一种改性海藻酸钠-SBA-15复合材料的制备方法

一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及污水处理领域，具体涉及用于吸附cr(vi)的可回收改性-海藻酸钠/聚乙烯亚胺与溶胶-凝胶将海藻酸钠/sba-15复合的制备方法。


背景技术：

2.自1797年被发现以来，铬被广泛用于工业生产中，是一种常见的重金属。在冶金工业上，铬元素常常作为添加元素，用来生产各种型号的含铬钢，如耐酸钢、不锈钢、工具钢、耐热钢等，这些钢材具有腐蚀好、耐高温、强度高、耐磨能力好、耐氧化强等优点。这些特种钢是航空航天、汽车、造船，国防等工业不可或缺的材料。铬元素主要是先用来生产各种含铬盐，比如重铬酸钠等，然后通过铬盐制备其他的铬化合物，广泛用于纺织行业、颜料行业、制革行业和电镀行业等化工领域。然而随着含铬制品的快速发展，工厂铬的提炼加工、冶金和铬制品氧化腐蚀等不断排放cr(vi)到环境中。
3.sba-15介孔分子筛吸附剂常常被单一的添加或者复合到吸附材料中以增强材料对水体中cr(vi)的吸附能力。sio2是介孔分子筛sba-15的主要化学成分，sba-15的三维结构是非常有序，呈现六方孔道状的结构[25]。sab-15分子筛属于介孔分子筛的一种，具有孔径大，孔壁厚等优点，因此具有很高的水热稳定性。比表面积非常大、孔道结构非常稳定、高温度下的稳定性良好、可以通过化学反应掺杂其他元素、无毒无害、环境友好等是sba-15的优点。
[0004]
海藻酸也是吸附cr(vi)常用的一种吸附剂。海藻酸为天然多糖醛酸的一种，化学结构式的单链为c6h8o6，由β-d-甘露单糖醛酸(m单元)和α-l-古罗单糖醛酸(g单元)通过g-g,m-g或m-m等不同组合方式经1-4糖苷键相连线性聚合成共聚物[34]。
[0005]
传统吸附cr(vi)的吸附材料有矿质类，和有机类。单独使用都有其局限性，不能够达到最好的应用效果，高性能的矿质吸附剂不易回收，有机吸附剂吸附效率不高。而将两者结合制备为复合材料可以有效的解决这一问题，实现有着优良吸附效果的同时还便于回收再利用。具有着很高的研究价值和应用价值与重要的社会意义。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的问题，本发明提供了一种将sba-15用氨基进行改性以此来提升对于cr(vi)的针对性吸附能力；并用聚乙烯亚胺对海藻酸进行改性以此来提升海藻酸基体的机械性能，然后将两者用溶胶-凝胶法制备出新型复合水凝胶块的技术。这种复合水凝胶材料兼具了氨基改性后sba-15的强吸附能力和聚乙烯亚胺改性水凝胶的优异的机械性能和成型性能，克服了sba-15在污水中投放后不易回收的缺点，能够进行多次的反复利用，达到很好的吸附效果的同时，还有较低的使用成本。
[0007]
本发明提供sba-15/氨基改性与聚乙烯亚胺/海藻酸钠改性的改性方法以及然后将两者用溶胶-凝胶法制备出新型复合水凝胶块的制备方法，包含以下步骤：
[0008]
步骤(1)，量取适量atpms、对二甲苯溶液，称取1gsba-15；
[0009]
步骤(2)，将步骤(1)中atpms、sba-15加入装有对二甲苯溶液的三口烧瓶中，用磁力搅拌器在加热回流搅拌，搅拌完成后在反应烧瓶内静置自然冷却；
[0010]
步骤(3)，将步骤(2)中三口烧瓶内自然冷却的液体倒出来进行抽滤，然后用无水乙醇洗涤，之后进行抽滤，重复数次获得固体；
[0011]
步骤(4)，将步骤(3)所得固体进行真空干燥得到白色块体，将白色块体放入细口瓶晃动得到nh
2-sba-15；
[0012]
步骤(5)，用电子天平称取海藻酸钠粉末；使用量筒量取聚乙烯亚胺(pei)、去离子水、戊二醛、浓盐酸；
[0013]
步骤(6)，将量取的海藻酸钠粉末，聚乙烯亚胺置于三口烧瓶中，接着加入去离子水，使用磁力搅拌器加热搅拌，充分反应后静置；
[0014]
步骤(7)，在步骤(6)的溶液中加入戊二醛(gla)溶液，继续加热搅拌；
[0015]
步骤(8)，在步骤(7)的溶液中加入步骤(4)制备得到的nh
2-sba-15，继续搅拌得到悬浮液；
[0016]
步骤(9)，将悬浮液倒入蒸发皿，先用的cacl2溶液喷洒，之后缓慢地加入cacl2溶液浸没，然后用外力控制水凝胶膜厚度均匀，静置浸泡，得到凝胶膜；
[0017]
步骤(10)，将水凝胶膜用无水乙醇及去离子水各清洗几遍以后，放入盐酸溶液中进行常温浸泡12h；
[0018]
步骤(11)，用去离子水冲洗步骤(10)得到的水凝胶膜，之后将水凝胶膜放进冰箱中进行冷冻；
[0019]
步骤(12)，将步骤(11)冷冻后的水凝胶膜放入电热鼓风干燥箱下干燥得到水凝胶
[0020]
进一步地，所述atpms与sba-15摩尔比为1：4；
[0021]
所述步骤(1)中的药品的量为1.17ml(0.005mol)atpms、80ml对二甲苯、1gsba-15；
[0022]
所述步骤(2)中三口烧瓶规格为500ml，加热温度为95℃，回流时间为11h，静置自然冷却时间为12h；
[0023]
所述步骤(3)中洗涤-抽滤需要进行至少三次；
[0024]
所述步骤(4)中真空干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
[0025]
所述步骤(5)中药品的量为：2g海藻酸钠，2.5ml聚乙烯亚胺(pei)，100ml去离子水；2ml戊二醛；0.83ml浓盐酸；
[0026]
所述步骤(6)中三口烧瓶规格为500ml，加热温度60℃，搅时间12h，静置时间12h；
[0027]
所述步骤(7)中戊二醛为2ml，加热温度为50℃，搅拌时间为5h；
[0028]
所述步骤(8)中nh
2-sba-15为0.5g，搅拌时间为2h，其间温度由50℃自然降温至25℃；
[0029]
所述步骤(9)中的cacl2浓度为5％(w/v)，溶液使用量适量即可，静置浸泡时间为12h；
[0030]
所述步骤(10)中的盐酸溶液ph＝1，由0.83ml的浓盐酸，加入用100ml去离子水得到，浸泡时间为12h；
[0031]
所述步骤(11)中的冰箱温度为-5℃，冷冻时间为12h；
[0032]
所述步骤(12)中的干燥温度为40℃，干燥时间为10。
[0033]
本发明的有益效果如下：本发明提供了一种全新的cr(vi)吸附材料的制备方法。
以聚乙烯亚胺交联后的海藻酸作为基体承载氨基活性改性后的sba-15增强体制备出的复合材料。因为sba-15本身携带的孔道结构可以容纳大量的cr(vi)在其中，从而达成优异的物理吸附效果。而在其上进行氨基改性后，可以可以进一步增加sba-15上的还原性接触位点，可以更加充分的吸引具有强氧化性的cr(vi)，增强吸附材料与cr(vi)的吸附力。这样不仅仅会提升材料的吸附容量，因为吸附力的增强，使其能够在浓度较低的cr(vi)污水中依旧达到比较好的吸附效果。作为基体的聚乙烯亚胺-海藻酸克服了海藻酸机械强度低的弱点，使其能够有着一定机械强度的同时，还能够保持海藻酸本身优良的吸附能力。在此吸附材料中，其在发挥吸附能力的同时，也作为nh2-sba-15的载体，使其克服了，粉体投放后不易回收的缺点。此外本复合材料无毒无害，不会产生二次污染；可以循环利用更增加了其在成本方面的优势。适用于污水处理中的对cr(vi)的重金属离子吸附，以及对cr资源的富集与重新回收。做到了吸附力强、吸附精度高、可循环利用成本低、对环境无毒无害的吸附效果。
附图说明
[0034]
图1nh
2-sba-15粉末(干燥完成)；
[0035]
图2改性-海藻酸钠/聚乙烯亚胺与溶胶-凝胶将海藻酸钠/sba-15水凝胶片；
[0036]
图3字母a是未改性sba-15，字母b是改性sbba-15。(a)x射线衍射对比，改性前后峰依旧比较锐利，说明改性后依旧有着良好的孔道结构；(b)红外分析对比，改性后可以看到黑线位置有-nh2官能团峰出现，说明改性成功；(c)氮气吸附脱附对比，改性前后孔道结构基本不变且高度有序；
[0037]
图4(a)吸附时间对于去除率的影响，(b)cr(vi)浓度对于去除率的影响，(c)吸附温度对于去除率的影响，(d)溶液ph对于去除率的影响，(e)多次循环使用对去除率的影响；
[0038]
图5atpms与sba-15摩尔比对吸附效果的影响；
[0039]
可以看到在较大的浓度范围内处于的弱酸或者弱碱条件下，其去除率能够保持在94％以上。
具体实施方式
[0040]
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，所用的测试和表征方法都是与本技术的提交日期同步的。在适用的情况下，本技术中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本技术中提供的任何定义不一致，则以本技术中提供的术语定义为准。
[0041]
下面结合附图和以下实施例对本发明作进一步详细说明。
[0042]
实施例1
[0043]
一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料采用氨基改性的sba-15为增强体，聚乙烯亚胺改性的海藻酸为基体。atpms与sba-15摩尔比为1：4。
[0044]
采用以下方法制备而成。
[0045]
(1)步骤1，量取1.17ml(0.005mol)atpms，80ml对二甲苯溶液，称量1gsba-15。
[0046]
步骤2，将atpms、sba-15加入装有对二甲苯溶液的500ml三口烧瓶中，用磁力搅拌
器在95℃下加热回流搅拌11h，搅拌完成后在反应烧瓶内静置12h自然冷却；
[0047]
步骤3，冷却后将三口烧瓶内的液体倒出来进行抽滤，然后用无水乙醇洗涤，再抽滤，重复3次；
[0048]
步骤4，在60℃下用真空干燥箱真空干燥10h,将得到的白色块体放入细口瓶轻轻晃动得到nh
2-sba-15；
[0049]
步骤5，量取2.5ml聚乙烯亚胺(pei)，100ml去离子水，称取2g海藻酸钠粉末；
[0050]
步骤6，置于500ml三口烧瓶中，使用磁力搅拌器在60℃搅拌12h，静置12h；
[0051]
步骤7，之后加入2ml戊二醛(gla)溶液，50℃下搅拌5h；
[0052]
步骤8，之后加入0.5g、的nh2-sba-15，继续搅拌2h(由50℃自然降温至25℃)，得到悬浮液；
[0053]
步骤9，之后将悬浮液倒入蒸发皿，先用5％(w/v)的cacl2溶液喷洒，然后缓慢加入5％(w/v)的cacl2溶液浸没，然后用外力控制水凝胶膜厚度均匀，静置浸泡12h，得到凝胶膜；
[0054]
步骤10，之后将水凝胶膜用无水乙醇及去离子水各清洗几遍以后，放入ph＝1的盐酸溶液(量取0.83ml的浓盐酸，加入用100ml去离子水得到)中进行常温浸泡12h；
[0055]
步骤11，之后用去离子水冲洗之后再将水凝胶膜放进-5℃的冰箱中进行冷冻12h；
[0056]
步骤12，之后放入电热鼓风干燥箱40℃下干燥10h，得到水凝胶。
[0057]
本实施例所得到的改性-海藻酸钠/聚乙烯亚胺与溶胶-凝胶将海藻酸钠/sba-15水凝胶其atpms与sba-15摩尔比为1：4。根据x射线衍射、和氮气吸附脱附实验分析，增强体具有规则的孔道结构。改性后的sba-15能够在基体中做到充分分散不团聚，达成了对污水中的cr(vi)进行有效的吸附。多次循环吸附实验也表明其具有良好的复用性。
[0058]
实施例2
[0059]
本实施例所得到的改性-海藻酸钠/聚乙烯亚胺与溶胶-凝胶将海藻酸钠/sba-15水凝胶其atpms与sba-15摩尔比为1：5。其它技术特征与实施例1相同。根据x射线衍射、和氮气吸附脱附实验分析，增强体具有规则的孔道结构。改性后的sba-15能够在基体中做到充分分散不团聚，达成了对污水中的cr(vi)进行有效的吸附。多次循环吸附实验也表明其具有良好的复用性。但是因为sba-15含量较低其吸附效果开始变弱。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例所得到的改性-海藻酸钠/聚乙烯亚胺与溶胶-凝胶将海藻酸钠/sba-15水凝胶其atpms与sba-15摩尔比为1：3。其它技术特征与实施例1相同。根据x射线衍射、和氮气吸附脱附实验分析，增强体具有规则的孔道结构。改性后的sba-15在基体中开始出现团聚，达成了对污水中的cr(vi)进行有效的吸附。多次循环吸附实验也表明其具有良好的复用性。但是因为发生团聚造成了制备成本增加，
[0062]
实施例4
[0063]
本实施例所得到的改性-海藻酸钠/聚乙烯亚胺与溶胶-凝胶将海藻酸钠/sba-15水凝胶其atpms与sba-15摩尔比为1：2。其它技术特征与实施例1相同。根据x射线衍射、和氮气吸附脱附实验分析，增强体具有规则的孔道结构。改性后的sba-15在基体中有团聚现象，但是仍能达成对污水中的cr(vi)进行有效的吸附。多次循环吸附实验也表明其具有良好的复用性。但是因为发生团聚造成了制备成本增加，
[0064]
实施例5
[0065]
本实施例所得到的改性-海藻酸钠/聚乙烯亚胺与溶胶-凝胶将海藻酸钠/sba-15水凝胶其atpms与sba-15摩尔比为1：1。其它技术特征与实施例1相同。根据x射线衍射、和氮气吸附脱附实验分析，增强体具有规则的孔道结构。改性后的sba-15在基体中发生团聚，但是仍然达成了对污水中的cr(vi)进行比较有效的吸附。多次循环吸附实验也表明其具有良好的复用性。但是因为发生团聚造成了制备成本增加。
[0066]
上所对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本技术。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本技术不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本技术披露的内容，在不脱离本技术范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本技术的范围之内。

技术特征：
1.一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤(1)，量取适量atpms、对二甲苯溶液，称取1g sba-15；步骤(2)，将步骤(1)中atpms、sba-15加入装有对二甲苯溶液的三口烧瓶中，用磁力搅拌器在加热回流搅拌，搅拌完成后在反应烧瓶内静置自然冷却；步骤(3)，将步骤(2)中三口烧瓶内自然冷却的液体倒出来进行抽滤，然后用无水乙醇洗涤，之后进行抽滤，重复数次获得固体；步骤(4)，将步骤(3)所得固体进行真空干燥得到白色块体，将白色块体放入细口瓶晃动得到nh
2-sba-15；步骤(5)，用电子天平称取海藻酸钠粉末；使用量筒量取聚乙烯亚胺pei、去离子水、戊二醛、浓盐酸；步骤(6)，将量取的海藻酸钠粉末，聚乙烯亚胺置于三口烧瓶中，加入去离子水，使用磁力搅拌器加热搅拌，充分反应后静置；步骤(7)，在步骤(6)的溶液中加入戊二醛gla溶液，继续加热搅拌；步骤(8)，在步骤(7)的溶液中加入步骤(4)制备得到的nh
2-sba-15，继续搅拌得到悬浮液；步骤(9)，将悬浮液倒入蒸发皿，先用的cacl2溶液喷洒，之后缓慢地加入cacl2溶液浸没，然后用外力控制水凝胶膜厚度均匀，静置浸泡，得到凝胶膜；步骤(10)，将水凝胶膜用无水乙醇及去离子水各清洗几遍以后，放入盐酸溶液中进行常温浸泡12h；步骤(11)，用去离子水冲洗步骤(10)得到的水凝胶膜，之后将水凝胶膜放进冰箱中进行冷冻；步骤(12)，将步骤(11)冷冻后的水凝胶膜放入电热鼓风干燥箱下干燥得到水凝胶。2.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，所述atpms与sba-15摩尔比为1：4。3.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的药品的量为1.17ml(0.005mol)atpms、80ml对二甲苯、1g sba-15。4.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中三口烧瓶规格为500ml，加热温度为95℃，回流时间为11h，静置自然冷却时间为12h；所述步骤(3)中洗涤-抽滤需要进行至少三次。5.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中真空干燥温度为60℃，干燥时间为10h；所述步骤(5)中药品的量为：2g海藻酸钠，2.5ml聚乙烯亚胺(pei)，100ml去离子水；2ml戊二醛；0.83ml浓盐酸。6.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中三口烧瓶规格为500ml，加热温度60℃，搅时间12h，静置时间12h；所述步骤(7)中戊二醛为2ml，加热温度为50℃，搅拌时间为5h。7.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中nh
2-sba-15为0.5g，搅拌时间为2h，其间温度由50℃自然降温至25℃；所述步骤(9)中的cacl2浓度为5％(w/v)，静置浸泡时间为12h。8.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法，其特征在
于，所述步骤(10)中的盐酸溶液ph＝1，由0.83ml的浓盐酸，加入用100ml去离子水得到，浸泡时间为12h。9.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(11)中的冰箱温度为-5℃，冷冻时间为12h。10.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(12)中的干燥温度为40℃，干燥时间为10。

技术总结
本发明公开了一种改性海藻酸钠-SBA-15复合材料的制备方法，以聚乙烯亚胺交联后的海藻酸作为基体承载氨基活性改性后的SBA-15增强体制备出的复合水凝胶材料。制得的复合水凝胶材料兼具了氨基改性后SBA-15的强吸附能力和聚乙烯亚胺改性水凝胶的优异的机械性能和成型性能，克服了SBA-15在污水中投放后不易回收的缺点，能够进行多次的反复利用，达到很好的吸附效果的同时，还有较低的使用成本。适用于污水处理中的对Cr(VI)的重金属离子吸附，以及对Cr资源的富集与重新回收，具有吸附力强、吸附精度高、可循环利用成本低、对环境无毒无害的吸附效果。的吸附效果。的吸附效果。


技术研发人员：毛潭 林立元 宋睿 陈安浩楠 孟铖凯 石晓婷 刘孟琛
受保护的技术使用者：北方工业大学
技术研发日：2023.02.27
技术公布日：2023/7/11