一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法

1.本发明涉及冶炼固废物料处理技术领域，具体涉及一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法。


背景技术：

2.随着铅锌金属需求的不断增加，铅锌冶炼过程产生了大量危废渣。冶炼危废渣的长期大量堆存占用了大量土地、其重金属离子的释放还会对渣场周围的生态环境造成巨大破坏。同时，废渣中也含有大量有价金属资源，如铅、铜、银、金，又被视为重要的二次资源，具有较高的回收利用价值。
3.当前，有价金属提取工艺主要有湿法工艺、浮选法、火法工艺以及联合工艺等。火法处理时，虽然有价金属分离简单，但是能耗高。湿法浸出冶炼危废渣中有价金属，酸性和碱性条件下，有价金属的回收率较高，但产生的大量浸出液处理困难。采用浮选方法能有效回收冶炼渣中的金、银的贵金属，但是无法回收铅、锌等有价金属，造成资源浪费。
4.为了解决铅锌冶炼危废渣的回收问题，目前，cn 108531740 b公开了一种锌冶炼渣回收铅、锌、银等有价金属的方法，虽然有价金属的回收率较高，但是周期长，工艺复杂。cn110306060b公开了一种火法-湿法并联工艺综合回收铅、锌废渣中有价金属的方法，其中熔炼过程时间长，且电解时加入的明胶，在电解过程中产生大量胶体离子以及分解产物产生的大量氨基酸，强烈的降低了电解液的导电性，导致电解液的分散能力较差，铅阴极片表面粗糙结晶，影响后续电解。因此，铅锌冶炼危废渣的高效处理迫在眉睫。


技术实现要素：

5.为解决上述技术难题，本发明提供一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法。
6.本发明的技术方案如下：一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，所述铅锌冶炼危废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅40.00％～60.00％，锌4.00％～6.00％，铜0.50％～2.00％，铁15.00％～20.00％，金40.00g/t～60.00g/t，银150.00g/t～250.00g/t，具体步骤为：
7.(1)冶炼危废渣与复合吸波添加剂按危废渣：吸波添加剂＝1：0.05～0.1的比例混合均匀送入微波场进行活化处理，微波频率为4ghz，活化时间为10～20min；所述复合吸波添加剂为石墨烯和炭黑的混合物，按质量混合比例为：0.1～0.2：1；
8.(2)活化物料送入底吹氧化炉熔炼，产出一次粗铅、冰铜、高铅渣、烟灰和so2烟气；
9.(3)步骤(2)中产出的高铅渣经侧吹还原炉还原熔炼，得到二次粗铅、还原渣、烟灰，侧吹还原炉中氧浓度为50％～60％，供气压力：0.2～0.25mpa，侧吹炉还原时间为1h～2h，侧吹还原炉以粉煤为燃料和还原剂，-0.074mm占80％～85％，含水率0.5％～1％；
10.(4)步骤(3)中的还原渣送入烟化炉产出次氧化锌产品；
11.(5)一次粗铅和二次粗铅混合加入复合添加剂，进行湿法电解，得到阳极板和阳极渣，铅电解采用的电解液由硅氟酸和硅氟酸铅的水溶液组成，总硅氟酸根浓度为100～
160g/l，电流密度为160a/m2～200a/m2，电解液温度为30℃～45℃，电解液循环量为20l/min～30l/min，所述复合添加剂为山梨醇和芦荟素的混合，山梨醇4～6份，芦荟素1～2份，复合添加剂的用量为0.05～0.5g/l；
12.(6)阳极板和阴极片通过电解槽，析出铅和阳极泥，回收得到铅锭；
13.(7)电解阳极渣通过反射炉产出反射粗铅、冰铜、熔渣；
14.(8)阳极泥和精炼渣通过银反射炉和贵铅炉，回收金、银；
15.(9)处理后的铅冶炼危废渣变为一般固废，作为建材资源利用。
16.所述步骤(2)中冰铜品位为5.00％～10.00％。
17.所述步骤(2)中烟灰通过脱硫，回收烟尘返回氧化炉熔炼，其中烟尘主要化学成分及质量百分比为：铅40.00％～50.00％，锌5.00％～10.00％，铜0.001％～0.10％，硫0.001％～0.20％，低吹炉吹炼时间为0.5h～2h。
18.所述步骤(3)侧吹还原炉烟气温度为1100℃～1300℃。
19.所述步骤(4)烟化炉产出次氧化锌，其中锌品位为10.00％～15.00％。
20.所述步骤(6)中电解析出铅获得铅锭产品，铅锭中铅品位为80.00％～98.00％。
21.所述步骤(7)反射粗铅中铅品位为20.00％～30.00％；冰铜中铜品位为5.00％～15.00％。
22.所述步骤(8)中银锭中主要化学成分及质量百分比为：银90.00％～97.00％；金阳极泥为70.00％～80.00％。
23.所述步骤(9)中一般固废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅0.01％～0.10％，锌0.01％～0.10％，铜0.01％～0.10％，铁0.50％～1.00％，金0.001g/t～0.02g/t，银0.001g/t～0.02g/t。
24.本发明具有以下有益效果：
25.1、危废渣中铅、锌的氧化物对于微波的吸收性能较好，而铜金属由于表面钝化层的存在，导致其吸波性能差。将炭制吸波材料与危废渣混合均匀后，进行微波活化处理，增强了吸波性，提高了活化能力，有利于后续冶炼，降低了能耗。
26.2、以山梨醇和芦荟素作为浸出过程的复合添加剂，避免了使用胶类药剂导致的电解液导电性降低，以及使用苯酚、萘酚等药剂所导致的铅阴极结晶等问题。山梨醇和芦荟素具有较高溶解性，以及含有的较高极化特性的-oh，极化性能好。电解过程中，山梨醇和芦荟素的氧化作用增强了阴极极化，能有效抑制电级上枝状晶的生长。
27.3、本发明工艺流程简单，绿色环保，有价金属回收率高，实现了冶炼渣资源化、减量化的目的。
附图说明
28.图1为本发明方法中冶炼废渣处理工艺流程。
具体实施方式
29.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。应当理解，所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
30.实施例1
31.本实施例为本发明所述一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法的一个实例，冶炼废渣来自广西某冶炼厂，包括如下步骤：
32.(1)冶炼危废渣与复合吸波添加剂按比例混合均匀送入微波场进行活化处理，其中：冶炼危废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅40.87％，锌品位为4.27％，铜品位为0.92％，铁品位为16.47％，金品位为44.22g/t，银157.29g/t，微波频率为4ghz，活化时间为10min。危废渣与吸波添加剂的混合比例为1：0.05；
33.(2)活化物料投入底吹氧化炉熔炼，产出一次粗铅、冰铜、高铅渣、烟灰和so2烟气。
34.其中冰铜为6.59％；
35.(3)步骤(2)中高铅渣经侧吹还原炉还原熔炼，得到二次粗铅、还原渣、烟灰，还原渣中有价金属组分主要成分为锌，进入烟化炉产出次氧化锌和烟化炉水渣，锌品位为11.48％。侧吹炉中氧浓度为50％，供气压力：0.2mpa。侧吹炉中粉煤为燃料和还原剂，-0.074mm占80％，含水率0.5％；
36.(4)步骤(3)中的还原渣送入烟化炉产出次氧化锌产品；
37.(5)一次粗铅和二次粗铅混合，通过电解车间阳极炉进行电解，电解液由硅氟酸和硅氟酸铅的水溶液组成，总硅氟酸根浓度为100g/l，电解液温度为30℃。电解液循环量为20l/min l/min。电流密度为160a/m2，复合添加剂的用量为0.05g/l。阳极渣通过反射炉产出反射粗铅、冰铜，其中反射粗铅中主要化学成分及质量百分比为：铅为21.04％；冰铜中铜为6.89％；
38.(6)阳极板和阳极片通过电解槽，析出铅和阳极泥，回收得到铅锭；析出铅获得铅锭产品，铅锭为85.67％；
39.(7)电解阳极渣通过反射炉产出反射粗铅、冰铜、熔渣。冰铜中铜品位为2.55％；
40.(8)阳极泥和精炼渣通过银反射炉和贵铅炉，回收金、银。其中主要化学成分及质量百分比为：银93.59％；金阳极泥73.19％；
41.(9)处理后的铅冶炼危废渣变为一般固废，作为建材资源重复利用。
42.所述步骤(2)中烟气通过脱硫，回收烟尘返回氧化炉熔炼。其中烟尘主要化学成分及质量百分比为：铅47.21％，锌7.04％，铜0.10％，硫0.20％。
43.所述步骤(3)中其中烟尘主要化学成分及质量百分比为：铅18.00％，锌3.01％，铜0.10％，硫0.20％。废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅0.01％，锌0.01％，铜0.01％，铁0.50％，金0.001g/t，银0.001g/t。
44.实施例2
45.本实施例为本发明所述一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法的另一个实例，冶炼废渣来自云南某冶炼厂，具体包括如下步骤：
46.(1)冶炼危废渣与复合吸波添加剂按比例混合均匀送入微波场进行活化处理，其中：冶炼危废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅49.57％，锌5.24％，铜1.28％，铁17.38％，金47.51g/t，银186.47g/t；微波频率为4ghz，活化时间为15min。危废渣与吸波添加剂的混合比例为1：0.15；
47.(2)铅冶炼危废渣投入底吹氧化炉熔炼，产出一次粗铅、冰铜、高铅渣、烟灰和so2烟气。其中冰铜品位为7.99％；
48.(3)步骤(2)中高铅渣经侧吹还原炉还原熔炼，得到二次粗铅、还原渣、烟灰；有价
金属组分还原渣主要成分为锌，进入烟化炉产出次氧化锌和烟化炉水渣，锌品位为13.47％。侧吹炉中氧浓度为55％，供气压力：0.22mpa。侧吹炉中粉煤为燃料和还原剂，-0.074mm占82％，含水率0.8％；
49.(4)步骤(3)中的还原渣送入烟化炉产出次氧化锌产品；
50.(5)一次粗铅和二次粗铅混合，通过电解车间阳极炉进行电解，电解液由硅氟酸和硅氟酸铅的水溶液组成，总硅氟酸根浓度为120g/l，电解液温度为35℃。电解液循环量为25l/min/min。电流密度为180a/m2，复合添加剂的用量为0.08g/l。阳极渣通过反射炉产出反射粗铅、冰铜，其中反射粗铅中主要化学成分及质量百分比为：铅24.59％；冰铜中铜7.50％；
51.(6)阳极板和阳极片通过电解槽，析出铅和阳极泥，回收得到铅锭；析出铅获得铅锭产品，铅锭品位为89.76％；
52.(7)电解阳极渣通过反射炉产出反射粗铅、冰铜、熔渣。冰铜中铜品位为3.59％；
53.(8)阳极泥和精炼渣通过银反射炉和贵铅炉，回收金、银。其中主要化学成分及质量百分比为：银锭中银95.88％；金阳极泥78.10％；
54.(9)处理后的铅冶炼危废渣变为一般固废，作为建材资源重复利用。
55.所述步骤(2)中烟气通过脱硫，回收烟尘返回氧化炉熔炼。其中烟尘主要化学成分及质量百分比为：铅46.27％，锌6.07％，铜0.10％，硫0.20％。
56.所述步骤(3)中烟尘主要化学成分及质量百分比为：铅17.01％，锌2.41％，铜0.10％，硫0.20％。废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅0.01％，锌0.015％，铜0.02％，铁0.55％，金0.001g/t，银0.001g/t。
57.实施例3
58.本实施例为本发明所述一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法的又一个实例，冶炼废渣来自江西某冶炼厂，具体包括如下步骤：
59.(1)冶炼危废渣与复合吸波添加剂按比例混合均匀送入微波场进行活化处理，其中：冶炼危废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅55.48％，锌5.76％，铜1.57％，铁18.69％，金51.87g/t，银188.02g/t；微波频率为4ghz，活化时间为20min。危废渣与吸波添加剂的混合比例为1：0.15；
60.(2)铅冶炼危废渣投入底吹氧化炉熔炼，产出一次粗铅、冰铜、高铅渣、烟灰和so2烟气。其中冰铜品位为8.51％；
61.(3)步骤(2)中高铅渣经侧吹还原炉还原熔炼，得到二次粗铅、还原渣、烟灰；有价金属组分还原渣主要成分为锌，进入烟化炉产出次氧化锌和烟化炉水渣，锌品位为14.67％。侧吹炉中氧浓度为60％，供气压力：0.25mpa。侧吹炉中粉煤为燃料和还原剂，-0.074mm占85％，含水率1.0％；
62.(4)步骤(3)中的还原渣送入烟化炉产出次氧化锌产品；
63.(5)一次粗铅和二次粗铅混合，通过电解车间阳极炉进行电解，电解液由硅氟酸和硅氟酸铅的水溶液组成，总硅氟酸根浓度为160g/l，电解液温度为45℃。电解液循环量为30l/min。电流密度为200a/m2，复合添加剂的用量为0.1g/l。阳极渣通过反射炉产出反射粗铅、冰铜，其中反射粗铅中，铅品位为26.08％；冰铜中铜品位为11.07％；熔渣则返回侧吹还原炉，循化冶炼；
64.(6)阳极板和阳极片通过电解槽，析出铅和阳极泥，回收得到铅锭；析出铅获得铅锭产品，铅锭品位为85.67％；
65.(7)电解阳极渣通过反射炉产出反射粗铅、冰铜、熔渣。铅锭品位为92.87％；
66.(8)阳极泥和精炼渣通过银反射炉和贵铅炉，回收金、银。其中主要化学成分及质量百分比为：银锭中银96.58％；金阳极泥79.15％。
67.(9)处理后的铅冶炼危废渣变为一般固废，作为建材资源重复利用。
68.所述步骤(2)中烟气通过脱硫，回收烟尘返回氧化炉熔炼。其中烟尘主要化学成分及质量百分比为：铅44.21％，锌5.01％，铜0.10％，硫0.20％。
69.所述步骤(3)中烟尘主要化学成分及质量百分比为：铅15.07％，锌2.01％，铜0.10％，硫0.20％废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅0.01％，锌0.01％，铜0.012％，铁0.60％，金0.001g/t，银0.001g/t。
70.对比例1
71.本实施例为本发明所述一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法的又一个实例，冶炼废渣来自江西某冶炼厂，与实施例不同的是，对比例中冶炼渣未经超声波处理，电解过程使用明胶作为添加剂，具体包括如下步骤：
72.(1)铅冶炼危废渣投入底吹氧化炉熔炼，产出一次粗铅、冰铜、高铅渣、烟灰和so2烟气。其中：冶炼危废渣主要化学成分及质量百分比为：铅55.48％，锌5.76％，铜1.57％，铁18.69％，金51.87g/t，银188.02g/t；其中冰铜8.51％；
73.(2)步骤(1)中高铅渣经侧吹还原炉还原熔炼，得到二次粗铅、还原渣、烟灰；有价金属组分还原渣主要成分为锌，进入烟化炉产出次氧化锌和烟化炉水渣，锌品位为14.67％。侧吹炉中氧浓度为60％，供气压力：0.25mpa。侧吹炉中粉煤为燃料和还原剂，-0.074mm占85％，含水率1.0％；
74.(3)步骤(2)中的还原渣送入烟化炉产出次氧化锌产品；
75.(4)一次粗铅和二次粗铅混合，通过电解车间阳极炉进行电解，电解液由硅氟酸和硅氟酸铅的水溶液组成，总硅氟酸根浓度为160g/l，电解液温度为45℃。电解液循环量为30l/min。电流密度为200a/m2，复合添加剂的用量为0.1g/l。阳极渣通过反射炉产出反射粗铅、冰铜，其中反射粗铅中，铅品位为26.08％；冰铜中铜品位为11.07％；熔渣则返回侧吹还原炉，循化冶炼；
76.(5)阳极板和阳极片通过电解槽，析出铅和阳极泥，回收得到铅锭；析出铅获得铅锭产品，铅锭品位为85.67％；
77.(6)电解阳极渣通过反射炉产出反射粗铅、冰铜、熔渣。铅锭品位为92.87％；
78.(7)阳极泥和精炼渣通过银反射炉和贵铅炉，回收金、银。其中银锭中银品位为96.58％；金阳极泥为79.15％；
79.(8)处理后的铅冶炼危废渣变为一般固废，作为建材资源重复利用。
80.所述步骤(2)中烟气通过脱硫，回收烟尘返回氧化炉熔炼。其中烟尘主要化学成分及质量百分比为：铅44.21％，锌5.01％，铜0.10％，硫0.20％。
81.所述步骤(3)中其中烟尘主要化学成分及质量百分比为：铅15.07％，锌2.01％，铜0.10％，硫0.20％废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅0.01％，锌0.01％，铜0.012％，铁0.60％，金0.001g/t，银0.001g/t。
82.从以上试验结果可以看出，铅锌冶炼危废渣资源化利用辅以微波场进行活化处理后，在硫铁矿代替铅精矿为还原剂的基础上，增加了危废渣中有价金属pb、sb的综合回收率，实现了资源的综合利用与回收，同时降低了企业生产成本。

技术特征：
1.一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，其特征在于，所述铅锌冶炼危废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅40.00％～60.00％，锌4.00％～6.00％，铜0.50％～2.00％，铁15.00％～20.00％，金40.00g/t～60.00g/t，银150.00g/t～250.00g/t，具体步骤为：(1)冶炼危废渣与复合吸波添加剂按危废渣：吸波添加剂＝1：0.05～0.1的比例混合均匀送入微波场进行活化处理，微波频率为4ghz，活化时间为10～20min；所述复合吸波添加剂为石墨烯和炭黑的混合物，按质量混合比例为：0.1～0.2：1；(2)活化物料送入底吹氧化炉熔炼，产出一次粗铅、冰铜、高铅渣、烟灰和so2烟气；(3)步骤(2)中产出的高铅渣经侧吹还原炉还原熔炼，得到二次粗铅、还原渣、烟灰，侧吹还原炉中氧浓度为50％～60％，供气压力：0.2～0.25mpa，侧吹炉还原时间为1h～2h，侧吹还原炉以粉煤为燃料和还原剂，-0.074mm占80％～85％，含水率0.5％～1％；(4)步骤(3)中的还原渣送入烟化炉产出次氧化锌产品；(5)一次粗铅和二次粗铅混合加入复合添加剂，进行湿法电解，得到阳极板和阳极渣，铅电解采用的电解液由硅氟酸和硅氟酸铅的水溶液组成，总硅氟酸根浓度为100～160g/l，电流密度为160a/m2～200a/m2，电解液温度为30℃～45℃，电解液循环量为20l/min～30l/min，所述复合添加剂为山梨醇和芦荟素的混合，山梨醇4～6份，芦荟素1～2份，复合添加剂的用量为0.05～0.5g/l；(6)阳极板和阴极片通过电解槽，析出铅和阳极泥，回收得到铅锭；(7)电解阳极渣通过反射炉产出反射粗铅、冰铜、熔渣；(8)阳极泥和精炼渣通过银反射炉和贵铅炉，回收金、银；(9)处理后的铅冶炼危废渣变为一般固废，作为建材资源利用。2.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(2)中冰铜品位为5.00％～10.00％。3.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(2)中烟灰通过脱硫，回收烟尘返回氧化炉熔炼，其中烟尘主要化学成分及质量百分比为：铅40.00％～50.00％，锌5.00％～10.00％，铜0.001％～0.10％，硫0.001％～0.20％，低吹炉吹炼时间为0.5h～2h。4.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(3)侧吹还原炉烟气温度为1100℃～1300℃。5.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(4)烟化炉产出次氧化锌，其中锌品位为10.00％～15.00％。6.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(6)中电解析出铅获得铅锭产品，铅锭中铅品位为80.00％～98.00％。7.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(7)反射粗铅中铅品位为20.00％～30.00％；冰铜中铜品位为5.00％～15.00％。8.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(8)中银锭中主要化学成分及质量百分比为：银90.00％～97.00％；金阳极泥为70.00％～80.00％。9.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(9)中一般固废渣中主要化学成分及质量百分比为：铅0.01％～0.10％，锌0.01％～
0.10％，铜0.01％～0.10％，铁0.50％～1.00％，金0.001g/t～0.02g/t，银0.001g/t～0.02g/t。

技术总结
本发明公开了一种铅锌冶炼危废渣资源化利用方法，具体步骤为：将铅锌冶炼危废渣与复合吸波添加剂混合均匀送入微波场进行活化处理；活化后物料送入底吹炉氧化熔炼，产出一次粗铅、高铅渣；高铅渣经侧吹还原炉还原熔炼，得到二次粗铅、还原渣；还原渣进入烟化炉吹炼；一次粗铅和二次粗铅混合添加剂进行湿法电解得到阳极渣、阳极板；阳极渣送入反射炉，阳极板进行电解用于回收铜、银和金。利用微波活化预处理提高了焙烧过程反应速率，缩短了反应时间，电解过程加入的新型添加剂，成本低，环境友好，有效抑制电极上枝状晶的生长，对资源的综合利用和环境保护具有重要意义。用和环境保护具有重要意义。


技术研发人员：吴伯增 胡明振 孙晓豪 覃健平 黄锦庆 农永萍 邱鸿鑫
受保护的技术使用者：中国矿业大学（北京）
技术研发日：2023.02.16
技术公布日：2023/7/11