磁制冷回热器及其制备方法

1.本发明涉及磁制冷技术领域，尤其是涉及一种磁制冷回热器及其制备方法。


背景技术：

2.磁制冷技术凭借其效率高(卡诺循环效率可达40％～50％)；结构紧凑(制冷工质为固体)；环境友好(固-液换热不产生有害气体)；噪声小(运行频率低)等优势，成为制冷领域备受关注的一种技术。这项技术利用磁制冷材料磁化时放热、退磁时吸热的物理特性来实现制冷。而回热器是磁制冷设备中放置磁制冷材料的部件，其结构或者磁制冷材料的结构和成分都直接影响设备的制冷能力。
3.回热器的常规做法是，先将材料挤压成片状，然后根据材料相变温度依次堆积，利用粘合剂制成回热器。这其中存在着制备工艺繁琐、不能精确控制回热器成分的问题。此外，也有将不同相变温度的磁制冷材料制成颗粒状或碎屑状的工艺，这类工艺相比挤压成片状更简单，但是这种松散的结构在实际应用中增大了区分不同工作温度材料和固定其位置的难度。
4.相比之下，3d打印技术就非常适合生产具有复杂结构的零件，凭借其增材制造和计算机控制打印的特性，有着材料利用率高、生产灵活、生产交付周期短等优势。因此，3d打印技术在回热器领域的应用被局限在了制造传热性能更好的复杂结构方面。但是，回热器的制冷能力不仅仅和传热性能相关，更取决于磁制冷材料本身的特性。因此，利用3d打印技术制造多层材料回热器，相比制造单层材料复杂结构回热器，在降低制造成本和提高制冷能力方面，具有更高的性价比。
5.目前，围绕提高材料与换热流体接触面积、降低摩擦系数这两个目标，许多特别的结构被提出，比如仿鱼鳍的梭形结构、仿金枪鱼血管的双波纹通道结构、截面为正六边形的螺旋波浪结构等。相比传统成型技术，3d打印技术在制造这些复杂结构更具有优势，但也存在一些问题。
6.结构对制冷能力的影响是复杂的。比如，增大结构的表面积，即：增大磁制冷材料与换热流体的换热面积，一方面，能够直接提高材料的努塞尔系数从而提高传热能力；但是，另一方面，接触面积的增到通常也意味着增加了材料对流体流动的阻碍，提高了压降，降低了制冷能效系数。所以，制备出的复杂结构的单层回热器，与一般结构的单层回热器，制冷能力提高并不显著。并且，单层回热器的共同缺点，只能在特定温度区域工作，工作温度范围窄。
7.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种采用多材3d打印技术制造多层稀土磁制冷回热器，在继承全部3d打印技术优势的基础上，拓宽了材料的工作温度范围。
9.为了解决上述技术问题，实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供磁制冷回热器，所述磁制冷回热器沿某一特定方向具有连续变化的相变温度。
11.在可选的实施方式中，所述相变温度的范围为20k～300k。
12.优选地，所述相变温度的范围为264k～295k。
13.优选地，所述相变温度的范围为20k～77k。
14.优选地，所述相变温度的范围为276k～300k。
15.第二方面，本发明提供前述实施方式所述磁制冷回热器的制备方法，所述制备方法包括以下(a)或(b)：
16.(a)选用具有不同相变温度的打印材料进行3d打印，得到在特定方向上具有连续相变温度的磁制冷回热器；
17.(b)使用3d打印方法制备磁制冷回热器，并在3d打印过程中连续调整打印材料组成，得到在特定方向上具有连续相变温度的磁制冷回热器。
18.在可选的实施方式中，所述打印材料包括合金，所述合金的元素组成包括钆、钬、铒、钴、镍、铝、铁、镧、硅或碳中至少两种。
19.在可选的实施方式中，所述合金为钆钬合金，所述钆和钬的摩尔比为1：0～0.25。
20.在可选的实施方式中，钆粉和钬粉混匀后进行3d打印，设置打印参数为：打印速度5～15mm/s、挤出速度5～15mm/s、打印线间距0.1～1.0mm、打印高度0.2～1.0mm；3d打印过程中，逐渐提高钬粉用量，钬与钆摩尔比的提高速率为每分钟7.78
×
10-5
。
21.在可选的实施方式中，打印速度10mm/s、挤出速度10mm/s、打印线间距0.5mm、打印高度0.4mm。
22.在可选的实施方式中，所述合金的元素组成包括铒、钴、镍、铝、铁或钬中的3或4种，合金原子组成通式为eracobnicaldfeehof，其中a为0或1，1.87≤b≤2.06，0.16≤c≤0.3，0≤d≤0.13，e为0或0.14，f为0或1。
23.在可选的实施方式中，制备erco
1.9
ni
0.18
al
0.04
、erco
1.95
ni
0.21
fe
0.14
、erco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
、erco
2.06
fe
0.14
、hoco
1.87
ni
0.3
al
0.13
、hoco
1.9
ni
0.25
al
0.15
和hoco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
七种合金，按照冷端到热端的方向依次使用上述七种合金进行3d打印，设置打印参数为：erco
1.9
ni
0.18
al
0.04
和hoco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
的厚度为12.5cm，erco
1.95
ni
0.21
fe
0.14
、erco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
、erco
2.06
fe
0.14
、hoco
1.87
ni
0.3
al
0.13
、hoco
1.9
ni
0.25
al
0.15
的厚度为10cm。
24.在可选的实施方式中，所述合金的元素组成包括摩尔比为1：0～11：0～0.60：1.40：0.15的镧、铁、钴、硅和碳。
25.在可选的实施方式中，设置镧粉、硅粉、碳粉的出料速度满足la、si和c的摩尔比为1：1.40：0.15，另外设置两个打印喷口，分别装有fe粉和co粉，装有fe粉的喷口的最大出料速度与装有co粉的喷口的最大出料速度的比为11:0.6；打印开始时，设置装有fe粉的喷口的出料速度为la粉出料速度的11倍，然后随着打印层的增加逐渐减小，直到速度为零；相反，装有co粉的喷口的起始出料速度为零，随着打印层的增加逐渐提高到la原子数出料速度的0.6倍；且fe粉和co粉出料速度之和为镧粉出料速度的11.6倍。
26.本发明提供的采用不同相变温度的稀土磁制冷材料制造回热器，使得回热器能够在更大的温度范围内都具有较高的制冷性能，更好地适应实际应用场景。3d打印技术能够
使得回热器在结构设计方面几乎不受到任何几何限制，同时几乎不造成材料的浪费。多材3d打印技术不仅能够混合不同相变温度的磁制冷材料，还可以在打印过程中加入塑性好的金属，比如铜，来提高磁制冷材料的加工性能，从而提高打印的精确度。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明实施例3提供的回热器不同合金层的工作温度范围及等温磁熵对应关系图。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
30.术语：
[0031]“某一特定方向”，是指磁制冷回热器工作时其承受温度的变化方向，由于不同结构的磁制冷回热器在工作状态下，其内部的热量载流体的流动方向千差万别，使得磁制冷回热器承受温度的变化方向也不尽相同，因此采用此限定。例如，对于整体性状为柱状的磁制冷回热器，所述“某一特定方向”是指从柱体的一端到另一端。而对于整体为圆形的磁制冷回热器，所述“某一特定方向”则是指由外到内。
[0032]
下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0033]
实施例一：连续钆钬合金磁制冷回热器的制备
[0034]
本实施例提供一种圆柱体磁制冷回热器，用于批量解冻鱼肉，经过运输之后的鱼肉温度在-7℃左右，需要逐渐升温至室温范围。
[0035]
本实施例提供的磁制冷回热器的工作温度范围：264k～295k。
[0036]
使用原料：高纯度钆粉和钬粉。
[0037]
钆钬合金的相变温度会随着钬含量的增加而提高，所以可以使用相变温度为264k的钆金属和钬金属，通过多材3d打印技术制备钆钬合金功能梯度材料。
[0038]
设置打印参数：打印速度10mm/s、挤出速度10mm/s、打印线间距0.5mm、打印高度0.4mm。设置好打印材料的比例，即：在打印过程中逐渐提高钬粉含量，钬与钆摩尔比的提高速率为每分钟7.78
×
10-5
，直到gd：ho＝0.25：1，打印一段时间，完成打印。然后进行退火处理，最终得到相变温度在264k～295k范围内连续变化的钆钬合金磁制冷回热器。
[0039]
实施例二：用于液化氢气的磁制冷回热器的制备
[0040]
本实施例为液化氢气提供磁制冷回热器，其工作的温度范围为20～77k。
[0041]
制备所用的原料为高纯度铒粉末、钴粉末、镍粉末、铝粉末、铁粉末和钬粉末，回热器结构设置成简单的方形微通道结构。
[0042]
目标材料由冷端到热端依次为：erco
1.9
ni
0.18
al
0.04
、erco
1.95
ni
0.21
fe
0.14
、erco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
、erco
2.06
fe
0.14
、hoco
1.87
ni
0.3
al
0.13
、hoco
1.9
ni
0.25
al
0.15
和hoco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
七种合金。这七种材料的相变温度依次为：20k、28k、37k、46k、54k、65k和74k。
[0043]
制备过程中充入ar提供气氛保护，设置打印参数为：erco
1.9
ni
0.18
al
0.04
和hoco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
的厚度为12.5cm，erco
1.95
ni
0.21
fe
0.14
、erco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
、erco
2.06
fe
0.14
、hoco
1.87
ni
0.3
al
0.13
、hoco
1.9
ni
0.25
al
0.15
的厚度为10cm。
[0044]
从冷端开始打印，原料一层一层绘制，完成erco
1.9
ni
0.18
al
0.04
部分时，通过预先设置使打印平台对材料加热一段时间，以巩固打印出来的形状和使得材料成分更均匀。另外，打印喷口的材料比例按照预先设定将调整以准备打印erco
1.95
ni
0.21
fe
0.14
，此时，打印喷口将排出一定量的粉末(粉末总体积等于延迟体积)确保打印过程中材料的比例是准确的。重复上述两个操作，直到hoco
2.0
ni
0.16
fr
0.14
部分打印完毕。
[0045]
对比例：采用传统的压缩制氢工艺，可以获得的最大cop(能效系数)为19.2％。根据2022年最新报道(lik.energy.2022,238:122032.doi：10.1016/j.energy.2021.122032)，利用其他方法制备液氢的cop最高可以达到25.70％，这个过程包括生物乙醇的蒸汽转化、多级压缩、氮气预冷和氦气低温循环。而采用磁制冷技术，利用本实施例提供的两层磁制冷回热器通过一维模拟可以到达25.92％的cop值，如果设置多层，回热器的总磁热效应将进一步增大，cop还能够继续提高。而且相比利用生物乙醇液化氢气，磁制冷制备液氢的循环更为简单。
[0046]
实施例三：多层镧铁硅基磁制冷回热器制备
[0047]
本实施例提供的磁制冷回热器用于器官移植过程，器官在输运过程中的温度在2～7℃之间，而制冷机热端温度在室温附近。因此，本实施例制备工作温度在276k～300k的磁制冷回热器。
[0048]
使用原料：高纯度的镧粉、硅粉、铁粉、碳粉和钴粉。
[0049]
由于激光熔融能够达到与电弧熔炼相同的温度，因此可以利用多材3d打印技术直接制备出具有特定几何结构的镧铁硅基磁制冷材料。
[0050]
设置镧粉、硅粉、铁粉的出料速度控制打印喷口(主喷口)出料成分的比例为：la：fe：co：si：c＝1：11：0.60：1.40：0.15，另外设置两个打印喷口，分别装有fe粉和co粉，装有fe粉的喷口的最大出料速度与装有co粉的喷口的最大出料速度的比为11:0.6；打印开始时，设置装有fe粉的喷口的出料速度为la粉出料速度的11倍，然后随着打印层的增加逐渐减小，直到速度为零；相反，装有co粉的喷口的起始出料速度为零，随着打印层的增加逐渐提高到la原子数出料速度的0.6倍；且fe粉和co粉出料速度之和为镧粉出料速度的11.6倍。
[0051]
打印过程中，激光温度高于混合粉末的熔点。最后得到目标回热器。
[0052]
选取4种中间合金，采用磁化强度法(参考：zhangh.appl.phys.lett.2013,102(9):092401.doi：10.1063/1.4794415)考察其等温磁熵的变化曲线，如图1所示，可以看出本实施例提供的回热器的工作温度为276k～300k。
[0053]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.磁制冷回热器，其特征在于，所述磁制冷回热器沿某一特定方向具有连续变化的相变温度。2.根据权利要求1所述的磁制冷回热器，其特征在于，所述相变温度的范围为20k～300k；优选地，所述相变温度的范围为264k～295k；优选地，所述相变温度的范围为20k～77k；优选地，所述相变温度的范围为276k～300k。3.权利要求1或2所述磁制冷回热器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下(a)或(b)：(a)选用具有不同相变温度的打印材料进行3d打印，得到在特定方向上具有连续相变温度的磁制冷回热器；(b)使用3d打印方法制备磁制冷回热器，并在3d打印过程中连续调整打印材料组成，得到在特定方向上具有连续相变温度的磁制冷回热器。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述打印材料包括合金，所述合金的元素组成包括钆、钬、铒、钴、镍、铝、铁、镧、硅或碳中至少两种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合金为钆钬合金，回热器整体为圆柱体，沿圆柱体轴向，所述钆和钬的摩尔比在1：0～0.25范围内连续变化。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，钆粉和钬粉混匀后进行3d打印，设置打印参数为：打印速度5～15mm/s、挤出速度5～15mm/s、打印线间距0.1～1.0mm、打印高度0.2～1.0mm；3d打印过程中，逐渐提高钬粉用量，钬与钆摩尔比的提高速率为每分钟7.78
×
10-5
；优选地，打印速度为10mm/s、挤出速度为10mm/s、打印线间距为0.5mm、打印高度为0.4mm。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合金的元素组成包括铒、钴、镍、铝、铁或钬中的3或4种，合金原子组成通式为er
a
co
b
ni
c
al
d
fe
e
ho
f
，其中a为0或1，1.87≤b≤2.06，0.16≤c≤0.3，0≤d≤0.13，e为0或0.14，f为0或1。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备erco
1.9
ni
0.18
al
0.04
、erco
1.95
ni
0.21
fe
0.14
、erco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
、erco
2.06
fe
0.14
、hoco
1.87
ni
0.3
al
0.13
、hoco
1.9
ni
0.25
al
0.15
和hoco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
七种合金，按照冷端到热端的方向依次使用上述七种合金进行3d打印，设置打印参数为：erco
1.9
ni
0.18
al
0.04
和hoco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
的厚度为12.5cm，erco
1.95
ni
0.21
fe
0.14
、erco
2.0
ni
0.16
fe
0.14
、erco
2.06
fe
0.14
、hoco
1.87
ni
0.3
al
0.13
、hoco
1.9
ni
0.25
al
0.15
的厚度为10cm。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合金的元素组成包括摩尔比为1：0～11：0～0.60：1.40：0.15的镧、铁、钴、硅和碳。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，设置镧粉、硅粉、碳粉的出料速度满足la、si和c的摩尔比为1：1.40：0.15，另外设置两个打印喷口，分别装有fe粉和co粉，装有fe粉的喷口的最大出料速度与装有co粉的喷口的最大出料速度的比为11:0.6；打印开始时，设置装有fe粉的喷口的出料速度为la粉出料速度的11倍，然后随着打印层的增加逐渐减小，直到速度为零；相反，装有co粉的喷口的起始出料速度为零，随着打印层的增加逐渐
提高到la原子数出料速度的0.6倍；且fe粉和co粉出料速度之和为镧粉出料速度的11.6倍。

技术总结
本发明提供了磁制冷回热器及其制备方法，涉及磁制冷和3D打印的技术领域，包括磁热效应的原理、磁制冷样机的工作特点和3D打印的技术优势。解决了现有回热器工作温度范围窄的技术问题，同时为提高回热器制冷性能提供了一个新的思考方向。的思考方向。的思考方向。


技术研发人员：高新强 周益帆 沈俊 莫兆军 李振兴 许博
受保护的技术使用者：中国科学院赣江创新研究院
技术研发日：2023.01.12
技术公布日：2023/5/23