一种电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法

1.本发明涉及氮氧化物(no
x
)存储还原技术领域，具体而言，涉及一种电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法。


背景技术：

2.贫燃发动机因其具有高效的燃油经济性和低碳排放的优势，被认为是应对全球日益严峻的能源危机和预防气候变化的动力技术之一。no
x
存储-还原(no
x storage and reduction,nsr)是一种适用于贫燃发动机较为高效的no
x
净化技术，nsr技术分为两个过程，即贫燃阶段催化剂存储no
x
(吸附温度区间常为：80-160℃)，富燃阶段脱附的no
x
被还原为n2(脱附温度区间常为：200-400℃)。
3.典型的nsr催化剂体系有贵金属型(pt、pd等)、钙钛矿型、类水滑石型等。目前，对于nsr技术的研究，绝大部分都集中在对nsr催化剂本身的优化开发，以提升催化剂在较宽温度窗口内的催化活性，却没有从根本上解决传统热催化nsr技术的缺陷，即：贫燃阶段no
x
的吸附需要低温条件(80-160℃)，而富燃阶段no
x
脱附-还原需要高温条件(200-400℃)，传统热催化无法提供与贫-富燃周期同步瞬时变化的反应温度。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何提供与贫-富燃周期同步瞬时变化的反应温度，使贫-富燃阶段的反应温度分别灵活可控。
5.为解决上述问题，本发明提供一种电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，包括以下步骤：反应装置中加入导电催化剂，贫燃阶段向反应装置中通入贫燃气氛，并对所述导电催化剂输入低功率电脉冲，富燃阶段向反应装置中通入富燃气氛，并对所述导电催化剂输入高功率电脉冲，一次贫燃阶段和一次富燃阶段构成一个循环周期。
6.本发明通过电脉冲输入导电催化剂产生电热效应，利用导电催化剂对电力输入后的灵活响应，可以瞬时改变导电催化剂的温度，在贫燃阶段输入低功率电脉冲，富燃阶段输入高功率电脉冲，提供与贫-富燃周期同步瞬时变化的反应温度，克服了在时间维度上传统热催化的单一温度无法优化no
x
存储和还原两个过程的缺陷。
7.进一步地，在所述贫燃阶段，输入的电功率为0.5～3.5w或电流为0.05～1.5a或电压为5～20v；在所述富燃阶段，输入的电功率为3.5～5w或电流为1.5～5a或电压为10～60v。本发明通过在贫-富燃输入周期性变化电流、电压或功率，即可瞬时改变导电催化剂的温度，无需外加热源。
8.进一步地，一次所述贫燃阶段的时间为60～180s，一次所述富燃阶段的时间为10～60s。控制贫燃阶段和富燃阶段交替时间，提高no
x
转化率和n2选择性。
9.进一步地，所述贫燃气氛为500ppm no
x
，5～10％o2，ar或n2作为平衡气；所述富燃气氛为1000～3000ppm c3h6或1～5％h2或1～5％co，ar或n2作为平衡气。控制贫燃气氛和富燃气氛，提高no
x
转化率和n2选择性。
10.进一步地，所述导电催化剂的电导率为10-7-105s/m。导电催化剂在电力输入后能灵活响应，瞬时改变导电催化剂的温度。
11.进一步地，所述导电催化剂包括导电载体、碱性存储组分和活性组分。
12.进一步地，所述碱性存储组分的负载量为1～20wt.％，所述活性组分的负载量为0.5～3wt.％。导电载体为催化剂提供导电能力，碱性存储组分可以提高催化剂的no
x
存储能力，活性组分构成催化剂的氧化还原中心。
13.进一步地，所述导电载体选自以下一种或几种：氧化锡锑、氧化铟锡、掺铝氧化锌、氮化钛、氮化锆、钨青铜、la
xn1-x
mo3钙钛矿、过渡金属碳/氮化物。
14.进一步地，所述碱性存储组分为氧化钡和/或碳酸钾。
15.进一步地，所述活性组分为贵金属。
16.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明采用电热催化方式，电热催化产生的电热效应对电力输入响应迅速，可以瞬时改变催化剂的温度，提供与贫-富燃周期同步瞬时变化的反应温度，克服传统热催化过程中贫-富燃阶段单一的反应温度无法平衡存储和还原两个过程的问题。
18.(2)本发明克服了在时间维度上传统热催化的单一温度无法优化no
x
存储和还原两个过程的缺陷，且电热脉冲具有更优的no
x
转化率和n2选择性。
19.(3)本发明通过在贫-富燃输入周期性变化电脉冲，实现温度调节，无需外加热源。
20.(4)本发明用于贫燃发动机车尾气后处理，提升催化剂活性，降低反应能耗，与传统热催化相比，在相同no
x
转化率下，热催化的反应能耗为电热脉冲模式的15.8倍。
附图说明
21.图1为本发明实施例中反应装置的结构示意图。
22.图2为本发明实施例1中贫富燃气氛切换和脉冲电功率切换的循环示意图。
23.附图标记说明：
24.1-反应管，2-导电催化剂，3-电源，4-电极，5-滤芯，6-保温层。
具体实施方式
25.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
26.需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
27.本发明的具体实施方式公开一种电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，用于贫燃发动机车尾气后处理，该方法包括以下步骤：反应装置中加入导电催化剂，贫燃阶段向反应装置中通入贫燃气氛，并对导电催化剂输入低功率电脉冲；富燃阶段向反应装置中通入富燃气氛，并对导电催化剂输入高功率电脉冲，一次贫燃阶段和一次富燃
阶段构成一个循环周期。电脉冲输入导电催化剂会产生电热效应，在贫燃阶段输入低功率电脉冲，富燃功率输入高功率电脉冲，提供与贫-富燃周期同步瞬时变化的反应温度，克服了在时间维度上传统热催化的单一温度无法优化no
x
存储和还原两个过程的缺陷，进一步提升催化剂活性，降低反应能耗。
28.在具体实施例中，可以通过控制输入电功率、电流或电压调整电脉冲强度。在贫燃阶段，输入的电功率为0.5～3.5w或电流为0.05～1.5a或电压为5～20v，时间为60～180s；在富燃阶段，输入的电功率为3.5～5w或电流为1.5～5a或电压为10～60v，时间为10～60s。通过在贫-富燃输入周期性电脉冲，即可瞬时改变导电催化剂的温度。
29.在具体实施例中，贫燃气氛为500ppm no
x
，5～10％o2，ar或n2作为平衡气；富燃气氛为1000～3000ppm c3h6或1～5％h2或1～5％co，ar或n2作为平衡气。
30.在具体实施例中，导电催化剂组成包括三个部分，(1)导电载体：如氧化锡锑(ato)、氧化铟锡(ito)、掺铝氧化锌(azo)、氮化钛(tin)、氮化锆(zrn)、钨青铜(m
x
wo3，m为na,k或cs,x范围0.1-0.3)、la
xn1-x
mo3钙钛矿(其中n为k、ce、sr的一种或几种；m为co、ni的一种或几种)、过渡金属碳/氮化物(mxenes)等；(2)碱性存储组分：bao，k2co3等碱性物种，碱性存储组分负载量为1～20wt.％(3)活性组分：pt、pd或au等贵金属，活性组分负载量为0.5～3wt.％。导电催化剂电导率在10-7-105s/m，保证电力输入后能瞬时改变温度。
31.以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
32.以下实施例所用的反应装置如图1所示，包括反应管1、电源3和电极4，反应管1内填装导电催化剂2，电极4穿过反应管1内部，电极4两端分别与电源3的正负极电性连接，导电催化剂2的两侧设有滤芯5，反应管1外部包裹保温层6。反应装置具有进气口和出气口，进气和出气方向如图中箭头所示，设置两个电磁四通阀控制贫燃气氛和富燃气氛进入反应装置。
33.以下实施例中设计两个控制程序，程序1控制两个电磁四通阀来实现贫富燃气氛的切换，程序2用以控制输入电脉冲的切换，程序1和程序2设置周期相同，同步控制贫富燃气氛的切换和脉冲电功率的切换。
34.实施例1
35.将150mg、粒度为40～60目的pt和k共负载ato(pt负载量为2wt.％，k负载量为3wt.％)催化剂置于反应装置中，在100ml/min的ar气氛中，施加0.5w电功率对催化剂预处理30min。待温度、电流和电压信号稳定后，通过开启两个程序以同步控制贫富燃气氛的切换和脉冲电功率的切换。程序1控制两个电磁四通阀来实现贫富燃气氛的切换，设置时间分别为贫燃180s，富燃60s，循环20个周期。程序2用以控制输入电功率的切换，即输入0.5w电功率180s，4w电功率60s，循环20个周期。程序1和程序2同步耦合，富燃气氛切换和脉冲电功率切换的循环方式如图2所示。贫燃阶段气氛组成为：500ppm no
x
，5％o2，ar作为平衡气；富燃阶段气氛组成为：1000ppm c3h6，ar作为平衡气。反应气体总流量为100ml/min。
36.反应装置流出的各成分气体no
x
(no和no2)，n2o，nh3，co，co2由multigas2030型傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测。在20个循环周期结束后，选取最后稳定的5个周期计算no
x
转化率为23.19％，n2选择性为82.35％。
37.实施例2
38.将150mg、粒度为40～60目的pt和k共负载ato(pt负载量为2wt.％，k负载量为
3wt.％)催化剂置于反应装置中，在100ml/min的ar气氛中，施加0.5w电功率对催化剂预处理30min。待温度、电流和电压信号稳定后，通过开启两个程序以同步控制贫富燃气氛的切换和脉冲电功率的切换。程序1控制两个电磁四通阀来实现贫富燃气氛的切换，设置时间分别为贫燃180s，富燃60s，循环20个周期。程序2用以控制输入电功率的切换，即输入3w电功率180s，4w电功率60s，循环20个周期。贫燃阶段气氛组成为：500ppm no
x
，5％o2，ar作为平衡气；富燃阶段气氛组成为：1000ppm c3h6，ar作为平衡气。反应气体总流量为100ml/min。
39.反应装置流出的各成分气体no
x
(no和no2)，n2o，nh3，co，co2由multigas2030型傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测。在20个循环周期结束后，选取最后稳定的5个周期计算no
x
转化率为61.95％，n2选择性为87.90％。
40.实施例3
41.将150mg、粒度为40～60目的pt和k共负载ato(pt负载量为2wt.％，k负载量为3wt.％)催化剂置于反应装置中，在100ml/min的ar气氛中，施加0.5w电功率对催化剂预处理30min。待温度、电流和电压信号稳定后，通过开启两个程序以同步控制贫富燃气氛的切换和脉冲电功率的切换。程序1控制两个电磁四通阀来实现贫富燃气氛的切换，设置时间分别为贫燃180s，富燃60s，循环20个周期。程序2用以控制输入电功率的切换，即输入3w电功率180s，4w电功率60s，循环20个周期。贫燃阶段气氛组成为：500ppm no
x
，5％o2，ar作为平衡气；富燃阶段气氛组成为：1％ h2，ar作为平衡气。反应气体总流量为100ml/min。
42.反应装置流出的各成分气体no
x
(no和no2)，n2o，nh3，co，co2由multigas2030型傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测。在20个循环周期结束后，选取最后稳定的5个周期计算no
x
转化率为68.65％，n2选择性为89.34％。
43.实施例4
44.将150mg、粒度为40～60目的pt和k共负载ato(pt负载量为2wt.％，k负载量为3wt.％)催化剂置于反应装置中，在100ml/min的ar气氛中，施加0.5w电功率对催化剂预处理30min。待温度、电流和电压信号稳定后，通过开启两个程序以同步控制贫富燃气氛的切换和脉冲电功率的切换。程序1控制两个电磁四通阀来实现贫富燃气氛的切换，设置时间分别为贫燃180s，富燃60s，循环20个周期。程序2用以控制输入电功率的切换，即输入3w电功率180s，4w电功率60s，循环20个周期。贫燃阶段气氛组成为：500ppm no
x
，5％o2，ar作为平衡气；富燃阶段气氛组成为：1％ co，ar作为平衡气。反应气体总流量为100ml/min。
45.反应装置流出的各成分气体no
x
(no和no2)，n2o，nh3，co，co2由multigas2030型傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测。在20个循环周期结束后，选取最后稳定的5个周期计算no
x
转化率为60.30％，n2选择性为87.45％。
46.对比例1
47.将150mg、粒度为40～60目的pt和k共负载ato(pt负载量为2wt.％，k负载量为3wt.％)催化剂置于反应装置中，在100ml/min的ar气氛中，施加0.5w电功率对催化剂预处理30min。待温度、电流和电压信号稳定后，通过开启两个程序以同步控制贫富燃气氛的切换和脉冲电功率的切换。程序1控制两个电磁四通阀来实现贫富燃气氛的切换，设置时间分别为贫燃180s，富燃60s，循环20个周期。程序2用以控制输入恒定的电功率4w(温度为300℃)。贫燃阶段气氛组成为：500ppm no
x
，5％o2，ar作为平衡气；富燃阶段气氛组成为：1000ppm c3h6，ar作为平衡气。反应气体总流量为100ml/min。
48.反应装置流出的各成分气体no
x
(no和no2)，n2o，nh3，co，co2由multigas2030型傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测。在20个循环周期结束后，选取最后稳定的5个周期计算no
x
转化率为58.00％，n2选择性为84.34％。
49.对比例2
50.将150mg、粒度为40～60目的pt和k共负载ato(pt负载量为2wt.％，k负载量为3wt.％)催化剂置于反应装置中，在90℃，100ml/min的ar气氛中预处理30min。随后，将反应炉升至300℃，待温度稳定后开启程序1以控制贫富燃气氛的切换，设置时间分别为贫燃180s，富燃60s，循环20个周期。贫燃阶段气氛组成为：500ppm no
x
，5％o2，ar作为平衡气；富燃阶段气氛组成为：1000ppm c3h6，ar作为平衡气。反应气体总流量为100ml/min。
51.反应装置流出的各成分气体no
x
(no和no2)，n2o，nh3，co，co2由multigas2030型傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测。在20个循环周期结束后，选取最后稳定的5个周期计算no
x
转化率为29.84％，n2选择性为66.15％。
52.虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

技术特征：
1.一种电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，其特征在于，包括以下步骤：反应装置中加入导电催化剂，贫燃阶段向反应装置中通入贫燃气氛，并对所述导电催化剂输入低功率电脉冲，富燃阶段向反应装置中通入富燃气氛，并对所述导电催化剂输入高功率电脉冲，一次贫燃阶段和一次富燃阶段构成一个循环周期。2.根据权利要求1所述的电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，其特征在于，在所述贫燃阶段，输入的电功率为0.5～3.5w或电流为0.05～1.5a或电压为5～20v；在所述富燃阶段，输入的电功率为3.5～5w或电流为1.5～5a或电压为10～60v。3.根据权利要求2所述的电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，其特征在于，一次所述贫燃阶段的时间为60～180s，一次所述富燃阶段的时间为10～60s。4.根据权利要求1所述的电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，其特征在于，所述贫燃气氛为500ppm氮氧化物，5～10％o2，ar或n2作为平衡气；所述富燃气氛为1000～3000ppm c3h6或1～5％h2或1～5％co，ar或n2作为平衡气。5.根据权利要求1-4任一所述的电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，其特征在于，所述导电催化剂的电导率为10-7-105s/m。6.根据权利要求5所述的电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，其特征在于，所述导电催化剂包括导电载体、碱性存储组分和活性组分。7.根据权利要求6所述的电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，其特征在于，所述碱性存储组分的负载量为1～20wt.％，所述活性组分的负载量为0.5～3wt.％。8.根据权利要求7所述的电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，其特征在于，所述导电载体选自以下一种或几种：氧化锡锑、氧化铟锡、掺铝氧化锌、氮化钛、氮化锆、钨青铜、la
x
n
1-x
mo3钙钛矿、过渡金属碳/氮化物。9.根据权利要求7所述的电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，其特征在于，所述碱性存储组分为氧化钡和/或碳酸钾。10.根据权利要求7所述的电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，其特征在于，所述活性组分为贵金属。

技术总结
本发明提供一种电热脉冲周期同步耦合催化氮氧化物存储还原的方法，包括以下步骤：反应装置中加入导电催化剂，贫燃阶段向反应装置中通入贫燃气氛，并对所述导电催化剂输入低功率电脉冲，富燃阶段向反应装置中通入富燃气氛，并对所述导电催化剂输入高功率电脉冲，一次贫燃阶段和一次富燃阶段构成一个循环周期。本发明通过电脉冲输入导电催化剂产生电热效应，利用导电催化剂对电力输入后的灵活响应，可以瞬时改变导电催化剂的温度，在贫燃阶段输入低功率电脉冲，富燃阶段输入高功率电脉冲，提供与贫-富燃周期同步瞬时变化的反应温度，克服了在时间维度上传统热催化的单一温度无法优化氮氧化物存储和还原两个过程的缺陷。法优化氮氧化物存储和还原两个过程的缺陷。法优化氮氧化物存储和还原两个过程的缺陷。


技术研发人员：张业新 梅雪怡 张建
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2022.12.12
技术公布日：2023/5/30