由式1-6表示的化合物、由式1-7表示的化合物、由式1-8表示的化合物、或其任意组合。9.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述加速剂包括化合物e1至e18的至少一种：
10.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中基于100重量％的所述蚀刻组合物，所述氧化剂的量在约1重量％-约50重量％的范围内。11.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中基于100重量％的所述蚀刻组合物，所述铵盐的量在约0.5重量％-约20重量％的范围内。12.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中基于100重量％的所述蚀刻组合物，所述加速剂的量在约0.001重量％-约20重量％的范围内。13.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述蚀刻组合物具有在约3.0-约8.3的范围内的ph。14.蚀刻含有金属的膜的方法，所述方法包括：准备设置有含有金属的膜的基板；和通过使用如权利要求1-13任一项所述的蚀刻组合物对所述含有金属的膜进行蚀刻工艺而除去所述含有金属的膜的至少一部分。15.如权利要求14所述的方法，其中所述含有金属的膜包括铟(in)、钛(ti)、铝(al)、镧(la)、钪(sc)、镓(ga)、锌(zn)、铪(hf)、或其任意组合。16.如权利要求14所述的方法，其中所述含有金属的膜包括金属氮化物、金属氧化物、金属氧氮化物、或其组合。17.如权利要求14所述的方法，其中所述含有金属的膜包括第一区域和第二区域，所述蚀刻组合物蚀刻所述第二区域的第二蚀刻速度大于所述蚀刻组合物蚀刻所述第一区域的第一蚀刻速度，和所述蚀刻工艺通过使所述蚀刻组合物与所述第一区域的至少一部分和所述第二区域
的至少一部分接触而进行。18.如权利要求17所述的方法，其中所述第一区域基本上具有对所述蚀刻组合物的抗蚀刻性，且所述含有金属的膜中的所述第二区域的至少一部分通过所述蚀刻工艺而除去。19.如权利要求17所述的方法，其中所述第二区域包括i)钛氮化物，ii)进一步包括in、al、la、sc、ga、zn、hf、或其任意组合的钛氮化物，或iii)其组合。20.制造半导体的方法，所述方法包括：准备设置有含有金属的膜的基板；和通过使用如权利要求1-13任一项所述的蚀刻组合物对所述含有金属的膜进行蚀刻工艺而除去所述含有金属的膜的至少一部分。

技术总结
提供蚀刻组合物、通过使用其蚀刻含有金属的膜的方法、和通过使用其制造半导体器件的方法，所述蚀刻组合物包括氧化剂、铵盐、含水溶剂、和加速剂。所述铵盐包括铵阳离子和有机阴离子，和所述加速剂包括由式1-1表示的化合物、由式1-2表示的化合物、由式1-3表示的化合物、由式1-4表示的化合物、由式1-5表示的化合物、由式1-6表示的化合物、由式1-7表示的化合物、由式1-8表示的化合物、或其任意组合，其中，在式1-1至1-8中，CY1、X1至X6、T1、T


技术研发人员：黄圭荣 姜炳俊 金大铉 金圣玟 金煌奭 朴美贤 吴政玟 李晓山 崔炳基
受保护的技术使用者：三星电子株式会社
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/10/19