脱硫橡胶、橡胶组合物、轮胎用橡胶组合物、轮胎、软管、带、履带的制作方法

1.本发明涉及脱硫橡胶、橡胶组合物、轮胎用橡胶组合物、轮胎、软管、带、以及履带。


背景技术：

2.从环境和资源节约的观点，已经研究了使交联橡胶再生，并且将其作为新的交联橡胶进行再利用。
3.例如，ptl 1公开了一种通过将硫化橡胶脱硫而获得的再生橡胶，其中溶胶相对于凝胶的比例为10～80％，通过凝胶渗透色谱法(gpc)得到的溶胶的重均分子量(mw)在20000～300000的范围内，并且凝胶的溶胀度为3.0～20.0。
4.引用列表
5.专利文献
6.ptl 1：jp2000-128901a


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，根据ptl 1中所述的脱硫方法，在实施例中实际制造的脱硫橡胶的重均分子量高达258,000，并且需要进一步研究以获得具有高的分子量的液状烃。
9.本发明的目的为提供能够制造具有优异的机械强度的交联橡胶的脱硫橡胶和橡胶组合物、能够制造具有优异的机械强度的轮胎的轮胎用橡胶组合物、以及具有优异的机械强度的轮胎、软管、带以及履带，并且本发明的主题是实现该目的。
10.用于解决问题的方案
11.《1》一种脱硫橡胶，其包括：重均分子量大于260,000且小于600,000的可溶于溶剂的橡胶组分a；和不溶于溶剂的橡胶组分b，其中所述橡胶组分b的含量比例小于所述橡胶组分a的含量a和所述橡胶组分b的含量b的总质量的45质量％。
12.《2》根据《1》所述的脱硫橡胶，其中所述橡胶组分a的重均分子量大于300,000且小于600,000。
13.《3》根据《1》或《2》所述的脱硫橡胶，其中所述橡胶组分a和所述橡胶组分b包含选自由异戊二烯骨架、丁二烯骨架和苯乙烯-丁二烯骨架组成的组中的至少一种。
14.《4》根据《1》至《3》中任一项所述的脱硫橡胶，其中所述橡胶组分a和所述橡胶组分b包含异戊二烯骨架。
15.《5》一种橡胶组合物，其包含橡胶组分，并且包含在所述橡胶组分中的量大于10质量％的根据《1》至《4》中任一项所述的脱硫橡胶。
16.《6》根据《5》所述的橡胶组合物，其进一步包括填料，所述填料的量相对于100质量份的所述橡胶组分为20～120质量份。
17.《7》一种轮胎用橡胶组合物，其包含根据《5》或《6》所述的橡胶组合物。
18.《8》一种轮胎，其使用根据《7》所述的轮胎用橡胶组合物。
19.《9》一种软管，其使用根据《5》或《6》所述的橡胶组合物。
20.《10》一种带，其使用根据《5》或《6》所述的橡胶组合物。
21.《11》一种履带，其使用根据《5》或《6》所述的橡胶组合物。
22.发明的效果
23.根据本发明，可以提供能够制造具有优异的机械强度的交联橡胶的脱硫橡胶和橡胶组合物、能够制造具有优异的机械强度的轮胎的轮胎用橡胶组合物、以及具有优异的机械强度的轮胎、软管、带以及履带。
具体实施方式
24.《脱硫橡胶》
25.本发明的脱硫橡胶的重均分子量大于260,000且小于600,000，并且包含可溶于溶剂的橡胶组分a和不溶于溶剂的橡胶组分b，并且橡胶组分b的含量比例小于橡胶组分a的含量a和橡胶组分b的含量b的总质量的45质量％。
26.本发明的脱硫橡胶为其中硫化橡胶中的硫交联断裂的脱硫橡胶组分，并且为可从硫化橡胶中再回收利用的回收橡胶(recycle rubber)，但不包含通过将硫化橡胶粉末化(powdering)而制造的粉末橡胶。
27.通过硫化橡胶的如热分解等脱硫得到的脱硫橡胶除了液体生成物以外，通常还包含未经分解而残留的固成分。在其中使用废轮胎组作为硫化橡胶的情况下，轮胎通常包含填料，并且因此固成分也包含填料。
28.对于硫化前的生橡胶(crude rubber)，在异戊二烯橡胶(ir)的情况下，通常，重均分子量(mw)为1,200,000左右，数均分子量(mn)为400,000左右；并且在苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)的情况下，通常，重均分子量(mw)为400,000左右，数均分子量(mn)为100,000左右。当包含在液体性组分中的液状烃的mw和mn更接近这些值时，这意味着获得了分子链接近原料橡胶的分子链的橡胶。
29.在迄今现有的脱硫橡胶中包含的液状烃中，通过脱硫处理，橡胶分子倾向于断裂成小碎片，并且重均分子量倾向于变小。因此，即使在将其再次交联以得到交联橡胶时，其机械强度也几乎不增加。
30.与此相对，本发明的脱硫橡胶具有上述构成，因此可以制造具有优异的机械强度的交联橡胶。
31.橡胶组分a为通过脱硫作为液状烃而获得的组分，并且为在脱硫橡胶的再交联中有助于要再交联的再交联反应的组分。橡胶组分a的重均分子量大于260,000，并且因此可以改善通过脱硫橡胶的再交联获得的交联橡胶的机械强度。
32.橡胶组分b为未经分解而残留的固成分，并且即使在将脱硫橡胶再交联时，橡胶组分b也几乎不能有助于再交联反应。在脱硫橡胶中，橡胶组分b的含量比例小于橡胶组分a和橡胶组分b的总质量的45质量％，并且因此在此，有效成分即橡胶组分a的比例可以为大的，并且认为由此可以制造具有优异的机械强度的交联橡胶。
33.以下，详细描述本发明的脱硫橡胶。
34.(橡胶组分a)
35.橡胶组分a为通过硫化橡胶的脱硫获得的橡胶组分中的可溶于溶剂的橡胶组分，并且其重均分子量大于260,000且小于600,000。
36.橡胶组分a可溶于溶剂中，这是指当该组分在25℃下在大气压(0.1mpa)下放置20小时时，其在100g溶剂中的溶解度为10g以上。
37.此处，作为溶剂，可以广泛使用已知的溶剂，并且其实例包括水；醇系溶剂如甲醇、乙醇和2-丙醇；脂肪族或脂环式烃系溶剂如己烷、环己烷和庚烷；芳香族烃系溶剂如苯、氯苯、甲苯和二甲苯；卤代烃系溶剂如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；醚系溶剂如二乙醚、四氢呋喃、和1,4-二氧六环；酯系溶剂如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酮系溶剂如丙酮和甲基乙基酮；酰胺系溶剂如n,n-二甲基甲酰胺；腈系溶剂如乙腈和丙腈；以及非质子性极性溶剂如二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、和n,n'-二甲基咪唑啉酮。这些溶剂可以单独使用一种，或者根据需要，可以组合使用两种以上。
38.其中，溶剂优选包括醇系溶剂和醚系溶剂，更优选醚系溶剂。
39.当在25℃和大气压下放置一夜时，橡胶组分a在醚系溶剂中的溶解度优选为3g/100g以上，更优选4g/100g以上，甚至更优选10g/100g以上，进一步更优选20g/100g以上，进一步更优选55g/100g以上，进一步更优选65g/100g以上。
40.橡胶组分a为液状烃。
[0041]“液状”意指在室温(25℃)和大气压(0.1mpa)下，该物质可以是液体状态或可以容易地溶解在石油组分(例如，醇、二乙醚、四氢呋喃)中而成为液体状态。
[0042]
组分a的重均分子量大于260,000且小于600,000。
[0043]
当组分a的重均分子量为260,000以下时，通过脱硫橡胶的再交联获得的再交联橡胶的机械强度不可能是优异的，并且如果是这样，则难以获得作为脱硫橡胶的可溶组分并且重均分子量为600,000以上的橡胶组分。
[0044]
橡胶组分a的重均分子量优选大于300,000且小于600,000，更优选320,000以上，甚至更优选350,000以上。
[0045]
橡胶组分a的重均分子量可以例如通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测量。
[0046]
(橡胶组分b)
[0047]
橡胶组分b为通过硫化橡胶的脱硫获得的橡胶组分的不溶于溶剂的组分，其对脱硫橡胶的再交联中的交联反应几乎没有贡献。
[0048]
橡胶组分b不溶于溶剂，这意味着其在100g溶剂中的溶解度小于3g。
[0049]
溶剂的种类没有特别限制，并且可以使用上述溶剂中的一种或两种以上。其中，溶剂优选包括醇系溶剂和醚系溶剂，更优选包括醚系溶剂。
[0050]
橡胶组分b在醚系溶剂中的溶解度优选为3g/100g以下，更优选2g/100g以下，甚至更优选1g/100g以下。
[0051]
脱硫橡胶中的橡胶组分b的含量比例小于橡胶组分a的含量a和橡胶组分b的含量b的总质量的45质量％。当脱硫橡胶中的橡胶组分b的含量比例为45质量％以上，作为脱硫橡胶的再交联中的交联组分的橡胶组分a的含量少，并且如果是这样，则再交联橡胶的机械强度降低。
[0052]
脱硫橡胶中的橡胶组分b的含量比例优选为橡胶组分a的含量a和橡胶组分b的含量b的总质量的40质量％以下，更优选38质量％以下，甚至更优选35质量％以下。脱硫橡胶
中的橡胶组分b的含量比例下限没有特别限制，并且通常为橡胶组分a的含量a和橡胶组分b的含量b的总质量的15质量％以上。
[0053]
本发明的脱硫橡胶可以为脱硫来源即硫化橡胶不同的可溶性组分(橡胶组分a)和不溶性组分(橡胶组分b)的混合物，但优选为通过相同的硫化橡胶的脱硫而获得的可溶性组分(橡胶组分a)和不溶性组分(橡胶组分b)的混合物。
[0054]
因此，橡胶组分a和橡胶组分b优选两者均包含选自由异戊二烯骨架、丁二烯骨架和苯乙烯-丁二烯骨架组成的组中的至少一种，并且优选包含异戊二烯骨架。
[0055]
《脱硫橡胶的制造方法》
[0056]
作为第一实施方案，本发明的脱硫橡胶的制造方法优选包括通过在包含具有碳原子数为2个以上的烃基的醛的反应溶剂中在300℃以下加热硫化橡胶获得脱硫橡胶的步骤。
[0057]
作为第二实施方案，制造方法优选包括通过在包含化合物的反应溶剂中在150℃以上且300℃以下加热硫化橡胶获得脱硫橡胶的步骤，所述化合物包含至少一个脂肪族碳-碳双键，并且其中羟基和醛基的数目各自为0。
[0058]
在第一实施方案和第二实施方案中获得脱硫橡胶的步骤在以下可以称为“分解步骤”。
[0059]
本发明的脱硫橡胶的制造方法除了上述分解步骤以外，还可以包括将分解步骤中获得的反应产物干燥的干燥步骤。
[0060]
脱硫橡胶制造方法的构成包括上述步骤，并且因此可以容易地获得重均分子量大于260,000的液状橡胶组分a，并且不溶于溶剂的橡胶组分b的含量比例可以容易地小于橡胶组分a的含量a和橡胶组分b的含量b的总质量的45质量％。
[0061]
本发明的脱硫橡胶的制造方法对于使已经与除硫化剂以外的交联剂交联的交联橡胶再生是有效的，并且通过在包含具有碳原子数为2个以上的烃基的醛的反应溶剂中在300℃以下加热交联橡胶，或通过在包含化合物的反应溶剂中在150℃以上且300℃以下加热硫化橡胶，所述化合物包含至少一个脂肪族碳-碳双键，并且其中羟基和醛基的数目各自为0，可以获得包含对应于橡胶组分a的液状烃的橡胶组合物。
[0062]
通过在上述分解步骤中将交联橡胶(包括硫化橡胶)的交联结构分解而获得的橡胶组合物或脱硫橡胶可以称为“有机分解产物”。
[0063]
在本发明的脱硫橡胶制造方法中，认为的是，源自构成硫化橡胶的橡胶分子的碳原子的键(碳-碳键)、和碳原子与源自交联剂的杂原子(例如，氧原子、硫原子)的键(例如，碳-硫键)可以通过加热或通过溶剂效应断裂以产生自由基和/或新键。
[0064]
还认为的是，从具有碳原子数为2个以上的烃基的醛释放的氢原子被通过键断裂形成的高反应性(high-reactive)自由基种吸引以停止自由基反应。进一步认为的是，具有碳原子数为2个以上的烃基的醛比醇更容易地引起供氢(hydrogen donation)，从而更容易地停止自由基反应，并且容易地引起自由基反应的停止。此外，伯醛通过橡胶分子主链断裂所需的氧来氧化，以变成伯羧酸，并且因此可以消耗高压釜中的氧。结果，认为的是，可以抑制主链断裂，并且可以获得橡胶组分a，即比平常更高的分子量的液状烃。
[0065]
[硫化橡胶]
[0066]
硫化橡胶为橡胶组分的硫化物，并且作为硫化橡胶的原料的橡胶组分(纯橡胶组分)可以为二烯系橡胶或非二烯系橡胶中的任一种。
[0067]
二烯系橡胶包括选自由天然橡胶(nr)和合成二烯系橡胶组成的组中的至少一种。
[0068]
合成二烯系橡胶的实例包括聚异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、氯丁二烯橡胶(cr)、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)。
[0069]
非二烯系橡胶的实例包括丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶和丙烯酸系橡胶。
[0070]
这些橡胶组分中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。
[0071]
在上述橡胶中，由于二烯系橡胶通常用于橡胶制品如轮胎，因此橡胶组分优选以50质量％以上的量包含二烯系橡胶。具体地，交联橡胶优选为包含50～100质量％的二烯系橡胶的橡胶组分的交联物。更优选地，橡胶组分以70质量％以上的量包含二烯系橡胶，甚至更优选以90质量％以上的量包含二烯系橡胶。还优选地，二烯系橡胶为选自由天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶组成的组中的至少一种。
[0072]
认为的是，通过在包含具有碳原子数为2个以上的烃基的醛的反应溶剂中在300℃以下加热硫化橡胶，主要构成硫化橡胶的分子结构的碳-硫键可以通过加热而断裂或可以通过溶剂效应而进行交换反应，因此，从具有碳原子数为2个以上的烃基的醛释放的氢原子可以被通过键断裂形成的高反应性自由基种吸引以停止自由基反应。
[0073]
在其中将上述脱硫橡胶制造方法应用于用除了硫化剂以外的交联剂获得的交联橡胶的情况下，橡胶组分的交联剂的实例包括有机过氧化物系交联剂、酸交联剂、多胺交链剂、树脂交联剂和肟-亚硝胺系交联剂。
[0074]
(填料)
[0075]
硫化橡胶可以包含填料。
[0076]
出于改善轮胎的各种功能如耐久性和耐摩耗性的目的，轮胎通常包含增强性填料如炭黑或二氧化硅。
[0077]
另一方面，不包含填料的硫化橡胶可以提高橡胶组分a的分解率，并且可以抑制橡胶组分b的含量。
[0078]
作为填料，可以单独使用二氧化硅和炭黑中的任一种，或者可以同时使用二氧化硅和炭黑两者。
[0079]
二氧化硅没有特别限制，根据预期用途，可以使用普通等级的二氧化硅或用硅烷偶联剂表面处理的特殊二氧化硅中的任一种。作为二氧化硅，例如，优选使用湿式二氧化硅。
[0080]
炭黑没有特别限制，并且可以根据预期用途适当选择。作为炭黑，例如，fef、srf、haf、isaf或saf级为优选的。
[0081]
硫化橡胶中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为20～100质量份，更优选30～90质量份。
[0082]
硫化橡胶可以为通过将橡胶组合物交联而制造的交联物，所述橡胶组合物除了包含橡胶组分和上述填料以外，还根据需要包含橡胶工业中通常使用的共混剂，例如，软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌和硫化促进剂。轮胎通常包含通过将含有这些共混剂的橡胶组合物硫化而制造的硫化橡胶。
[0083]
[反应溶剂]
[0084]
反应溶剂的一个实例为包含具有碳原子数为2个以上的烃基的醛(本发明中的化合物1)的实施方案。
[0085]
其它实例包括含有化合物(本发明中的化合物2)的实施方案，所述化合物包含至少一个脂肪族碳-碳双键，并且其中羟基和醛基的数目各自为0。
[0086]
通过选择具有碳原子数为2个以上的烃基的醛或包含至少一个脂肪族碳-碳双键且其中羟基和醛基的数目各自为0的化合物作为反应溶剂，可以分解硫化橡胶的交联点，但可以抑制橡胶分子的主链断裂，并且要回收的橡胶组分a的分子量可以保持为高的。其原因被认为是因为当使用醇用作反应溶剂时，可能发生氧化降解，而醛几乎不会引起氧化降解。
[0087]
(具有碳原子数为2个以上的烃基的醛：本发明中的化合物1)
[0088]
当醛具有的烃基的碳数小于2时，要回收的橡胶组分a的分子量不能保持为高的。
[0089]
从保持要回收的橡胶组分a的分子量更高的观点，烃基优选具有3～12个、更优选6～10个碳原子。
[0090]
醛具有的烃基没有特别限制，只要其具有碳原子数为2个以上即可，并且其实例包括脂肪族基团和芳香族基团。
[0091]
脂肪族基团可以为直链状或支链状，并且可以为饱和脂肪族基团或不饱和脂肪族基团。脂肪族基团的实例包括乙基、1-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、2-甲基-1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基；乙烯基和丙烯基。
[0092]
芳香族基团包括苯基和萘基。
[0093]
具有碳原子数为2个以上的烃基的醛中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。除了具有上述烃基以外，没有特别限制，所述醛可以具有任意其它取代基，如卤素原子。
[0094]
具有碳原子数为2个以上的烃基的醛的具体实例包括具有丙基的醛(丙醛)、具有丁基的醛(丁醛)、具有戊基的醛(戊醛)、具有己基的醛(己醛)、具有庚基的醛(庚醛)、具有辛基的醛(辛醛)、具有壬基的醛(壬醛)、具有癸基的醛(癸醛)、具有不饱和碳链的醛(肉桂醛)，和具有苯基的醛(苯甲醛)。
[0095]
在上述醛中，从保持要回收的橡胶组分a的分子量更高的观点，烃基优选为脂肪族基团，更优选饱和脂肪族基团，甚至更优选为直链状饱和脂肪族基团。
[0096]
具体地，具有碳原子数为2个以上的烃基的醛优选为选自由具有己基的醛(己醛)、具有庚基的醛(庚醛)、具有辛基的醛(辛醛)、和具有壬基的醛(壬醛)组成的组中的至少一种，更优选具有壬基的醛(壬醛)。
[0097]
(具有至少一个脂肪族碳-碳双键、其中羟基和醛基的数目各自为0的化合物：本发明中的化合物2)
[0098]
从保持要回收的液状烃的分子量更高、并且从而以高分解率制造液状烃的观点，具有至少一个脂肪族碳-碳双键、其中羟基和醛基的数目各自为0的化合物优选碳数为4～18，更优选4～16，甚至更优选5～14，进一步更优选5～12，进一步更优选5～10。
[0099]
具体地，该化合物包括茴香脑(碳数10)、蒎烯(碳数10)、草蒿脑(碳数10)、柠檬烯(碳数10)、蒈烯(碳数10)、莰烯(碳数10)及其衍生物。该化合物包括异构体(如果有的话)。
[0100]
本发明中的化合物1和2的衍生物还可以用作反应溶剂。
[0101]
衍生物包括具有其中至少一个氢原子由取代基如烷基取代的结构的那些。烷基包括甲基、戊基(丙基)、丁基和己基。
[0102]
具体地，肉桂醛衍生物的实例包括烷基醛，并且戊基肉桂醛(碳数14)为特别优选的。除肉桂醛以外的化合物，例如庚醛、茴香脑和其它衍生物也是可用的。
[0103]
反应溶剂可以由具有碳原子数为2个以上的烃基的醛或者具有至少一个脂肪族碳-碳双键、其中羟基和醛基的数目各自为0的化合物构成，或者除了具有碳原子数为2个以上的烃基的醛或具有至少一个脂肪族碳-碳双键、其中羟基和醛基的数目各自为0的化合物以外，还可以包含任意其它溶剂，但从提高橡胶组分a的分解率的观点，优选地，具有碳原子数为2个以上的烃基的醛或具有至少一个脂肪族碳-碳双键、其中羟基和醛基的数目各自为0的化合物中的任一种为反应溶剂的主要组分。
[0104]
此处，主要组分意指，在反应溶剂中，具有碳原子数为2个以上的烃基的醛或具有至少一个脂肪族碳-碳双键、其中羟基和醛基的数目各自为0的化合物的含量大于50体积％，并且在反应溶剂中，具有碳原子数为2个以上的烃基的醛的含量优选为70体积％以上，更优选90体积％以上，并且可以为100体积％以上。
[0105]
在分解步骤中，优选使用反应溶剂，使得反应溶剂的体积[ml](vs)与硫化橡胶的质量[mg](wg)的比(vs/wg)可以为在0.001/1至1/1、更优选0.005/1至0.1/1的范围内。
[0106]
当在上述范围内使用反应溶剂时，可以进一步加速溶剂分解反应，并且可以向硫化橡胶提供充足的氢原子以防止通过热分解形成的自由基的再结合，并且因此可以有效地分解硫化橡胶。
[0107]
[分解步骤中的反应条件]
[0108]
(温度)
[0109]
在分解步骤中，在第一实施方案中，在300℃以下加热硫化橡胶和反应溶剂，并且在第二实施方案中，在150℃以上且300℃以下加热硫化橡胶和反应溶剂。
[0110]
当加热温度为300℃以下时，该步骤在节能方面可以是优异的，并且可以抑制由副反应等引起的分解率的降低。分解步骤中的加热温度可以称为分解温度。通过在更低的温度下加热硫化橡胶，溶剂牵连反应(solvent-implicated reaction)可以优先进行以分解硫化橡胶。加热温度优选为150℃以上，更优选155℃以上，甚至更优选160℃以上，并且还优选为250℃以下，更优选240℃以下，甚至更优选230℃以下，进一步优选220℃以下，进一步优选210℃以下。
[0111]
(分解时间)
[0112]
在分解步骤中，从充分促进硫化橡胶分解反应的观点，硫化橡胶的加热时间(分解时间)优选为30分钟～20小时，更优选60分钟～180分钟。
[0113]
(压力)
[0114]
在分解步骤中，对硫化橡胶和反应溶剂施加的压力没有特别限制。
[0115]
从硫化橡胶分解反应的反应速度和资源节约以及节能的观点，压力优选为0.1～2.0mpa(g)，更优选0.1～1.5mpa(g)。单位“mpa(g)”表示压力为表压(gauge pressure)。
[0116]
当压力为2.0mpa(g)以下时，橡胶组分a的分子量几乎不降低，并且当压力为0.1mpa(g)以上时，反应溶剂可以容易地渗透到硫化橡胶中，从而可以容易地提高反应速度。
[0117]
(气氛)
[0118]
在300℃以下的分解步骤中的反应气氛没有特别限制，并且反应可以在惰性气体
如氩气或氮气的蒸气气氛(以下简称为惰性气体气氛)中进行，或者可以在空气的蒸气气氛(以下简称为空气气氛)中进行，或者也可以在空气和惰性气体的混合气体气氛中进行。在其中使用惰性气体的情况下，可以组合使用两种以上的惰性气体。
[0119]
从在更简单的设备中进行硫化橡胶分解以促进节能的观点，硫化橡胶优选在有氧气氛中加热，即在含氧的气氛中加热，更优选在含空气的气体气氛中加热，甚至更优选在空气气氛中加热。
[0120]
[干燥步骤]
[0121]
本发明的脱硫橡胶制造方法优选包括将分解步骤中获得的反应产物(本发明的脱硫橡胶)干燥的干燥步骤。
[0122]
可以在例如100～150℃的温度下向反应产物喷射热风。热风可以为空气或者可以为惰性气体如氮气。
[0123]
《橡胶组合物》
[0124]
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分，并且包含在橡胶组分中的量大于10质量％的本发明的脱硫橡胶。
[0125]
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分，所述橡胶组分包含在橡胶组分中的量大于10质量％的本发明的脱硫橡胶，并且因此可以制造机械强度优异同时降低环境负担的再交联橡胶。
[0126]
橡胶组分可以仅由本发明的脱硫橡胶构成，或者可以包含通常用作硫化橡胶的原料的橡胶组分(纯橡胶组分)。
[0127]
本发明的橡胶组合物可以包含各种添加剂，如填料和橡胶组合物通常含有的交联剂。
[0128]
从降低环境负担的观点，橡胶组分中的本发明的脱硫橡胶的含量优选为更大的，并且可以为100质量％。
[0129]
从不损害通过将橡胶组合物再交联而获得的再交联橡胶的机械强度的观点，橡胶组分中的本发明的脱硫橡胶的含量优选为70质量％以下。
[0130]
从降低环境负担和确保再交联橡胶的机械强度的观点，橡胶组分中的本发明的脱硫橡胶的含量优选为10～70质量％，更优选11～68质量％，甚至更优选12～65质量％，进一步更优选13～62质量％，进一步更优选15～60质量％，进一步更优选17～58质量％，进一步更优选19～54质量％，进一步更优选20～52质量％。
[0131]
与本发明的脱硫橡胶一起使用的其它橡胶组分包括通常用作硫化橡胶的原料的橡胶组分(纯橡胶组分)。
[0132]
纯橡胶组分为作为交联橡胶的原料的橡胶组分的上述橡胶成分。其中，优选选自由天然橡胶(nr)和合成二烯系橡胶组成的组中的至少一种，并且更优选选自由天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶组成的组中的至少一种。
[0133]
本发明的橡胶组合物可以包含填料。
[0134]
当本发明的橡胶组合物包含填料时，可以改善再交联橡胶的各种性能如耐久性和耐摩耗性。
[0135]
填料包括增强性填料如炭黑和二氧化硅。可以单独使用二氧化硅和炭黑中的任一种，或者可以一起使用二氧化硅和炭黑两者。
[0136]
二氧化硅没有特别限制，根据预期用途，可以使用普通等级的二氧化硅或用硅烷偶联剂表面处理的特殊二氧化硅中的任一种。作为二氧化硅，例如，优选使用湿式二氧化硅。
[0137]
炭黑没有特别限制，并且可以根据预期用途适当选择。作为炭黑，例如，fef、srf、haf、isaf或saf级为优选的。
[0138]
硫化橡胶中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为20～120质量份，更优选30～100质量份，甚至更优选40～80质量份。
[0139]
除了包含本发明的脱硫橡胶的橡胶组分和填料以外，橡胶组合物还可以包含交联剂、交联促进剂、软化剂、硬脂酸、防老剂和氧化锌。
[0140]
本发明的橡胶组合物的再交联条件没有特别限制。
[0141]
作为交联剂，通常可以使用硫磺等硫化剂，或者也可以使用有机过氧化物系交联剂、酸交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂或肟-亚硝胺系交联剂。
[0142]
在其中使用硫化剂作为交联剂的情况下，可以使用一种以上的各种硫化促进剂，例如次磺酰胺系、噻唑系或胍系硫化促进剂。
[0143]
本发明的橡胶组合物可以制造机械强度优异同时降低环境负担的再交联橡胶，并且因此有利于制造工业用品，如除了轮胎以外的车辆构件、软管类、管类、防振橡胶类、输送带、履带、电缆类、密封材料、船舶部件、和建筑材料。
[0144]
《轮胎用橡胶组合物》
[0145]
本发明的轮胎用橡胶组合物包含本发明的橡胶组合物。
[0146]
本发明的轮胎用橡胶组合物包含本发明的橡胶组合物，并且因此可以制造机械强度优异同时降低环境负担的轮胎。
[0147]
《轮胎》
[0148]
本发明的轮胎由本发明的轮胎用橡胶组合物形成。
[0149]
使用包含本发明的脱硫橡胶的本发明的橡胶组合物，可以制造机械强度优异并且具有降低的环境负担的轮胎。
[0150]
对于轮胎，未交联的橡胶组合物可以在成形为轮胎之后交联，这取决于轮胎的种类和要连接到轮胎上的构件，或者通过预交联步骤，一旦由未交联的橡胶组合物制造半交联橡胶，并且将其成形，然后最终交联以得到预期的轮胎。要填充到轮胎中的蒸气包括普通空气或具有受控氧分压的空气，以及如氮、氩和氦等惰性气体。
[0151]
《软管、带、履带》
[0152]
本发明的软管由本发明的橡胶组合物形成。
[0153]
本发明的带由本发明的橡胶组合物形成。
[0154]
本发明的履带由本发明的橡胶组合物形成。
[0155]
使用本发明的橡胶组合物制造软管、带和履带，可以制造机械强度优异并且具有降低的环境负担的制品。
[0156]
实施例
[0157]
以下，参考下面给出的实施例更详细地描述本发明。这些实施例是为了举例说明本发明，而不是为了限制本发明。
[0158]
《硫化橡胶的制备》
[0159]
制备以下硫化橡胶。
[0160]
硫化橡胶(ir)：通过将聚异戊二烯橡胶硫化而获得的硫化橡胶。
[0161]
硫化橡胶(a1)：通过将至少含有天然橡胶和炭黑的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶。
[0162]
硫化橡胶(a2)：通过将至少含有天然橡胶、聚丁二烯橡胶和炭黑的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶。
[0163]
《脱硫橡胶制造a》
[0164]
[实施例1]
[0165]
(分解步骤)
[0166]
将0.4g的尺寸约为1mm的小片状硫化橡胶(ir)和5ml的1-庚醛放入高压釜(由eyela corporation制，耐压容器，商品名“hip-30l”)中。将高压釜密闭，并且放入加热容器(由eyela corporation制，personal organic synthesizer chemistation，商品名“ppv-ctrl1”)中，并且将高压釜中的内容物在空气气氛中于200℃下加热2小时。在加热后，用冷却水将加热容器冷却至室温(25℃)，并且使反应产物处于室温。
[0167]
(干燥步骤)
[0168]
使用喷雾型试管浓缩器(由eyela corporation制，商品名“mgs-3100”)，于130℃下在氮气流中干燥在分解步骤中获得的反应产物以得到实施例1的有机分解产物(脱硫橡胶)。
[0169]
[实施例2～5，比较例1～2]
[0170]
除了将反应溶剂改变为表1中所示的溶剂以外，以与实施例1相同的方式通过分解步骤和干燥步骤来制造实施例2～5以及比较例1～2的有机分解产物(脱硫橡胶)。
[0171]
《有机分解产物(脱硫橡胶)的分析》
[0172]
在实施例和比较例中获得的脱硫橡胶中，将液状生成物(橡胶组分a)溶解在四氢呋喃中，并且通过凝胶渗透色谱法(gpc)来分析。根据分析结果，确定了脱硫橡胶中的固成分(橡胶组分b)的比例和液状生成物(橡胶组分a)的重均分子量(mw)。
[0173]
另外，使用具有不同浓度的纯橡胶组分(ir)的四氢呋喃溶液，绘制校准曲线。使用校准曲线，对四氢呋喃中的液状生成物(橡胶组分a)进行定量，并且计算液状生成物(橡胶组分a)的分解率。脱硫橡胶中的固成分(橡胶组分b)的比例为以“100％-液状生成物(橡胶组分a)的分解率”计算的值。
[0174]
结果示于表1。表1中的有效数字是三位数字。
[0175]
表1中所示的分子量例如在实施例1的情况下为389
×
103，即389,000。
[0176]
gpc测量的条件如下。
[0177]
柱：tsk gel gmhxl，由tosoh corporation制
[0178]
洗脱液：四氢呋喃
[0179]
流速：1ml/分钟
[0180]
温度：40℃
[0181]
检测器：ri
[0182]
表1
[0199]
炭黑：saf级
[0200]
6c：防老剂，n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.制，商品名“noclak 6c”[0201]
dm：硫化促进剂，二硫化二-2-苯并噻唑，由sanshin chemical industry co.,ltd.制，商品名“sanceler dm”[0202]
ns：硫化促进剂，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.制，商品名“nocceler ns”[0203]
dpg：硫化促进剂，1,3-二苯胍，由sanshin chemical industry co.,ltd.制，商品名“sanceler d”[0204]
《脱硫橡胶的分析》
[0205]
根据与实施例1中的脱硫橡胶相同的方法分析所制造的脱硫橡胶a～c，以测定液状生成物(橡胶组分a)的重均分子量(mw)和脱硫橡胶中的固成分(橡胶组分b)的比例，如表2所示。表2中的分子量和橡胶组分b的比例的有效数字是三位数字。
[0206]
与表1类似，表2中所示的分子量例如在实施例6的情况下为271
×
103，即271,000。
[0207]
表2
[0208][0209]
《硫化橡胶的特性评价》
[0210]
对实施例7～8的再硫化橡胶、基准用再硫化橡胶(比较例5的再硫化橡胶)、比较例6～9的再硫化橡胶，评价各再硫化橡胶的机械强度和损耗角正切(tanδ)。结果示于表3。
[0211]
1.机械强度
[0212]
从断裂拉伸强度(tensile strength at break)(tb)的观点，评价各再硫化橡胶的机械强度。为了测量断裂拉伸强度，依照jis k 6251(2017)，将硫化橡胶在室温(23℃)下伸长100％，并且测量断裂所需的最大拉力。
[0213]
通过将基准用硫化橡胶的断裂拉伸强度的值设定为100，使所得的断裂拉伸强度的值指数化。指数值越大意味着再硫化橡胶具有越大的断裂拉伸强度。
[0214]
2.损耗角正切(tanδ)
[0215]
在温度50℃、应变10％及频率15hz的条件下，使用粘弹性测量装置(由ta instruments corporation制，ares-g2)测量再硫化橡胶的损耗角正切(tanδ)。通过将基准用再硫化橡胶的tanδ的倒数的值设定为100，使所得的tanδ的值指数化。指数值越大意味着再硫化橡胶具有越好的低发热性。
[0216]
表3
[0217][0218]
《脱硫橡胶制造c》
[0219]
[实施例9]
[0220]
将0.4g的尺寸约为1mm的小片状硫化橡胶(ir)和5ml的茴香脑放入高压釜(由eyela corporation制，耐压容器，商品名“hip-30l”)中。将高压釜密闭，并且放入加热容器(由eyela corporation制，personal organic synthesizer chemistation，商品名“ppv-ctrl1”)中，并且将高压釜中的内容物在空气气氛中于200℃下加热2小时。在加热后，用冷却水将加热容器冷却至室温(25℃)，并且使反应产物处于室温。
[0221]
(干燥步骤)
[0222]
使用喷雾型试管浓缩器(由eyela corporation制，商品名“mgs-3100”)，于130℃下在氮气流中干燥在分解步骤中获得的反应产物以得到实施例9的有机分解产物(脱硫橡胶d)。
[0223]
[实施例10，实施例11]
[0224]
除了将反应溶剂改变为表4中所示的反应溶剂以外，以与实施例9相同的方式通过分解步骤和干燥步骤来制造实施例10的有机分解产物(脱硫橡胶e)和实施例11的有机分解产物(脱硫橡胶f)。
[0225]
《有机分解产物的分析》
[0226]
将实施例9～11中获得的有机分解产物分别溶解于四氢呋喃中，并且通过凝胶渗透色谱法(gpc)来分析。根据分析结果，确定了有机分解产物的增溶率(solubilization ratio)和重均分子量(mw)。另外，使用具有不同浓度的纯橡胶组分的四氢呋喃溶液，绘制校准曲线。使用校准曲线，对四氢呋喃中的液状生成物(橡胶组分a)进行定量，并且计算液状生成物(橡胶组分a)的分解率。脱硫橡胶中的固成分(橡胶组分b)的比例为以“100％-液状生成物(橡胶组分a)的分解率”计算的值。
[0227]
表4中所示的分子量例如在实施例9(分解温度200℃)的情况下为430
×
103，即430,000。
[0228]
gpc测量的条件如下。
[0229]
柱：tsk gel gmhxl，由tosoh corporation制
[0230]
洗脱液：四氢呋喃
[0231]
流速：1ml/分钟
[0232]
温度：40℃
[0233]
检测器：ri
[0234]
表4
[0235][0236]
《脱硫橡胶制造d和再硫化橡胶制造》
[0237]
[实施例12，比较例10]
[0238]
除了将硫化橡胶(ir)改变为硫化橡胶(a2)、将茴香脑改变为表5中所示的溶剂、以及将硫化橡胶和溶剂的加热时间(分解时间)改变为如表5所示的时间以外，以与实施例9的分解步骤相同的方式进行分解步骤。随后，进行纯化以除去溶剂，并且通过干燥步骤，制造实施例12的有机分解产物(脱硫橡胶g)和比较例10的有机分解产物(脱硫橡胶h)。
[0239]
《有机分解产物的分析》
[0240]
以与实施例1中的有机分解产物相同的方式分析所制造的有机分解产物，以测量橡胶组分a的重均分子量(mw)和分解率。由橡胶组分a的分解率计算橡胶组分b的比例。橡胶组分a的重均分子量和橡胶组分b的比例以三位有效数字示于表5中。
[0241]
表5中所示的分子量例如在实施例11的情况下为300
×
103，即300,000。
[0242]
表5
[0243][0244]
在实施例和比较例中制造的所有脱硫橡胶a～h中，当在25℃和大气压(0.1mpa)下静置20小时时，橡胶组分a在100克的二乙醚中的溶解度为3g以上，并且当在25℃和大气压(0.1mpa)下静置20小时时，橡胶组分b在100g的二乙醚中的溶解度小于0.1g。
[0245]
将由此制造的脱硫橡胶g和h分别与表6中所示的配方中的构成组分共混，以制备比较例11～12和实施例13～15的橡胶组合物。将所得橡胶组合物硫化，以得到再硫化橡胶。
[0246]
表6中所示组分的详情如下。
[0247]
nr：天然橡胶
[0248]
br：高顺式-聚丁二烯，由ube corporation制，商品名“ubepol br150l”[0249]
炭黑：saf级
[0250]
防老剂：含“noclak 6c”(商品名)的防老剂，由ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.制
[0251]
硫化包：含硫磺。
[0252]
比较例11～12和实施例13～15的橡胶组合物除了表6中所示的组分以外，还包含合计7.9质量份的其它化学物质。
[0253]
《硫化橡胶的特性评价》
[0254]
对比较例11～12和实施例13～15的再硫化橡胶，评价各再硫化橡胶的机械强度。结果示于表中。
[0255]
1.机械强度
[0256]
从断裂拉伸强度(tensile strength at break)(tb)的观点，评价各再硫化橡胶的机械强度。为了测量断裂拉伸强度，依照jis k 6251(2017)，将硫化橡胶在室温(23℃)下伸长100％，并且测量断裂所需的最大拉力。
[0257]
通过将基准用硫化橡胶的断裂拉伸强度的值设定为100，使所得的断裂拉伸强度的值指数化。指数值越大意味着再硫化橡胶具有越大的断裂拉伸强度。
[0258]
表6
[0259][0260]
由表1可知，在实施例1～5中，橡胶组分b即固成分的含量比例小于比较例1和2中的橡胶组分b即固成分的含量比例，并且可以制造包含具有更高分子量的液状烃(橡胶组分a)的脱硫橡胶。类似地，还已知的是，在表4所示的实施例9～11中，橡胶组分b即固成分的含量比例更小，并且可以制造包含具有高的分子量的液状烃(橡胶组分a)的脱硫橡胶。
[0261]
由表2～3中也可知，由包含实施例6的脱硫橡胶a的橡胶组合物制造的再硫化橡胶具有比由包含比较例3和4的脱硫橡胶b或c的橡胶组合物制造的再硫化橡胶更大的机械强度，并且具有低发热性。此外，已知的是，由包含实施例6的脱硫橡胶a的橡胶组合物制造的再硫化橡胶具有与包含纯橡胶组分的基准用再硫化橡胶相同的机械强度和低发热性。类似地，已知的是，当参照表5和表6对实施例15和比较例12进行比较时，由包含实施例12的脱硫橡胶g的橡胶组合物制造的再硫化橡胶的机械强度大。

技术特征：
1.一种脱硫橡胶，其包括：重均分子量大于260,000且小于600,000的可溶于溶剂的橡胶组分a；和不溶于溶剂的橡胶组分b，其中所述橡胶组分b的含量比例小于所述橡胶组分a的含量a和所述橡胶组分b的含量b的总质量的45质量％。2.根据权利要求1所述的脱硫橡胶，其中所述橡胶组分a的重均分子量大于300,000且小于600,000。3.根据权利要求1或2所述的脱硫橡胶，其中所述橡胶组分a和所述橡胶组分b包括选自由异戊二烯骨架、丁二烯骨架和苯乙烯-丁二烯骨架组成的组中的至少一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的脱硫橡胶，其中所述橡胶组分a和所述橡胶组分b包括异戊二烯骨架。5.一种橡胶组合物，其包括橡胶组分，和在所述橡胶组分中的量大于10质量％的根据权利要求1至4中任一项所述的脱硫橡胶。6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其进一步包括填料，所述填料的量相对于100质量份的所述橡胶组分为20～120质量份。7.一种轮胎用橡胶组合物，其包含根据权利要求5或6所述的橡胶组合物。8.一种轮胎，其使用根据权利要求7所述的轮胎用橡胶组合物。9.一种软管，其使用根据权利要求5或6所述的橡胶组合物。10.一种带，其使用根据权利要求5或6所述的橡胶组合物。11.一种履带，其使用根据权利要求5或6所述的橡胶组合物。

技术总结
提供的是：可以制造具有优异的机械强度的交联橡胶的脱硫橡胶。该脱硫橡胶的重均分子量大于260,000且小于600,000，并且包括可溶于溶剂的橡胶组分A和不溶于溶剂的橡胶组分B，其中所述橡胶组分B的含量比例小于所述橡胶组分A的含量a和所述橡胶组分B的含量b的总质量的45质量％。质量％。


技术研发人员：谷口正幸 户田匠
受保护的技术使用者：株式会社普利司通
技术研发日：2021.10.15
技术公布日：2023/6/28