一种电催化剂的制备方法及磁场增强生物质电催化氧化反应的方法

1.本发明涉及电催化生物质氧化技术领域，尤其涉及一种电催化剂的制备方法及磁场增强生物质电催化氧化反应的方法。


背景技术：

2.环境保护和能源可持续发展一直是人们高度关注的问题，寻找化石资源的替代品将有助于解决人类发展所面临的诸多环境和能源问题。生物质由于具有可再生、碳中性等优势而受到广泛关注，生物质衍生的下游高附加值产品广泛应用于塑料、医药、食品、纤维等领域。生物质转化成高附加值产品的途径包括了直接化学转化、催化转化、生物发酵等方法。在热催化、电催化、光催化、光电催化等各种催化转化方法中，电催化以电势为驱动力，可利用太阳能、风能等可再生电力驱动，具有转化效率高、反应过程温和、反应深度容易控制等优点，实用性高、发展前景好。此外，将生物质电催化转化与电催化析氢反应耦合，同时在阳极产生高附加值的生物质衍生产品、在阴极高效产生高纯度的氢气，可以实现输入电能的更加高效利用。
3.电催化是发生在电极和电解质界面的氧化还原反应，电荷从电极到反应物种的转移快慢对电催化有着本质的影响。催化剂的理性设计与可控制备是电催化的核心技术，高效的电催化剂能够降低所需电势的要求、提高电极反应的速率。现有技术中，电催化剂的制备需采用水热、溶剂热、溶胶凝胶、电沉积、高温焙烧、浸渍等苛刻的合成方法，使体相材料经历相变、缺陷、掺杂等结构演变，从而产生较高的催化反应活性，其制备过程复杂，反应条件苛刻，所需能耗和制备成本高。因此在电催化生物质氧化技术领域，如何在较为温和的条件下通过较低能耗获得高性能催化剂，以及如何发挥催化剂性能，有效增强生物质电催化氧化反应都是亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何开发一种工艺步骤简单，催化性能高的电催化剂制备方法，以及如何提高其电催化性能。
5.为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将金属基底浸泡于与空气接触的金属盐溶液中，通过腐蚀作用原位生长得到自支撑前驱体；
7.s2、将自支撑前驱体在惰性气体氛围下进行磷化处理；
8.s3、将磷化处理后的自支撑前驱体进行表面电氧化处理，使自支撑前驱体表面发生氧化，得到磁场响应的电催化剂。
9.本发明的制备方法步骤简单，条件温和，能够获得结构稳定的高性能电催化剂，且该电催化剂具有磁场响应性能。
10.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s1中，所述金属基底的成分选自钴、镍、铁、铜中的任意一种或多种，所述金属基底的形式选自金属泡沫、金属片、金属箔中的任意一种。
11.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s1中，所述金属盐溶液中的金属盐选自过渡金属铁、钴、镍的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的任意一种或多种组合。
12.在优选或可选的实施方式中，所述金属盐溶液的浓度为1～2000mm。
13.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s1中，原位生长时间为0.1～72h。
14.金属基底浸泡于与空气接触的金属盐溶液中，通过自发腐蚀作用在常温下原位生长，金属盐溶液的浓度会影响原位生长速度，一般而言浓度越高，原位生长速度越快，所需时间越短，通过控制金属盐溶液的浓度和原位生长时间就能得到不同结构性能的自支撑前驱体。
15.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s2具体包括：将磷源置于管式炉上游，自支撑前驱体置于管式炉下游，管式炉通入惰性气体，升温至设定温度后进行保温。
16.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s2中，所用磷源选自次磷酸钠、次磷酸钾、白磷、红磷、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种或多种。上述的磷源应能够加热分解成含磷化合物蒸汽或加热后气化，随着惰性气体的流动而与自支撑前驱体材料接触，进一步与自支撑前驱体发生磷化反应。
17.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s2中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种，惰性气体的气体体积流速为5～100ml/min。控制气体体积流速在合适范围，流速太大，不利于含磷蒸汽与自支撑前驱体的充分接触反应，磷源损失快，气体消耗大；流速小则磷化区域均匀性低。
18.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s2中，以1～5℃/min升温速率将管式炉升温至300～600℃，保温时间为1～3h。选择合适的工艺温度，温度过低，磷粉达不到气化温度；温度过高，耗能高，并且具有一定的危险性。
19.金属钴、镍、铁、铜通过腐蚀原位生长的前驱体通常为微米级甚至数十微米级厚度的氢氧化物，导电性较差，磷化是将氢氧化物转化率为具有类金属特性的高导电磷化物；此外，磷化可以大幅提升自支撑前驱体的磁场响应性能，从而影响表面催化性能。
20.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s3具体包括：将磷化后的自支撑前驱体作为工作电极，设置对电极和参比电极，形成三电极体系，将工作电极浸入电解液中进行表面电氧化处理。
21.磷化物表面通过阳极表面电氧化可以形成用于后续电催化氧化的高价态催化活性位点，这样内部高导电、浅表面高催化活性的mott-schottky界面异质结构，有助于电荷的重新分布和快速转移，从而大幅增强了电催化性能。因此在制备时，磷化要彻底、电氧化处理要控制氧化深度，避免降低导电性。
22.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s3中，表面电氧化处理过程为恒电流氧化，电流密度为2～50ma
·
cm-2
。
23.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s3中，表面电氧化处理过程为恒电位氧化，恒电位氧化的工作电极电势为1.3～2v vs.rhe(相对可逆氢电极的电位)。
24.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s3中，表面电氧化处理时间为0.1～5h。
25.控制表面电氧化处理过程的电流、电势和时间，可以满足催化剂的性能要求。以电流密度为例，电流密度过低，电氧化所需时间延长，成本增加；电流密度过高，增大催化剂表面氧化层、降低了导电性；电势和时间控制也是基于上述考虑。
26.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s3中，所述对电极选自铂片、碳棒、镍片、铂丝、铂网中的任意一种，所述参比电极选自汞/氧化汞、银/氯化银、饱和甘汞中的任意一种。
27.在优选或可选的实施方式中，所述步骤s3中，电解液为含有氢氧化钠和/或氢氧化钾的碱性溶液，氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓度为0.1～5m。
28.本发明的第二方面提供一种磁场增强生物质电催化氧化反应的方法，包括以下步骤：使用上述的电催化剂的制备方法制得的电催化剂作为工作电极，在电解池中构建三电极体系，电解池中加入含生物质的碱性溶液作为电解液，在工作电极周围施加磁场，磁场的磁力线穿过工作电极，工作电极浸入电解液中进行生物质电催化氧化反应。
29.磁场对电荷的状态及迁移具有明显的调制作用，磁场可以从以下几个方面来促进电催化反应：(1)调节催化剂与吸附在其表面的氧的自旋电子的排列状态，从而优化反应路径；(2)洛仑磁力能够加快电解液中离子的传质；(3)加快电极与电解液界面的电荷转移。
30.上述方法以磁场响应电催化剂作为工作电极，采用非接触调控方式，通过施加磁场即可起到增强生物质电催化氧化反应的效果，避免了对电催化剂进行过于复杂和苛刻的设计、制备环节，可以明显降低电催化反应的成本。
31.在优选或可选的实施方式中，工作电极周围施加的磁场强度为0.05～0.5t。磁场强度过小，对电催化氧化生物质的影响不明显，而最高磁场强度受永磁体的磁场强度限制，磁场强度在上述范围内能够起到增强生物质电催化氧化反应的效果。
32.在优选或可选的实施方式中，电催化氧化过程中工作电极与电解池壁紧贴。工作电极紧贴电解池壁可避免磁场吸引泡沫金属而引起的电极间距变化，保持电势和电流稳定。
33.在优选或可选的实施方式中，电催化氧化的工作电极电势为1.4～2v vs.rhe，时间为0.5～24h。限定电催化氧化的电势和时间，电势过小时磁场作用不明显，电势过大则会加剧能耗，且析氧反应严重，降低生物质氧化反应选择性。
34.在优选或可选的实施方式中，电解液中的生物质为呋喃类化合物，选自2,5-呋喃二甲醇、5-羟甲基糠醛、2,5-二甲酰基呋喃、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸、糠醛、糠醇中的一种或多种，电解液中生物质的浓度为10～1000mm。上述方法对于呋喃类生物质具有最佳的催化氧化效果，可以明显缩短反应时间，提高生物质的产率和转化率。
35.综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
36.本发明提供了一种新的电催化剂制备方法，通过室温下原位生长，然后进行磷化和表面电氧化处理，即可制得高性能的电催化剂，该制备方法简单，反应条件温和，适于进行工业化生产，且制得的电催化剂具有很好的磁场响应性能，在磁场作用下催化剂的反应电流升高。
37.本发明还提供了一种磁场增强生物质电催化氧化反应的方法，以本发明制备的磁场响应电催化剂作为工作电极，仅需要在原有的电催化氧化生物质体系基础上添加一个磁场，即可提高电催化氧化生物质的性能，是一种绿色温和的非接触调控方式，避免了对电催化剂进行结构构筑、界面设计、形貌调控等复杂的制备过程，具有很高的经济价值和很好的
产业应用前景。
附图说明
38.图1为本发明实施例1中的电催化剂的x射线衍射图。
39.图2为本发明实施例1中的电催化剂的透射电镜图(a)和选区电子衍射图(b)。
40.图3为本发明实施例1中的电催化剂的元素分布能谱图。
41.图4为本发明实施例1中的电催化剂在不同浓度下有无磁场的线性扫描伏安图。
42.图5为本发明实施例1中的电催化剂在电解液中有无磁场的电流-时间曲线图。
43.图6为本发明实施例1中的电催化剂在电解液中不同磁场强度的电流-时间曲线图。
44.图7为本发明实施例1中的电催化剂在不同磁场强度下电解的2,5-呋喃二甲醇转化率、2,5-呋喃二甲酸收率、法拉第效率、碳平衡百分比图。
45.图8为本发明实施例2中的电催化剂在不同浓度下有无磁场的线性扫描伏安图。
46.图9为本发明对比例1中的电催化剂在电解液中有无磁场的电流-时间曲线图。
具体实施方式
47.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
48.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
49.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
50.本发明的具体实施方式提供一种电催化剂，由以下方法制得：
51.s1、将金属基底浸泡于与空气接触的金属盐溶液中，通过腐蚀作用原位生长得到自支撑前驱体。
52.具体实施例中，金属基底的成分可选为钴、镍、铁、铜等，形式可选为金属泡沫、金属片、金属箔等；典型金属基底为泡沫钴。采用三维结构的金属基底能暴露较多的活性位点，利于增强电催化剂的稳定性。
53.具体实施例中，金属盐溶液中的溶剂为水，金属盐选自过渡金属铁、钴、镍的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的任意一种或多种组合，其浓度为1～2000mm，典型浓度包括5mm、10mm、20mm、50mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、700mm、800mm、1000mm、1500mm、2000mm等。
54.具体实施例中，原位生长在常温下进行，原位生长时间为0.1～72h，典型原位生长时间包括0.1h、0.5h、1h、6h、12h、18h、24h、36h、48h、72h等。原位生长在温和的条件下进行，制备方法简单，易于放大规模生产。
55.s2、将自支撑前驱体在惰性气体氛围下进行磷化处理。具体步骤为：将磷源置于管式炉上游，自支撑前驱体置于管式炉下游，管式炉通入惰性气体，升温至设定温度后进行保温。
56.具体实施例中，磷源选自次磷酸钠、次磷酸钾、红磷、白磷、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种或多种，优选为次磷酸钠。
57.具体实施例中，惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种，惰性气体的气体体积流速为5～100ml/min。
58.具体实施例中，磷化处理过程中，管式炉升温速率为1～5℃/min；保温时间为1～3h；保温温度为300～600℃。
59.s3、将磷化处理后的自支撑前驱体进行表面电氧化处理，得到磁场响应的电催化剂。具体步骤为：将磷化后的自支撑前驱体作为工作电极，设置对电极和参比电极，形成三电极体系，将工作电极浸入电解液中进行表面电氧化处理。
60.具体实施例中，对电极选自铂片、碳棒、镍片、铂丝、铂网中的任意一种，优选为铂片；参比电极选自汞/氧化汞、银/氯化银、饱和甘汞中的任意一种，优选为汞/氧化汞电极。
61.具体实施例中，电解液为含有氢氧化钠和/或氢氧化钾的碱性溶液，氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓度为0.1～5m，典型浓度包括0.1m、0.5m、1m、2m、3m、4m、5m等，电解液优选为1m氢氧化钾。
62.具体实施例中，表面电氧化处理采用恒电流氧化或恒电位氧化，恒电流氧化的电流密度为2～50ma
·
cm-2
；恒电位氧化的工作电极电势为1.3～2v vs.rhe，表面电氧化处理时间为0.1～5h。表面电氧化处理可以使自支撑前驱体生成高价态的金属离子，增强其电催化性能。
63.上述的制备方法步骤简单，条件温和，能够获得结构稳定的高性能电催化剂，且该电催化剂具有磁场响应性能。
64.本发明的具体实施方式还提供上述方法制得的催化剂的应用，将其用于生物质电催化氧化反应。具体应用方法如下：使用上述的电催化剂作为工作电极，在电解池中构建三电极体系，电解池中加入含生物质的碱性溶液作为电解液，在工作电极周围施加磁场，磁场的磁力线穿过工作电极，工作电极浸入电解液中进行生物质电催化氧化反应。电催化氧化过程中工作电极与电解池壁紧贴，避免磁场吸引泡沫金属而引起的电极间距变化，保持电势和电流稳定。
65.具体实施例中，电解液为含生物质的1m氢氧化钾溶液，溶剂为水；生物质为呋喃类化合物，生物质的浓度为10～1000mm，典型浓度包括10mm、20mm、50mm、80mm、100mm、200mm、400mm、800mm、1000mm等；典型生物质包括2,5-呋喃二甲醇、5-羟甲基糠醛、2,5-二甲酰基呋喃、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸、糠醛、糠醇等。
66.具体实施例中，工作电极周围施加的磁场强度为0.05～0.5t，磁场强度过小，对电催化氧化生物质的影响不明显，而最高磁场强度受永磁体的磁场强度限制，磁场强度在上述范围内能够起到增强生物质电催化氧化反应的效果。
67.具体实施例中，电催化氧化的工作电极电势为1.4～2v vs.rhe，典型工作电极电势包括1.4v vs.rhe、1.45v vs.rhe、1.475v vs.rhe、1.5vvs.rhe、1.525v vs.rhe、1.55v vs.rhe、1.6v vs.rhe、2v vs.rhe等。工作电极电势过小磁场作用不明显；工作电极电势过
大，能耗加剧，析氧反应严重，生物质氧化反应选择性降低。
68.具体实施例中，电催化氧化的时间为0.5～24h。
69.上述方法采用非接触调控方式，通过施加磁场即可起到增强生物质电催化氧化反应的效果，避免了对电催化剂进行过于复杂和苛刻的设计、制备环节，可以明显降低电催化反应的成本，具有很高的经济价值和很好的产业应用前景。
70.以下结合具体实施例对本发明的技术效果进行说明。
71.实施例1
72.(1)将泡沫钴基底依次在丙酮和乙醇中各超声清洗10min，干燥备用。
73.(2)配置10mm的硫酸镍溶液，将步骤(1)中处理好的泡沫钴浸泡于此溶液中，敞开接触空气，室温下原位生长24h后取出，自然晾干。
74.(3)称取1g次磷酸钠置于管式炉上游，将浸泡所得材料置于管式炉下游，在氮气氛围下进行磷化处理，氮气流速为10ml/min，管式炉升温速率为5℃/min，在300℃下焙烧1h，自然降温。
75.(4)在1m koh电解液中，以步骤(2)所得产物为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在10ma
·
cm-2
的电流密度下氧化2h，得到电催化剂。
76.(5)对步骤(4)制得的电催化剂进行表征：图1为电催化剂的x射线衍射图，从图中可以看出，谱图中只有泡沫钴基底的衍射峰，这是由于电催化剂结晶度低或晶粒小所致；图2(a)为电催化剂的透射电镜图，图2(b)为选区电子衍射图，所示的选区电子衍射的弥散环表明所选微区结晶度低；图3为电催化剂的元素分布能谱图，电催化剂是片状，元素能谱图显示co、ni、p等元素均匀分布在电催化剂上。
77.(6)以步骤(4)制得的电催化剂为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系，电解液为加入生物质的1m氢氧化钾(koh)溶液，生物质为2,5-呋喃二甲醇(bhmf)。采用线性扫描伏安法，在工作电极周围不施加磁场和施加0.48t磁场情况下，分别测试bhmf浓度为0mm、10mm、100mm的电解液的电流密度，结果如图4所示，结果显示在有磁场的情况下，bhmf的电流密度更高，说明催化剂具有磁场相应性能，施加磁场起到了增强电催化氧化反应的作用。
78.(7)采用与步骤(6)相同的三电极体系，将工作电极浸入含50mm bhmf的1m koh电解液中，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.525v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应，无磁场条件下氧化200s；再在工作电极周围施加0.48t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；重复6次循环，时长共为2000s，测试有无磁场时电流密度的变化，结果如图5所示。工作电极界面处发生bhmf氧化成2,5-呋喃二甲酸的反应，对电极上发生水还原成氢气的反应，在加入磁场后，电流密度瞬间提高了约90ma
·
cm-2
，磁场对于生物质电催化氧化反应增强效果明显。
79.(8)采用与步骤(7)相同的三电极体系和电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.525v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。在工作电极周围施加磁场，在磁场强度分别为0t、0.16t、0.32t、0.48t的磁场下分别连续反应2000s，测试不同磁场强度下的电流密度，结果如图7所示。结果显示，施加的磁场强度越高，电流密度越大，0.48t的磁场强度下电流密度相对于0t时提高了约60ma
·
cm-2
，提高磁场强度对于
生物质电催化氧化反应增强效果明显。
80.(9)采用与步骤(7)相同的三电极体系，在5ml 10mm bhmf的1mkoh电解液中，工作电极电势设定为1.45v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2；在工作电极周围施加磁场，在磁场强度分别为0t、0.16t、0.32t、0.48t的磁场下分别进行电解，通入总电荷量为38.6c后，测试bhmf转化率、fdca收率、法拉第效率、碳平衡百分比，结果如图7所示。测试结果显示，磁场强度为0.48t相比于0t时电解5ml 10mm bhmf所需时间减少了约2.6h，产率和转化率提高了约23％。
81.实施例2
82.(1)将泡沫钴基底依次在丙酮和乙醇中各超声清洗10min，干燥备用。
83.(2)配置5mm的硫酸镍和5mm的硝酸铁混合金属盐溶液，将步骤(1)中处理好的泡沫钴浸泡于此溶液中，敞口放置，室温下原位生长10min后取出，自然晾干。
84.(3)称取0.5g的次磷酸钠置于管式炉上游，将浸泡所得材料置于管式炉下游，在氮气氛围下进行磷化处理，氮气流速为10ml/min，管式炉升温速率为4℃/min，在300℃下焙烧1h，自然降温。
85.(4)在1m koh电解液中，以步骤(2)所得样品为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在10ma
·
cm-2
的电流密度下氧化2h得到的电催化剂。
86.(5)以步骤(4)制得的电催化剂为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系，以含50mm bhmf的1m koh溶液为电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.525v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。先在无磁场条件下氧化200s，再在工作电极周围施加0.48t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；测试有无磁场时电流密度的变化，结果如图8所示。工作电极界面处发生bhmf氧化成fdca的反应，对电极上发生水还原成氢气的反应，在加入磁场后，电流密度瞬间提高了约10ma
·
cm-2
以上。
87.(6)采用与步骤(5)相同的三电极体系和电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.525v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。在工作电极周围施加磁场，在磁场强度分别为0t、0.16t、0.32t、0.48t的磁场下分别连续反应2000s，测试不同磁场强度下的电流密度，结果显示磁场强度越高，电流密度越大，0.48t的磁场强度下电流密度高于0t，提高了约8ma
·
cm-2
。
88.实施例3
89.(1)将泡沫钴基底依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，干燥备用。
90.(2)配置1mm的硫酸镍金属盐溶液，将步骤(1)中处理好的泡沫钴浸泡于此溶液中，敞开接触空气，室温下原位生长12h后取出，自然晾干。
91.(3)称取1g的次磷酸钠置于管式炉上游，将浸泡所得材料置于管式炉下游，在氮气氛围下进行磷化处理，氮气流速为10ml/min，管式炉升温速率为4℃/min，在300℃下焙烧1h，自然降温。
92.(4)在1m koh电解液中，以步骤(2)所得样品为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在10ma
·
cm-2
的电流密度下氧化5h得到的电催化剂。
93.(5)以步骤(4)制得的电催化剂为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系，以含50mm bhmf的1m koh溶液为电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.525v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。先在无磁场条件下氧化200s，再在工作电极周围施加0.5t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；测试有无磁场时电流密度的变化，在加入磁场后，电流密度瞬间提高了约80ma
·
cm-2
。
94.(6)采用与步骤(5)相同的三电极体系和电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.525v vs.rhe，在磁场强度分别为0t、0.16t、0.32t、0.48t的磁场下分别连续反应2000s，测试不同磁场强度下的电流密度，结果显示磁场强度越高，电流密度越大，0.48t的磁场强度下电流密度高于0t，提高了约50ma
·
cm-2
。
95.实施例4
96.(1)将镍片基底依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，干燥备用。
97.(2)配置100mm的氯化铁金属盐溶液，将步骤(1)中处理好的镍片浸泡于此溶液中，敞开接触空气，室温下原位生长48h后取出，自然晾干。
98.(3)称取1g的次磷酸钾置于管式炉上游，将浸泡所得材料置于管式炉下游，在氮气氛围下进行磷化处理，氮气流速为20ml/min，管式炉升温速率为3℃/min，在500℃下焙烧2h，自然降温。
99.(4)在5m naoh电解液中，以步骤(2)所得样品为工作电极，碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在20ma
·
cm-2
的电流密度下氧化2h得到的电催化剂。
100.(5)以步骤(4)制得的电催化剂为工作电极，碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系，以含200mm 5-羟甲基糠醛的5m naoh溶液为电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.4v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。先在无磁场条件下氧化200s，再在工作电极周围施加0.3t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；测试有无磁场时电流密度的变化，在加入磁场后，电流密度瞬间提高了约30ma
·
cm-2
。
101.(6)采用与步骤(5)相同的三电极体系和电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.4v vs.rhe，在磁场强度分别为0t、0.16t、0.32t、0.48t的磁场下分别连续反应2000s，测试不同磁场强度下的电流密度，结果显示磁场强度越高，电流密度越大，0.48t的磁场强度下电流密度高于0t，提高了约20ma
·
cm-2
。
102.实施例5
103.(1)将铜箔基底依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，干燥备用。
104.(2)配置1000mm的氯化钴金属盐溶液，将步骤(1)中处理好的铜箔浸泡于此溶液中，敞开接触空气，室温下原位生长0.5h后取出，自然晾干。
105.(3)称取2g的红磷置于管式炉上游，将浸泡所得材料置于管式炉下游，在氩气氛围下进行磷化处理，氩气流速为100ml/min，管式炉升温速率为5℃/min，在600℃下焙烧1h，自然降温。
106.(4)在3m naoh电解液中，以步骤(2)所得样品为工作电极，镍片为对电极，饱和甘汞为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在
50ma
·
cm-2
的电流密度下氧化0.1h得到的电催化剂。
107.(5)以步骤(4)制得的电催化剂为工作电极，镍片为对电极，饱和甘汞为参比电极，得到三电极体系，以含400mm 2,5-二甲酰基呋喃的3mnaoh溶液为电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.6v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。先在无磁场条件下氧化200s，再在工作电极周围施加0.36t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；测试有无磁场时电流密度的变化，在加入磁场后，电流密度瞬间提高了约40ma
·
cm-2
。
108.(6)采用与步骤(7)相同的三电极体系和电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.6v vs.rhe，在磁场强度分别为0t、0.16t、0.32t、0.48t的磁场下分别连续反应2000s，测试不同磁场强度下的电流密度，结果显示磁场强度越高，电流密度越大，0.48t的磁场强度下电流密度高于0t，提高了约30ma
·
cm-2
。
109.实施例6
110.(1)将铁片基底依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，干燥备用。
111.(2)配置50mm的硫酸钴金属盐溶液，将步骤(1)中处理好的铁片浸泡于此溶液中，敞开接触空气，室温下原位生长6h后取出，自然晾干。
112.(3)称取2g的磷酸二氢钾置于管式炉上游，将浸泡所得材料置于管式炉下游，在氦气氛围下进行磷化处理，氦气流速为15ml/min，管式炉升温速率为1℃/min，在300℃下焙烧2.5h，自然降温。
113.(4)在0.1m naoh电解液中，以步骤(2)所得样品为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在30ma
·
cm-2
的电流密度下氧化1h得到的电催化剂。
114.(5)以步骤(4)制得的电催化剂为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，得到三电极体系，以含80mm 5-羟甲基-2-呋喃甲酸的1mnaoh溶液为电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.55v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。先在无磁场条件下氧化200s，再在工作电极周围施加0.36t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；测试有无磁场时电流密度的变化，在加入磁场后，电流密度瞬间提高了约60ma
·
cm-2
。
115.(6)采用与步骤(7)相同的三电极体系和电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.55v vs.rhe，在磁场强度分别为0t、0.16t、0.32t、0.48t的磁场下分别连续反应2000s，测试不同磁场强度下的电流密度，结果显示磁场强度越高，电流密度越大，0.48t的磁场强度下电流密度高于0t，提高了约40ma
·
cm-2
。
116.实施例7
117.(1)将泡沫铜基底依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，干燥备用。
118.(2)配置300mm的硫酸镍金属盐溶液，将步骤(1)中处理好的泡沫铜浸泡于此溶液中，敞开接触空气，室温下原位生长18h后取出，自然晾干。
119.(3)称取1g的磷酸二氢钠置于管式炉上游，将浸泡所得材料置于管式炉下游，在氩气氛围下进行磷化处理，氩气流速为50ml/min，管式炉升温速率为4℃/min，在400℃下焙烧1.5h，自然降温。
120.(4)在2m koh电解液中，以步骤(2)所得样品为工作电极，铂网为对电极，银/氯化
银为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在3ma
·
cm-2
的电流密度下氧化4h得到的电催化剂。
121.(5)以步骤(4)制得的电催化剂为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银为参比电极，得到三电极体系，以含20mm 5-甲酰基-2-呋喃甲酸的2mkoh溶液为电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.475v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。先在无磁场条件下氧化200s，再在工作电极周围施加0.24t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；测试有无磁场时电流密度的变化，在加入磁场后，电流密度瞬间提高了约12ma
·
cm-2
。
122.实施例8
123.(1)将钴片基底依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，干燥备用。
124.(2)配置5mm的硫酸铁金属盐溶液，将步骤(1)中处理好的泡沫钴浸泡于此溶液中，敞开接触空气，室温下原位生长12h后取出，自然晾干。
125.(3)称取1g的磷酸氢二钾置于管式炉上游，将浸泡所得材料置于管式炉下游，在氦气氛围下进行磷化处理，氦气流速为10ml/min，管式炉升温速率为5℃/min，在350℃下焙烧1.5h，自然降温。
126.(4)在3m koh电解液中，以步骤(2)所得样品为工作电极，铂网为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在50ma
·
cm-2
的电流密度下氧化0.5h得到的电催化剂。
127.(5)以步骤(4)制得的电催化剂为工作电极，铂网为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系，以含800mm糠醛的3m koh溶液为电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.4v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。先在无磁场条件下氧化200s，再在工作电极周围施加0.48t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；测试有无磁场时电流密度的变化，在加入磁场后，电流密度瞬间提高了约50ma
·
cm-2
。
128.实施例9
129.(1)将泡沫镍基底依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，干燥备用。
130.(2)配置200mm的氯化铁金属盐溶液，将步骤(1)中处理好的泡沫镍浸泡于此溶液中，敞开接触空气，室温下原位生长1h后取出，自然晾干。
131.(3)称取1g的次磷酸钠置于管式炉上游，将浸泡所得材料置于管式炉下游，在氮气氛围下进行磷化处理，氮气流速为100ml/min，管式炉升温速率为5℃/min，在400℃下焙烧1h，自然降温。
132.(4)在2m naoh电解液中，以步骤(2)所得样品为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在2ma
·
cm-2
的电流密度下氧化5h得到的电催化剂。
133.(5)以步骤(4)制得的电催化剂为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，得到三电极体系，以含80mm糠醇的5m naoh溶液为电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为2v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。先在无磁场条件下氧化200s，再在工作电极周围施加0.12t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；测试有无磁场时电流密度的变化，在加入磁场后，电流密度瞬间提高
了约15ma
·
cm-2
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134.实施例10
135.(1)将铜片基底依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，干燥备用。
136.(2)配置100mm的硫酸钴金属盐溶液，将步骤(1)中处理好的铜片浸泡于此溶液中，敞开接触空气，室温下原位生长36h后取出，自然晾干。
137.(3)称取1g的次磷酸钠置于管式炉上游，将浸泡所得材料置于管式炉下游，在氮气氛围下进行磷化处理，氮气流速为15ml/min，管式炉升温速率为5℃/min，在300℃下焙烧3h，自然降温。
138.(4)在1m koh电解液中，以步骤(2)所得样品为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在10ma
·
cm-2
的电流密度下氧化1h得到的电催化剂。
139.(5)以步骤(4)制得的电催化剂为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，得到三电极体系，以含100mm 5-羟甲基糠醛的1m koh溶液为电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.45v vs.rhe，在没有搅拌的情况下反应。先在无磁场条件下氧化200s，再在工作电极周围施加0.48t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；测试有无磁场时电流密度的变化，在加入磁场后，电流密度瞬间提高了约20ma
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cm-2
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140.对比例1
141.(1)将泡沫钴基底依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，干燥备用。
142.(2)配置10mm的硫酸镍金属盐溶液，将步骤(1)中处理好的泡沫钴浸泡于此溶液中，敞开接触空气，室温下原位生长24h后取出，自然晾干。
143.(3)在1m koh电解液中，以步骤(2)所得样品为工作电极，铂丝为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系。工作电极浸入电解液中的电极面积为2
×
0.5cm2，在10ma
·
cm-2
的电流密度下氧化5h得到的电催化剂。
144.(4)以步骤(3)制得的电催化剂为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，得到三电极体系，以含50mm的2，5-呋喃二甲醇的1mkoh溶液为电解液，工作电极浸入电解液中的电极面积为1
×
0.5cm2，工作电极电势设定为1.525v，在没有搅拌的情况下反应。先在无磁场条件下氧化200s，再在工作电极周围施加0.48t的磁场，氧化100s之后去除磁场，共反应了300s，为一个循环；测试有无磁场时电流密度的变化，结果如图5所示，在加入磁场后，电流密度瞬间提高了约55ma
·
cm-2
。与实施例1相比，未经过磷化处理的电催化剂的催化性能明显较弱，且对于磁场响应强度较低，可见磷化处理可以提高电催化剂的催化性能和磁场响应性能。
145.虽然本发明公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将金属基底浸泡于与空气接触的金属盐溶液中，通过腐蚀作用原位生长得到自支撑前驱体；s2、将自支撑前驱体在惰性气体氛围下进行磷化处理；s3、将磷化处理后的自支撑前驱体进行表面电氧化处理，得到磁场响应的电催化剂。2.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述金属基底的成分选自钴、镍、铁、铜中的任意一种或多种，所述金属基底的形式选自金属泡沫、金属片、金属箔中的任意一种。3.根据权利要求2所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述金属盐溶液中的金属盐选自过渡金属铁、钴、镍的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的任意一种或多种组合。4.根据权利要求3所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为1～2000mm。5.根据权利要求1-4任一所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，原位生长时间为0.1～72h。6.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2具体包括：将磷源置于管式炉上游，自支撑前驱体置于管式炉下游，管式炉通入惰性气体，升温至设定温度后进行保温。7.根据权利要求6所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所用磷源选自次磷酸钠、次磷酸钾、红磷、白磷、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种或多种。8.根据权利要求6所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种，惰性气体的气体体积流速为5～100ml/min。9.根据权利要求6所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，以1～5℃/min升温速率将管式炉升温至300～600℃，保温时间为1～3h。10.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3具体包括：将磷化后的自支撑前驱体作为工作电极，设置对电极和参比电极，形成三电极体系，将工作电极浸入电解液中进行表面电氧化处理。11.根据权利要求10所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，表面电氧化处理过程为恒电流氧化，电流密度为2～50ma
·
cm-2
，或者电氧化处理过程为恒电位氧化，工作电极电势为1.3～2v vs.rhe。12.根据权利要求10-11任一所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，表面电氧化处理时间为0.1～5h。13.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，电解液为含有氢氧化钠和/或氢氧化钾的碱性溶液，氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓度为0.1～5m。14.一种磁场增强生物质电催化氧化反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：使用如权利要求1所述的电催化剂的制备方法制得的电催化剂作为工作电极，在电解池中构建三电极体系，电解池中加入含生物质的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液作为电解液，在工作电极
周围施加磁场，磁场的磁力线穿过工作电极，工作电极浸入电解液中进行生物质电催化氧化反应。15.根据权利要求14所述的磁场增强生物质电催化氧化反应的方法，其特征在于，工作电极周围施加的磁场强度为0.05～0.5t。16.根据权利要求14或15所述的磁场增强生物质电催化氧化反应的方法，其特征在于，电催化氧化的工作电极电势为1.4～2v vs.rhe，时间为0.5～24h。17.根据权利要求16所述的磁场增强生物质电催化氧化反应的方法，其特征在于，电解液中的生物质为呋喃类化合物，选自2,5-呋喃二甲醇、5-羟甲基糠醛、2,5-二甲酰基呋喃、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲。

技术总结
本发明公开了一种电催化剂的制备方法及磁场增强生物质电催化氧化反应的方法，电催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将金属基底浸泡于与空气接触的金属盐溶液中，通过腐蚀作用原位生长得到自支撑前驱体；S2、将自支撑前驱体在惰性气体氛围下进行磷化处理；S3、将磷化处理后的自支撑前驱体进行表面电氧化处理，得到磁场响应的电催化剂。该制备方法步骤简单，条件温和，能够获得结构稳定的高性能电催化剂，且该电催化剂具有磁场响应性能。以本发明制备的磁场响应电催化剂作为工作电极，仅需要在原有的电催化氧化生物质体系基础上添加一个磁场，即可提高电催化氧化生物质的性能，具有很高的经济价值和很好的产业应用前景。有很高的经济价值和很好的产业应用前景。有很高的经济价值和很好的产业应用前景。


技术研发人员：谌春林 钟杨 张建
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.01.10
技术公布日：2023/7/11