玻璃层叠体、显示器用前面板以及显示装置的制作方法

玻璃层叠体、显示器用前面板以及显示装置
1.本技术是申请日为2019年9月30日、申请号为201910938388.2的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及玻璃层叠体、显示器用前面板以及显示装置。


背景技术：

3.以往，使用保护玻璃作为在智能手机、平板电脑、汽车导航装置的显示装置等中使用的触控面板、显示面板的前面板。作为这样的保护玻璃，已知在玻璃基体的一个主面上设置有作为功能层的减反射层(粘附层)的玻璃层叠体(例如，参见专利文献1)。
4.在专利文献1的现有例中，将减反射层的最外层的主要成分设定为sio2，将碳浓度设定为5
×
10
18
原子/cm3～5
×
10
19
原子/cm3，但是并不是要实现对减反射层的改善。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017-125876号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.因此，期望提高减反射层本身的耐久性。
10.本发明的目的在于，提供实现功能层的耐久性的提高的玻璃层叠体、显示器用前面板以及显示装置。
11.用于解决问题的装置
12.本发明的玻璃层叠体的特征在于，所述玻璃层叠体具备：玻璃基体，所述玻璃基体具有第一主面和第二主面；和功能层，所述功能层通过在所述第一主面和所述第二主面中的至少所述第一主面上交替地层叠折射率不同的两种以上的层而得到，所述功能层中的距所述玻璃基体最远的最外层的主要成分为sio2，比所述最外层更邻近所述玻璃基体侧的、所述功能层的第二层的碳浓度为3
×
10
18
原子/cm3以上且5
×
10
19
原子/cm3以下，并且低于所述最外层的碳浓度。
13.在本发明中，通过将功能层的第二层的碳浓度设定在上述范围内并且低于最外层的碳浓度，认为即使在最外层产生损伤，也能够通过产生以下现象而抑制该损伤传播至第二层，从而提高功能层的耐久性。即，已知最外层的sio2一般具有强的压应力，为了松弛上述sio2的压应力，需要将第二层设定为弱的压应力或拉应力。通过这样做，使膜的应力平衡稳定(减小)，能够防止损伤的传播、由膜间的剥离引起的损伤的扩大。但是，作为降低膜应力的方法通常已知的是，增加成膜中的压力或者以低能量进行成膜，这与膜本身的受损伤容易程度之间存在权衡。本发明人发现，针对这些情况，通过在第二层中添加极少量的碳，第二层膜的应力有效地减小，发现能够兼顾应力的松弛与受损伤容易程度。
14.在本发明的玻璃层叠体中，优选所述功能层具备：一层以上且六层以下低折射率层、和层数与所述低折射率层相同且具有比所述低折射率层高的折射率的高折射率层。
15.构成功能层的低折射率层和高折射率层的数量没有限制，但是上述层数在实现作为减反射层的功能方面是优选的。
16.在本发明的玻璃层叠体中，优选如下的构成：所述功能层具备一层所述低折射率层和一层所述高折射率层，所述最外层为所述低折射率层，所述高折射率层的主要成分为sin、tio2、nb2o5、ta2o5、zro2中的任一种。
17.在本发明的该方式中，通过使用这些材料，即使是低折射率层和高折射率层分别为各一层的膜构成，也能够有效地防止反射。
18.在本发明的玻璃层叠体中，优选如下的构成：所述功能层具备两层以上且六层以下的所述低折射率层和两层以上且六层以下的所述高折射率层，所述最外层形成所述低折射率层中的一层，所述高折射率层的主要成分为sin、tio2、nb2o5、ta2o5、zro2中的任一种，所有所述高折射率层的主要成分相同、或者至少一层所述高折射率层的主要成分与其它高折射率层的主要成分不同。
19.在本发明的该方式中，通过使用这些高折射率层的主要成分，低折射率层和高折射率层能够以较少的层数实现所期望的减反射特性。
20.在本发明的玻璃层叠体中，优选如下的构成：在所述最外层上设置有防污层。
21.在本发明的该方式中，即使人的手指等与玻璃层叠体接触，由于防污层，也不易附着由指纹、皮脂、汗等产生的污渍，并且即使附着了污渍也能够容易地除去。因此，附着有污渍的部分与未附着污渍的部分的光的散射、反射的差异减小，因此不会损害可视性、美观。
22.在本发明的玻璃层叠体中，优选如下的构成：所述防污层由含氟硅烷偶联材料形成。
23.在本发明的该方式中，能够得到优异的防污性能。
24.在本发明的玻璃层叠体中，优选如下的构成：所述最外层的碳浓度为5
×
10
18
原子/cm3以上且6
×
10
19
原子/cm3以下。
25.在本发明的该方式中，通过规定功能层的最外层中的碳原子的浓度，功能层与防污层牢固地粘附，防污层的耐磨性提高。
26.在本发明的玻璃层叠体中，优选如下的构成：所述玻璃基体的所述第一主面具有防眩层。
27.在本发明的该方式中，在玻璃基体的第一主面上具有防眩层，因此能够防止玻璃基体的反射、映射(映
りニみ
)。
28.在本发明的玻璃层叠体中，优选如下的构成：所述功能层的不面向所述玻璃基体的主面具有凹凸，所述凹凸的均方根粗糙度(rms)为10nm以上且1000nm以下。
29.在本发明的该方式中，能够有效地防止玻璃基体的反射、映射。
30.在本发明的玻璃层叠体中，优选所述最外层为al-sio2。
31.在本发明的该方式中，通过将最外层设定为al-sio2，能够提高溅射等成膜时的成膜速度，而且能够抑制在溅射时产生的异常放电(电弧放电)，因此能够提高生产率。
32.本发明的显示器用前面板具备上述构成的玻璃层叠体。
33.在本发明的该方式中，提供能够发挥上述效果的显示器用前面板。
34.本发明的显示装置具备上述显示器用前面板。
35.在本发明的该方式中，能够提供发挥上述效果的显示装置。
附图说明
36.图1是表示本发明的一个实施方式的玻璃层叠体的概略的剖视图。
37.图2是表示玻璃层叠体的主要部分的剖视图。
38.图3是表示粘贴有粘合剂和载体基材的状态的玻璃基体的概略的俯视图。
39.图4是示意性地表示粘贴有粘合剂和载体基材的状态的玻璃基体的另一方式的俯视图。
40.图5是图4所示的玻璃基体的a-a线剖视图。
41.图6是示意性地表示用于形成防污层的装置的一例的图。
42.图7是表示本发明的一个实施方式的显示装置的概略的剖视图。
43.附图标记
[0044]1…
玻璃层叠体、2
…
第一主面、3
…
第二主面、4
…
端面、5
…
玻璃基体、6
…
减反射层(功能层)、61
…
最外层、62
…
第二层、7
…
防污层、8
…
印刷层、9
…
粘合剂、10
…
载体基材
具体实施方式
[0045]
以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0046]
[玻璃层叠体]
[0047]
(玻璃层叠体的概略构成)
[0048]
图1是表示玻璃层叠体的概略的剖视图。
[0049]
在图1中，玻璃层叠体1具备玻璃基体5，所述玻璃基体5具有彼此相反的第一主面2和第二主面3、以及连接第一主面2和第二主面3的端面4。
[0050]
在玻璃基体5的第一主面2上依次层叠有作为功能层的减反射层6和防污层7。另外，玻璃层叠体1在第二主面3的周缘部具备印刷层8。印刷层8不是必需的，根据需要具备印刷层8。
[0051]
(玻璃基体5)
[0052]
(材料)
[0053]
作为玻璃基体5，例如可以使用以sio2(二氧化硅)作为主要成分的一般的玻璃、例如钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等玻璃基体。
[0054]
(形状)
[0055]
玻璃层叠体1中使用的玻璃基体5的形状不仅可以是如图1所示的平坦的形状，也可以是像具有一处以上的弯曲部的玻璃一样的具有曲面的形状。最近，在具备图像显示装置的各种设备、例如电视机、个人计算机、智能手机、汽车导航仪等中，出现了将图像显示装置的显示面制成曲面的设备。
[0056]
玻璃基体5为具有曲面形状的玻璃层叠体1作为用于这样的图像显示装置的玻璃层叠体是有用的。例如，在使用具有弯曲部的截面为
コ
形的玻璃制作玻璃层叠体1并用作手机等的前面板的情况下，使用者接触玻璃层叠体1的频率增加。由此，防污层7逐渐剥离，抑制污渍附着的效果有可能降低。如果为本实施方式的玻璃层叠体1，则耐磨性优异，在前述
用途中是有用的。
[0057]
在玻璃基体5具有曲面的情况下，玻璃基体5的表面可以整体由曲面构成，也可以由曲面的部分和平坦的部分构成。作为表面整体由曲面构成的情况的例子，例如可以列举玻璃基材的截面为圆弧状的情况。
[0058]
在玻璃基体5具有曲面的情况下，所述曲面的曲率半径(以下，也称为“r”)可以根据玻璃层叠体1的用途、玻璃基体5的种类等适当设定，优选为25000mm以下，更优选为1mm～5000mm，特别优选为5mm～3000mm。如果r为前述上限值以下，则与平板相比外观设计性更优异。如果r为前述下限值以上，则在曲面表面上也能够均匀地形成防污层7。
[0059]
(厚度)
[0060]
玻璃基体5的厚度可以根据用途适当选择。玻璃基体5的厚度优选为0.1mm～5mm，更优选为0.2mm～2mm，进一步优选为0.5mm～2mm。如果玻璃基体5的厚度为5mm以下，则在对玻璃基体5进行化学强化处理的情况下，能够有效地实施该化学强化处理，能够兼顾轻量化与强度。从有效地进行化学强化处理的方面考虑，玻璃基体5的厚度更优选为3mm以下。另外，如果玻璃基体5的厚度为0.1mm以上，则在用于触控面板的情况下，能够得到优异的强度。如果将玻璃基体5的厚度设定为2mm以下，则在用于触控面板的情况下，能够得到优异的灵敏度。
[0061]
玻璃基体5优选通过物理强化处理或化学强化处理而进行了强化，更优选进行了化学强化处理。
[0062]
实施了化学强化处理的玻璃基体5例如表面压应力(cs)为450mpa～1200mpa、压应力层深度(dol)为10μm～50μm。
[0063]
(防眩性的赋予)
[0064]
在玻璃层叠体1中，优选所使用的玻璃基体5的第一主面2具有用于对玻璃层叠体1赋予防眩性的凹凸形状。
[0065]
凹凸形状例如通过防眩处理和蚀刻处理来赋予。作为具有凹凸形状的第一主面2的形状，以均方根粗糙度(rms)计，表面粗糙度优选为10nm～1500nm，更优选为10nm～1000nm，进一步优选为10nm～500nm，特别优选为10nm～200nm。通过rms在上述范围内，能够将具有凹凸形状的第一主面2的雾度值调节到3％～30％的范围内，其结果是，能够对所得到的玻璃层叠体1赋予优异的防眩性。需要说明的是，用于赋予防眩性的凹凸形状可以形成于减反射层6上，也可以形成于防污层7上。
[0066]
(功能层)
[0067]
功能层是指减反射层6、太阳光反射膜、分色镜等。其中，优选功能层是指减反射层6。
[0068]
在玻璃基体的第一主面2和第二主面3中的至少一个主面上具备功能层，优选在至少第一主面2上具备功能层，进一步更优选仅在第一主面2上具备功能层。
[0069]
以下，关于功能层，以减反射层6为例进行说明。
[0070]
(减反射层6)
[0071]
(层构成)
[0072]
图2是将减反射层6放大后的图。
[0073]
减反射层6是指：除了带来降低反射率的效果、减少由光的映射引起的眩光以外，
在用于图像显示装置的情况下，还能够提高来自图像显示装置的光的透射率、能够提高图像显示装置的可视性的层。
[0074]
作为减反射层6的构成，只要是能够抑制光的反射的构成就没有特别限制，例如可以形成将波长550nm下的折射率为1.9以上的高折射率层与波长550nm下的折射率为1.6以下低折射率层交替地层叠而得到的构成。低折射率层和高折射率层各自的层数没有特别限制，优选低折射率层为一层以上且六层以下，高折射率层包含与低折射率层相同的层数。需要说明的是，在图2中例示了低折射率层和高折射率层各自由两层构成的情况。在本实施方式中，也可以低折射率层和高折射率层各自由一层构成。
[0075]
在低折射率层和高折射率层各自由多层构成的情况下，将距玻璃基体5最远的层(与防污层7接触的层)设为最外层61并将最外层61作为第一层并朝向玻璃基体侧对层进行计数时，包含最外层61的奇数的层、图2中的最外层61和第三层63由低折射率层构成。将比最外层61更邻近玻璃基体侧的层设为第二层62时，包含第二层62的偶数的层、图2中的第二层62和第四层64由高折射率层构成。距最外层61最远的高折射率层、图2中的第四层64与玻璃基体5接触。
[0076]
在低折射率层和高折射率层各自由一层构成的情况下，低折射率层为最外层61，高折射率层为第二层62。
[0077]
减反射层6的厚度为100nm以上且600nm以下，优选为150nm以上且550nm以下，更优选为190nm以上且510nm以下，最优选为195nm以上且506nm以下。
[0078]
(材料)
[0079]
最外层61为低折射率层，其材料优选为以sio2(氧化硅)作为主要成分且碳浓度为5
×
10
18
原子/cm3以上且6
×
10
19
原子/cm3以下的含碳氧化硅层。
[0080]
在本说明书中，主要成分是指在层中以摩尔比计包含50％以上的该成分。此处所谓的主要成分是指在层中以摩尔比计包含50％以上的该成分，表示在氧化硅中也可以含有杂质(除碳原子以外)。例如，最外层61的氧化硅的折射率在不含有碳原子的情况下通常为1.43～1.50，但是也可以以折射率达到1.40～1.53、优选达到1.45～1.52的程度包含杂质。
[0081]
通过最外层61的主要成分为上述范围的含碳氧化硅层，防污层7经由减反射层6牢固地粘附于玻璃基体5，因此玻璃层叠体1具有优异的耐磨性。
[0082]
最外层61的厚度为60nm以上且130nm以下，优选为70nm以上且100nm以下，更优选为75nm以上且90nm以下，进一步优选为77nm以上且88nm以下。例如，最外层61的厚度为77nm、80nm和88nm。
[0083]
关于最外层61的厚度的测定，可以列举：基于利用sem(扫描电子显微镜)或tem(透射电子显微镜)的截面观察的实际膜厚的测定、或者利用偏振分析法的光学测定。在进行了防眩处理的情况下，优选使用sem或tem测定实际膜厚。另外，在各层的折射率已知的情况下，可以由分光反射率、透射率推导出膜厚(参考文献：“光学薄膜和成膜技术”，李正中著，ulvac译、出版社agne技术中心，2002年出版)。尤其是，在各层的折射率已知的情况下，优选利用分光反射率测定膜厚。
[0084]
该厚度的测定方法也可以应用于减反射层整体、减反射层的各层以及防污层的厚度的测定，但是由于防污层非常薄，因此优选利用后述方法除去防污层的一部分，然后通过光学测定观察差值，由此推导出膜厚(参考文献：国际公开wo2016/068112的第[0125]段～
第[0129]段)。
[0085]
第三层63可以由与最外层61相同的材料形成，也可以由与最外层61不同的材料形成。
[0086]
第三层63的厚度没有特别限制，例如为35nm。
[0087]
需要说明的是，包含最外层61的奇数的层可以在任意一层或全部层中以在氧化硅中掺杂有铝的al-sio2(铝掺杂氧化硅)作为主要成分。
[0088]
第二层62为高折射率层，其材料没有特别限制，例如优选主要成分为选自sin(氮化硅)、tio2(氧化钛)、nb2o5(氧化铌)、ta2o5(氧化钽)、zro2(氧化锆)中的一种以上。通过使用这些材料，即使是低折射率层和高折射率层各自为一层的膜构成，也能够有效地防止反射。此外，在这些材料中，从生产率、折射率的观点考虑，更优选氮化硅、氧化铌、氧化钽，特别优选氧化铌。
[0089]
第二层62的厚度优选为15nm以上且200nm以下，优选为20nm以上且150nm以下，更优选为25nm以上且115nm以下。例如为25nm、100nm和115nm。
[0090]
第二层62的碳浓度为3
×
10
18
原子/cm3以上且5
×
10
19
原子/cm3以下，优选为8
×
10
18
原子/cm3以上且4
×
10
19
原子/cm3以下，更优选为8
×
10
18
原子/cm3以上且3.4
×
10
19
原子/cm3以下。需要说明的是，优选第二层62的碳浓度低于最外层61的碳浓度。
[0091]
在此，第二层62的碳浓度小于3
×
10
18
原子/cm3时，无法充分地实现层的应力松弛，损伤容易扩展，第二层62的碳浓度大于5
×
10
19
原子/cm3时，虽然应力发生松弛，但是膜本身变得柔软，无法实现耐擦伤性的提高。
[0092]
第四层及第四层之后的偶数的层、例如图2中的第四层64可以与第二层62同样地主要成分由氧化铌形成，也可以由与第二层62不同的材料形成。
[0093]
第四层及第四层之后的偶数的层的碳浓度没有特别限制，优选为3
×
10
18
原子/cm3以上且5
×
10
19
原子/cm3以下，更优选为8
×
10
18
原子/cm3以上且4
×
10
19
原子/cm3以下，更优选为8
×
10
18
原子/cm3以上且3.4
×
10
19
原子/cm3以下。
[0094]
(表面粗糙度)
[0095]
以算术平均粗糙度(ra)计，最外层61的表面粗糙度优选为3nm以下，更优选为2nm以下，进一步优选为1.5nm以下。如果ra为3nm以下，则由于布等能够按照防污层7的凹凸形状而变形，因此对防污层7表面整体大致均匀地施加负荷。因此，认为防污层的剥离被抑制、耐磨性提高。
[0096]
需要说明的是，算术平均粗糙度(ra)是在基准面上选取的基准长度所包含的粗糙度曲线中对自基准面起算的绝对值偏差进行平均而得到的值。ra越接近0，表示越接近完全的平滑面。ra例如可以根据jis b 0601：(2001)中规定的方法来测定。作为ra的测定方法，具体而言，利用扫描探针显微镜(型号：spa400，精工仪器公司制造)，对于作为试样的形成减反射层6后的玻璃基体5的测定面，设定3μm
×
3μm的视野范围，并测定玻璃基体5的平面轮廓。可以由所测定的平面轮廓计算出ra。
[0097]
在测定减反射层的算术平均粗糙度(ra)时，在第一主面2具有凹凸形状的情况下，以不挑选该凹凸形状的方式设定测定区域即可。如果上述圆形的孔的直径、均方根粗糙度(rms)在上述优选的范围内，则能够将测定区域设定为例如不包括凹凸的棱线的区域等来测定减反射层的ra。
[0098]
在玻璃基体5的第一主面2具有凹凸形状的情况下，减反射层6的与防污层7接触的最外层61的均方根粗糙度(rms)的下限值优选为10nm以上，更优选为20nm以上。上限值优选为1500nm以下，更优选为1000nm以下，进一步优选为500nm以下，特别优选为200nm以下。如果rms在前述范围内，则不仅能够抑制防污层7的剥离从而提高耐磨性，而且能够兼顾防闪光性、防眩性。在此，闪光(
ギラツキ
)是指：在将任一主面具有凹凸形状的玻璃基体用作像素矩阵类型的显示装置的显示器前面板的情况下，在玻璃基体上观察到具有比像素矩阵大的周期的大量的光粒子，由此阻碍可视性的程度。
[0099]
在测定凹凸形状的rms时，与上述减反射层6的算术平均粗糙度(ra)的测定相反地，以在测定区域中包含足够多的圆形的孔的方式选择测定区域即可。另外，如上所述，由于减反射层6、防污层7的表面粗糙度足够平滑，因此可以认为在存在减反射层6、防污层7的状态下利用上述方法测定的rms的值为与凹凸形状的rms相同的值。
[0100]
需要说明的是，均方根粗糙度(rms)可以根据jis b 0601：(2001)中规定的方法进行测定。作为rms的测定方法，具体而言，利用激光显微镜(基恩士公司制造，商品名：vk-9700)，对于作为试样的防眩处理后的玻璃基体5的测定面，设定300μm
×
200μm的视野范围，并测定玻璃基体5的高度信息。对测定值进行截止校正(
カットオフ
補正)，并求出所得到的高度的均方根，由此能够计算出rms。作为该截止值，优选使用0.08mm。雾度值为根据jis k 7136：(2000)的规定测定的值。
[0101]
另外，从上方观察具有凹凸形状的第一主面2时，观察到圆形的孔。这样观察到的圆形的孔的大小、即按正圆形换算的直径优选为5μm～50μm。通过在这样的范围内，能够兼顾玻璃层叠体1的防闪光性与防眩性。
[0102]
(防污层7)
[0103]
防污层7是指：抑制表面上的有机物、无机物的附着的层、或者带来即使在表面上附着了有机物、无机物的情况下通过擦拭等清洗也能够容易地除去附着物的效果的层。
[0104]
防污层7的膜厚没有特别限制，在防污层7包含含氟有机硅化合物覆膜的情况下，为2nm以上且20nm以下、2nm以上且15nm以下、2nm以上且10nm以下，其中，依次优选为2nm以上且8nm以下、2nm以上且6nm以下，特别优选为4nm。
[0105]
如果膜厚为2nm以上，则成为玻璃基体5的第一主面2上被防污层7均匀地覆盖的状态，从耐擦伤性的观点考虑，能够耐受实际使用。如果膜厚为20nm以下，则形成有防污层7的状态下的玻璃层叠体1的雾度值等光学特性良好。
[0106]
在防污层7的膜厚为约2nm以上且约20nm以下的情况下，防污层7的厚度薄，因此防污层7的表面的凹凸结构原样追随减反射层6的表面形状而形成。因此，防污层7的算术平均粗糙度(ra)可以视为与减反射层6的ra相同。另外，防污层7的均方根粗糙度(rms)也可以视为与减反射层6的rms相同。因此，能够利用形成防污层7后的玻璃层叠体1的ra或rms来测定减反射层6的表面粗糙度(ra或rms)。但是，在玻璃基体5的第一主面2具有凹凸形状的情况下，在测定防污层7的ra或rms时，优选例如选择约1μm
×
1μm的区域的微小区域进行测定等选择测定区域以使得不测定该凹凸形状。
[0107]
作为防污层7，例如只要具有拒水性
·
拒油性从而能够对所得到的玻璃层叠体1赋予防污性即可，例如优选包含通过使包含含氟类硅烷偶联材料的含氟有机硅化合物进行水解缩合反应而使其固化而得到的含氟有机硅化合物覆膜。
[0108]
防污层7通过含氟有机硅化合物等含氟可水解硅化合物在形成于玻璃基体的第一主面2上的减反射层6的表面如下所述进行水解缩合反应而形成，并且具有拒水性、拒油性。在本说明书中，含氟可水解硅化合物是指具有在硅原子上键合有可水解的基团或原子的可水解甲硅烷基、还具有与该硅原子键合的含氟有机基团的化合物。需要说明的是，将与所述硅原子键合而构成可水解甲硅烷基的可水解的基团或原子统称为“可水解基团”。
[0109]
即，含氟可水解硅化合物的可水解甲硅烷基通过水解而成为硅醇基，然后它们在分子间发生脱水缩合而生成由-si-o-si-表示的硅氧烷键，从而形成含氟有机硅化合物覆膜。在含氟有机硅化合物覆膜中，与硅氧烷键的硅原子键合的所述含氟有机基团的大部分存在于减反射层6侧的覆膜表面附近，通过该含氟有机基团的作用，能够表现出拒水性、拒油性。此时，硅醇基与作为形成防污层7的被成膜面的减反射层6的防污层7侧的表面、即氧化硅层的表面的羟基通过脱水缩合反应而进行化学键合，形成经由硅氧烷键而胶粘的点。如此，在玻璃层叠体1中，由于防污层7经由减反射层6牢固地附着于玻璃基体5，因此玻璃层叠体1具有优异的防污性。
[0110]
需要说明的是，含氟可水解硅化合物是具有与硅原子键合的含氟有机基团且具有硅醇基的含氟硅化合物，在此情况下也能够得到与上述同样的效果。
[0111]
(印刷层8)
[0112]
例如出于提高显示的可视性和美观的目的，可以根据需要具备印刷层8以使得隐蔽配置于便携设备的显示装置的外周附近的布线电路、便携设备的壳体与玻璃层叠体1的胶粘部等。可以在玻璃层叠体1的第二主面3的周缘部具备印刷层8。
[0113]
在此，周缘部是指从外周向中央部具有规定的宽度的带状区域。可以在第二主面3的整个周缘(参见图3和图4)具备印刷层8，也可以在周缘的一部分具备印刷层8。
[0114]
在玻璃层叠体1具备印刷层8的情况下，印刷层8例如可以以能够隐蔽上述布线电路、胶粘部的宽度适当设定。另外，印刷层8的颜色没有特别限制，可以根据目的选择所期望的颜色。印刷层8通过印刷油墨的方法等而形成。
[0115]
作为油墨，没有特别限制，可以根据要形成的印刷层8的颜色进行选择。作为油墨，例如可以使用包含陶瓷烧制体等的无机油墨、包含染料或颜料等色料和有机树脂的有机油墨中的任一种。
[0116]
例如，在以黑色形成印刷层8的情况下，作为黑色的无机油墨中所含有的陶瓷，可以列举：氧化铬、氧化铁等氧化物；碳化铬、碳化钨等碳化物；炭黑、云母等。黑色的印刷层8通过将包含所述陶瓷和二氧化硅的油墨熔化，以所期望的图案进行印刷，然后进行干燥而得到。该无机油墨需要熔化、干燥工序，通常作为玻璃专用油墨使用。
[0117]
有机油墨为包含所期望的颜色的染料或颜料以及有机树脂的组合物。作为有机树脂，可以列举：环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、酚醛树脂、透明abs树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚醚酮、聚乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等均聚物、以及包含这些树脂的单体与可共聚的单体的共聚物的树脂。
[0118]
在上述无机油墨和有机油墨中，优选使用有机油墨，这是由于干燥温度低。从耐化学品性的观点考虑，优选包含颜料的有机油墨。
[0119]
[玻璃层叠体的物性]
[0120]
(水接触角)
[0121]
玻璃层叠体1的水接触角优选为90
°
～130
°
，更优选为100
°
～120
°
，进一步优选为110
°
～120
°
。
[0122]
另外，摩擦5万次后的水接触角优选为100
°
～110
°
，更优选为100
°
～106
°
。
[0123]
通过水接触角在上述范围内，玻璃层叠体1发挥优异的防污性。
[0124]
需要说明的是，水接触角为相对于水的接触角的值，例如可以在玻璃层叠体1的第一主面2的最外表面上滴加约1μl的纯水的水滴，并使用接触角测量仪、例如协和界面科学公司制造的装置名称dm-501进行测定。
[0125]
[玻璃层叠体的制造方法]
[0126]
以下，对本发明的玻璃层叠体1的制造方法的各工序进行说明。
[0127]
(防眩处理)
[0128]
可以对玻璃基体5进行防眩处理。作为防眩处理，例如可以使用通过化学方法或物理方法对玻璃基体5的第一主面2实施表面处理而形成所期望的表面粗糙度的凹凸形状的方法。另外，作为防眩处理，也可以通过在玻璃基体5的第一主面上涂布或喷雾防眩膜用涂布液而在玻璃基体5上沉积防眩膜从而赋予凹凸形状。
[0129]
作为基于化学方法的防眩处理，具体而言，可以列举实施磨砂处理的方法。磨砂处理例如通过将作为被处理物的玻璃基体5浸渍在氟化氢与氟化铵的混合溶液中而进行。
[0130]
作为基于物理方法的防眩处理，例如通过利用压缩空气将结晶二氧化硅粉、碳化硅粉等喷吹到玻璃基体5的表面上的所谓的喷砂处理；利用水润湿附着有结晶二氧化硅粉、碳化硅粉等的刷子并使用该刷子对玻璃基体5表面进行研磨的方法等进行。
[0131]
其中，作为化学表面处理的磨砂处理由于不易产生被处理物表面上的微裂纹、不易发生玻璃基体5的强度的降低，因此可以优选使用。
[0132]
优选对实施防眩处理后的玻璃基体5的第一主面2进行用于调整其表面形状的蚀刻处理。作为蚀刻处理，例如可以使用将玻璃基体5浸渍在作为氟化氢的水溶液的蚀刻溶液中而进行化学蚀刻的方法。在蚀刻溶液中，除了氟化氢以外，还可以含有盐酸、硝酸、柠檬酸等酸。通过使蚀刻溶液含有这些酸，除了能够抑制由玻璃基体5中所含有的na离子、k离子等阳离子成分与氟化氢的反应引起的析出物的局部产生以外，还能够使蚀刻在处理面内均匀地进行。
[0133]
在进行蚀刻处理的情况下，通过调节蚀刻溶液的浓度、在蚀刻溶液中的玻璃基体5的浸渍时间等来调节蚀刻量，由此能够将玻璃基体5的防眩处理面的雾度值调节为所期望的值。另外，在通过喷砂处理等物理表面处理进行防眩处理的情况下，有时产生裂纹，但是通过蚀刻处理能够除去这样的裂纹。另外，通过蚀刻处理还能够得到抑制玻璃层叠体1的闪光的效果。对于玻璃基体5而言，在被切割为所期望的大小的情况下，优选在进行上述防眩处理之后且在进行之后的化学强化处理之前被切割。
[0134]
作为防眩处理，作为涂布防眩膜用涂布液的方法，可以使用公知的湿式涂布法(喷涂法、静电涂布法、旋涂法、浸涂法、口模式涂布法、幕涂法、丝网涂布法、喷墨法、流涂法、凹版涂布法、刮棒涂布法、柔版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法等)等。
[0135]
其中，可以列举喷涂法、静电涂布法(静电喷雾法)作为沉积防眩膜的优异的方法。通过使用防眩膜用涂布液并利用喷雾装置对玻璃基体5进行处理，能够形成防眩膜，能够进
行玻璃基体5的防眩处理。根据喷涂法，能够在宽范围内改变雾度值等。这是因为，通过自由地改变涂布液的涂布量、材料构成，能够比较容易地制作为了得到要求特性所需的凹凸形状。尤其是，更优选静电涂布法(静电喷雾法)。
[0136]
在防眩膜用涂布液中可以含有粒子。作为粒子，可以使用金属氧化物粒子、金属粒子、颜料类粒子、树脂类粒子等。
[0137]
作为金属氧化物粒子的材料，可以列举：al2o3、sio2、sno2、tio2、zro2、zno、ceo2、含sb的sno
x
(含锑的氧化锡、ato)、含sn的in2o3(ito)、ruo2等。优选sio2，这是由于折射率与基体相同。
[0138]
作为金属粒子的材料，可以列举：金属(ag、ru等)、合金(agpd、ruau等)等。
[0139]
作为颜料类粒子，可以列举：无机颜料(钛黑、炭黑等)、有机颜料。
[0140]
作为树脂粒子的材料，可以列举：丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、三聚氰胺树脂等。
[0141]
作为粒子的形状，可以列举：鳞片状、球形、椭圆形、针状、板状、棒状、圆锥形、圆柱形、立方体形、长方体形、钻石状、星形、不规则形状等。关于其它粒子，各粒子可以以独立的状态存在，各粒子也可以连接成链状，各粒子还可以聚集在一起。
[0142]
粒子可以是实心粒子，也可以是中空粒子，还可以是多孔粒子等带孔粒子。
[0143]
作为鳞片状粒子，可以列举：鳞片状二氧化硅(sio2)粒子、鳞片状氧化铝(al2o3)粒子、鳞片状二氧化钛(tio2)粒子、鳞片状二氧化锆(zro2)粒子等，从抑制膜的折射率升高、降低反射率的观点考虑，优选鳞片状二氧化硅粒子。
[0144]
作为其它粒子，优选球形二氧化硅粒子、棒状二氧化硅粒子、针状二氧化硅粒子等二氧化硅粒子。其中，从带防眩膜的基材的雾度充分提高并且防眩膜的表面上的60
°
镜面光泽度充分降低，其结果是，充分地发挥防眩效果的方面出发，优选球形二氧化硅粒子，更优选多孔球形二氧化硅粒子。
[0145]
在静电涂布法中，使用具备静电涂布枪的静电涂布装置使防眩膜用涂布液带电并进行喷雾。由于从静电涂布枪喷雾的防眩膜用涂布液的液滴带有负电荷，因此被静电引力吸引至接地的玻璃基材。因此，与在不带电的情况下进行喷雾的情况相比，更有效地附着在玻璃基体5上。
[0146]
防眩处理方法可以单独进行一种，也可以组合两种以上进行。例如，蚀刻处理、利用使用涂布液的喷涂法等的防眩处理通常分别单独实施，但是也可以并用。
[0147]
(化学强化处理)
[0148]
可以对玻璃基体5进行化学强化处理。作为化学强化处理方法，没有特别限制，对玻璃基体5的表面进行离子交换，从而形成残留压应力的表面层。具体而言，在玻璃化转变温度以下的温度下，将玻璃基体5的表面的玻璃中所含的离子半径小的碱金属离子(例如，li离子、na离子)置换为离子半径大的碱金属离子(例如，相对于li离子为na离子或k离子，相对于na离子为k离子)。由此，在玻璃基体5的表面中残留压应力，使玻璃基体5的强度提高。
[0149]
(印刷层8的形成)
[0150]
可以在玻璃基体5上形成印刷层。例如，不论是否进行化学强化处理，均在玻璃基体5的第二主面3侧例如印刷油墨从而形成印刷层8。作为印刷法，有刮棒涂布法、逆向涂布法、凹版涂布法、口模式涂布法、辊涂法、丝网法、喷墨法等，优选丝网印刷法，这是由于不仅
能够简便地印刷，还能够印刷在各种基材上，而且能够按照玻璃基体5的尺寸进行印刷。印刷层8可以包含层叠多个层而得到的多层，也可以由单一的层构成。在印刷层8包含多层的情况下，印刷层8可以通过反复进行上述油墨的印刷、干燥而形成。
[0151]
(减反射层和防污层的形成)
[0152]
(粘合剂、载体基材的粘贴)
[0153]
如图3所示，在形成有印刷层8的玻璃基体5的第二主面3(参见图1)上附着包含含碳材料的带状的粘合剂9，然后在粘合剂9的表面上粘贴载体基材10。
[0154]
图3中，粘合剂9以其长度方向的两端从玻璃基体5的外周露出的方式配置。
[0155]
粘合剂9的形状没有特别限制，除了图3所示的带状以外，也可以是钩状等形状。另外，粘合剂9可以以连续或断续中的任意一种方式附着于玻璃基体5上。
[0156]
在玻璃基体5上具有印刷层8的情况下，粘合剂9粘贴于印刷层8的表面上，在玻璃基体5上不具有印刷层8的情况下，粘合剂9直接粘贴于第二主面3上。
[0157]
另外，关于玻璃基体5上的粘合剂9和载体基材10的配置，只要在粘合剂9从玻璃基体5的外周露出的状态下将玻璃基体5保持在载体基材10上，就没有特别限制。对于被保持在载体基材10上的玻璃基体5的数量没有特别限制，可以在一个载体基材10上保持一个或多个玻璃基体5。
[0158]
(粘合剂、载体基材的粘贴的另一例子)
[0159]
图4中示意性地表示在粘贴粘合剂9和载体基材10时的玻璃基体5上的粘合剂9和载体基材10的配置的另一例子。图5为图4所示的玻璃基体的a-a线剖视图。
[0160]
图4中，在载体基材10的粘贴玻璃基体5的整个面上附着有粘合剂9，并在该粘合剂9上粘贴有玻璃基体5。如此，可以使粘合剂9附着于载体基材10的一个主面的整个面上，由此粘贴玻璃基体5。
[0161]
包含含碳材料的粘合剂9只要在形成氧化硅层时暴露于加热、等离子体中即可。因此，粘合剂9不限于粘贴在玻璃基体5上的方式，除玻璃基体5以外，例如可以将粘合剂9独立地配置在载体基材10的要粘贴玻璃基体5的一侧的主面上。
[0162]
粘合剂9的露出量取决于粘合剂9的材料，优选相对于玻璃基体5的第一主面2的面积，露出部分的面积为1面积％～50面积％，更优选为1面积％～20面积％。由此，能够使氧化硅层中以上述规定的浓度含有碳原子。
[0163]
作为粘合剂9的材料，可以列举：使用硅橡胶、聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷类粘合剂、使一种以上的丙烯酸酯单体聚合或共聚而合成的丙烯酸类粘合剂、使用聚氨酯的聚氨酯类粘合剂等。在此，在将玻璃层叠体1组装到便携设备等中时，玻璃层叠体1在第二主面3侧通过胶粘剂等与便携设备等的显示装置或壳体胶粘。因此，从胶粘性的观点考虑，优选第二主面3的拒水性
·
拒油性低。从这样的观点考虑，作为粘合剂9的材料，在上述中，优选丙烯酸类、聚氨酯类的粘合剂9。
[0164]
从玻璃基体5或印刷层8与载体基材10的胶粘力以及在防污层成膜后除去粘合剂9和载体基材10时的粘合剂9的剥离性的平衡的方面考虑，粘合剂9的粘着力以jis z 0237：(2009)中规定的180度剥离
·
对丙烯酸类树脂板的附着力测定中的值计优选为0.02n/25mm～0.4n/25mm，更优选为0.05n/25mm～0.2n/25mm。
[0165]
从玻璃基体5或印刷层8与载体基材10的胶粘力和剥离性的观点考虑，粘合剂9的
厚度优选为5μm～50μm。
[0166]
粘合剂9可以具有基材。作为基材，可以列举：聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等，从耐热性的观点考虑，优选聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂。
[0167]
另外，除粘合剂9以外的含碳材料除配置在玻璃基体5上以外，也可以配置在载体基板上。在此情况下，可以通过除玻璃基体5以外配置的粘合剂9或除粘合剂9以外的含碳材料的量来调节氧化硅层中所含的碳的量。除玻璃基体5以外配置的粘合剂9或除粘合剂9以外的含碳材料的量例如与上述粘合剂9的露出量同样地设定即可。
[0168]
作为除粘合剂9以外的含碳材料，例如在出于使氧化硅层中含有碳原子的目的情况下，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等树脂；油脂(油脂)等。在此情况下，树脂的形状没有特别限制，可以是膜状、块状等，可以根据制造条件等适当设计。
[0169]
另外，通过选择粘合剂9的材料或者使用除粘合剂9以外的材料，能够形成在氧化硅层中纳入了所期望的元素的层。粘合剂9的材料或除粘着层以外的材料中所含的成分在形成氧化硅层时通过暴露于加热、等离子体而挥发，从而形成在氧化硅层中纳入了该成分的层。
[0170]
在使氧化硅层中含有除碳原子以外的原子的情况下，例如在含有氟原子的情况下，在载体基材10的要粘贴玻璃基体5的一侧的主面上除玻璃基体5以外配置含氟的粘合剂或除粘合剂9以外的含氟材料。作为此时的含氟材料，可以使用聚四氟乙烯(ptfe)树脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(pfa)树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)树脂等含氟树脂；含氟油脂。在此情况下，含氟树脂的形状没有特别限制，可以是膜状、块状等，可以根据制造条件等适当设计。
[0171]
作为载体基材10，只要是具有能够在保持玻璃基体5的状态下保持垂直状态或水平状态的程度的强度、并且能够耐受形成减反射层6和防污层7的温度、压力、气氛等条件的材质就没有特别限制，可以使用玻璃制、树脂制、金属制等的载体基材。作为载体基材10的形状，可以使用板状、膜状的基材。需要说明的是，在玻璃基体5具有曲面的情况下，载体基材10也可以加工成与玻璃基体5的第二主面3对应的形状。
[0172]
作为树脂制载体基材10，具体而言，可以适当使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。作为树脂制载体基材10，从耐热性的观点考虑，优选聚酰亚胺树脂、pet树脂，从成本的观点考虑，优选pet树脂。作为树脂制载体基材10，优选为膜状，优选使用上述树脂的膜。
[0173]
另外，也可以使用带粘合剂的保护膜等预先具备粘合剂9的载体基材10。在此情况下，在使用层压机等运送玻璃基体5的同时向第二主面3连续地供给、载置带粘合剂的膜，然后进行加压而进行粘贴。此时的层压条件没有特别限制，例如在玻璃基体5的运送速度为1mm/分钟～5mm/分钟、加压压力以线性压力计为1kgf/cm2～10kgf/m2的条件下在第二主面3上粘贴带粘合剂的膜。
[0174]
作为具备粘合剂9的载体基材10，可以使用：作为带聚硅氧烷类粘合剂的聚酰亚胺胶带的no.6500(商品名，日立麦克赛尔公司制造)等、作为带丙烯酸类粘合剂的pet膜的rp-207(商品名，日东电工公司制造)等、作为带聚氨酯类粘合剂的pet膜的ua-3004as(商品名，
sumiron公司制造)等，通过使用这样的具备粘合剂9的载体基材10，能够有效地实施基板的保持和碳的引入。
[0175]
在粘合剂9对玻璃基体5具有足够的保持力的情况下，由于粘合剂9兼具载体基材10的功能，因此也可以不另外使用载体基材10。
[0176]
载体基材10的大小没有特别限制，从玻璃基体5的保持力的观点考虑，优选大于玻璃基体5的第二主面3。在载体基材10大于玻璃基体5的情况下，例如，在通过溅射形成减反射层6的情况下，在进行溅射的过程中，形成减反射层的材料绕到端面4，从而在端面4上形成减反射层6。此外，在通过蒸镀形成防污层7的情况下，在进行蒸镀的过程中，防污层形成材料绕到端面4，从而在端面4上形成防污层7。以这样的方式，在从玻璃基体5的第一主面2到端面4的区域上形成减反射层6和防污层7。在此情况下，在第一主面2和端面4上的大部分以能够发挥各自的功能的方式具备减反射层6和防污层7。由此，能够抑制端面4处的微裂纹的产生、对玻璃层叠体1赋予高强度。
[0177]
也可以使用比第二主面3的面积小的载体基材10。在此情况下，如果在将玻璃基体5粘贴在面积比第二主面3小的载体基材10上的状态下，例如通过溅射形成减反射层6，然后通过蒸镀形成防污层7，则能够将减反射层6和防污层7形成至第二主面3侧的最外表面的外周附近。
[0178]
(减反射层6的成膜)
[0179]
对于减反射层6而言，在将载体基材10粘贴于玻璃基体5上的状态下，使用溅射法将减反射层形成材料向第一主面2进行成膜。
[0180]
通过使用溅射法，能够形成致密且耐久性高的膜。尤其是，优选利用脉冲溅射法、ac溅射法、数字溅射法等溅射法进行成膜。
[0181]
例如，在利用脉冲溅射法进行成膜的情况下，在惰性气体与氧气的混合气体气氛的腔室内配置玻璃基体5，以达到所期望的组成的方式选择靶作为减反射层形成材料并进行成膜。此时，腔室内的惰性气体的气体种类没有特别限制，可以使用氩气、氦气等各种惰性气体。
[0182]
由惰性气体与氧气的混合气体产生的腔室内的压力没有特别限制，通过设定在0.5pa以下的范围内，容易将所形成的膜的表面粗糙度调节至优选的范围。认为这基于以下所示的理由。即，由惰性气体与氧气的混合气体产生的腔室内的压力为0.5pa以下时，确保了成膜分子的平均自由程，成膜分子具有更高的能量而到达基体。因此，可以认为促进了成膜分子的再配置，能够形成比较致密且平滑的表面的膜。由惰性气体与氧气的混合气体产生的腔室内的压力的下限值没有特别限制，例如优选为0.1pa以上。
[0183]
为了形成构成最外层61等的含碳氧化硅层，在使包含含碳材料的粘合剂从玻璃基体5的外周露出并附着于玻璃基体5的第二主面3上的印刷层8的表面的状态下，在玻璃基体5的第二主面3上的印刷层8的表面上形成氧化硅层。由此，通过形成氧化硅层时的加热、高能量的成膜分子的碰撞，含碳材料中所含的碳成分从粘合剂的从玻璃基体5的外周露出的部分挥发，被纳入氧化硅层中。以这样的方式，能够形成以上述规定的比例含有碳原子的含碳氧化硅层。此时，碳原子的含量可以通过改变从上述玻璃基体5的外周露出的粘合剂的面积等来调节。
[0184]
另外，由于通过加热、高能量的成膜分子的碰撞而使粘合剂中所含的碳成分挥发
并被纳入氧化硅层中，因此也可以选择构成粘合剂的材料而形成在氧化硅层纳入了除碳以外的元素、例如氟(f)等的层。另外，如果使用除粘合剂以外的、包含想要纳入氧化硅层中的元素的材料，并在该材料暴露于热、等离子体中的状态下形成氧化硅层，则能够形成纳入了该元素的氧化硅层。
[0185]
在通过脉冲溅射法形成高折射率层和低折射率层的情况下，各层的层厚的调节例如可以通过放电功率的调节、成膜时间的调节等来进行。
[0186]
高折射率层和低折射率层的碳浓度例如可以通过以功率密度等为代表的成膜功率、粘合剂9从玻璃基体5的外周露出的露出面积来调节。成膜功率越大、粘合剂9的露出面积越大，则高折射率层和低折射率层的碳浓度越高。
[0187]
通过以上工序，形成包含碳浓度为5
×
10
18
原子/cm3以上且6
×
10
19
原子/cm3以下的最外层61和碳浓度为3
×
10
18
原子/cm3以上且5
×
10
19
原子/cm3以下的第二层62的减反射层6。
[0188]
(防污层7的成膜)
[0189]
在载体基材10上粘贴有玻璃基体5的状态下，向形成有减反射层6的第一主面2蒸镀防污层形成材料而形成防污层7。
[0190]
图6是示意性地表示能够用于形成防污层7的装置的图。图6所示的装置是在玻璃基体5的第一主面2上蒸镀含有含氟可水解硅化合物的组合物的装置。
[0191]
在使用图6所示的装置的情况下，形成有减反射层6的玻璃基体5在利用运送机构32从图的左侧向右侧运送的同时在真空腔室33内形成防污层7，由此得到玻璃层叠体1。
[0192]
在真空腔室33内，使用利用真空蒸镀法、尤其是电阻加热法的真空蒸镀装置20，使覆膜形成用组合物附着于玻璃基体5的第一主面2侧。
[0193]
从生产稳定性的观点考虑，真空腔室33内的压力优选保持在1pa以下，更优选为0.1pa以下。如果为该压力，则能够没有问题地实施利用电阻加热法的真空蒸镀。
[0194]
真空蒸镀装置20具有：加热容器21，所述加热容器21在真空腔室33外对覆膜形成用组合物进行加热；管道22，所述管道22将覆膜形成用组合物的蒸气供给至真空腔室33内；以及歧管23，所述歧管23具有喷射经由管道22供给的蒸气的喷射口。另外，在真空腔室33内，以歧管23的喷射口与玻璃基体5的第一主面2相对的方式保持玻璃基体5。
[0195]
加热容器21具有能够加热至作为蒸镀源的覆膜形成用组合物具有充分的蒸气压的温度的加热单元。加热温度取决于覆膜形成用组合物的种类，具体而言，优选为30℃～400℃，特别优选为150℃～350℃。加热温度为上述范围的下限值以上时，成膜速度变得良好。加热温度为上述范围的上限值以下时，能够在不发生含氟可水解硅化合物的分解的情况下在玻璃基体5的第一主面2上形成具有防污性的覆膜。
[0196]
在此，在上述方法中，优选设置如下前处理：在进行真空蒸镀时，将加热容器21内的含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物升温至蒸镀开始温度，然后将该蒸气在规定时间内排出到体系外。通过该前处理，能够除去含氟可水解硅化合物通常所含有的对所得到的覆膜的耐久性造成影响的低分子量成分等，而且能够实现从蒸镀源供给的原料蒸气的组成的稳定化。由此，能够稳定地形成耐久性高的含氟有机硅化合物覆膜。具体而言，采用如下等方法即可：在加热容器21的上部除与歧管23连接的管道22以外设置与用于将初始蒸气排出到体系外的自由开闭的排气口连接的管道(未图示)，并在体系外进行捕集。
[0197]
另外，真空蒸镀时的玻璃基体5的温度优选在室温(20℃～25℃)～200℃的范围内。玻璃基体5的温度为200℃以下时，成膜速度变得良好。玻璃基体5的温度的上限值更优选为150℃，特别优选为100℃。
[0198]
另外，为了控制成膜速度，优选在上述管道22上设置可变阀24，基于利用设置于真空腔室33内的膜厚计25得到的检测值，控制上述可变阀24的开度。通过设置这样的构成，能够控制向玻璃基体5的第一主面2上供给的含有含氟可水解硅化合物的组合物的蒸气的量。由此，能够在玻璃基体5的第一主面2上精确地形成目标厚度的覆膜。需要说明的是，作为膜厚计25，可以使用石英振荡器监测器等。此外，关于实际沉积的防污层7的膜厚测定，例如在使用薄膜分析用x射线衍射仪atx-g(理学公司制造)的情况下，可以利用x射线反射率法(xrr)得到反射x射线的干渉图案，然后由该干渉图案的振动周期计算出。
[0199]
以这样的方式，将包含含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物附着在玻璃基体5的减反射层6上。然后，在附着的同时或者附着后，含氟可水解硅化合物发生水解缩合反应，由此与减反射层6化学键合，并且在分子间进行硅氧烷键合而得到含氟有机硅化合物覆膜。
[0200]
含氟可水解硅化合物的水解缩合反应在附着的同时在上述减反射层6的表面进行，但是为了进一步充分促进该反应，也可以根据需要将形成有含氟有机硅化合物覆膜的玻璃基体5从真空腔室33中取出，然后对其进行使用热板、恒温恒湿槽的加热处理。作为加热处理的条件，例如可以列举在80℃～200℃的温度下进行10分钟～60分钟的加热处理。
[0201]
需要说明的是，防污层7的形成也可以在将加湿装置等与腔室33内连接从而在将腔室33内加湿的状态下进行。加热处理和加湿处理可以分别实施，也可以同时实施。另外，也可以在形成防污层7后，通过例如酸处理或碱处理对含氟有机硅化合物覆膜表面进行蚀刻等，从而将含氟有机硅化合物覆膜的表面粗糙度(ra)调节至例如10nm以下。
[0202]
在形成防污层7之后，除去粘贴于玻璃基体5的第二主面3侧的粘合剂9和载体基材10，从而得到玻璃层叠体1。
[0203]
以这样的方式得到的玻璃层叠体1的拒水性、拒油性等防污性优异，并且防污层具有高耐磨性。具备玻璃层叠体1而构成显示器用前面板1a。
[0204]
[玻璃层叠体的作用效果]
[0205]
由于将减反射层6的成为第二层62的高折射率层的碳浓度调节为3
×
10
18
原子/cm3以上且5
×
10
19
原子/cm3以下并且使其低于最外层61的碳浓度，因此即使在最外层61上产生损伤，也能够抑制该损伤传播至第二层62，减反射层6的耐久性提高。
[0206]
[显示装置]
[0207]
基于图7对具备利用以上工序制造的玻璃层叠体1的显示装置11的一例进行说明。作为本实施方式中的显示装置，可以例示车载用汽车导航系统等显示装置、智能手机等便携用显示装置。
[0208]
图7所示的显示装置11是车载用显示装置的一例。显示装置11具备框架15。框架15具备底部151、与底部151相交的侧壁部152、以及与底部151相对的开口部153。在由底部151和侧壁部152围成的空间中配置有液晶模块16。液晶模块16具备配置于底部151侧的背光161和配置在背光161上的作为显示面板的液晶面板162。液晶面板162具备ips液晶，是将具有触控功能的元件嵌入液晶元件中而得到的内嵌型液晶面板。
[0209]
在框架15的上端设置有具备玻璃层叠体1的显示器用前面板1a。显示器用前面板1a经由设置于开口部153和侧壁部152的上端面的胶粘层17与框架15和液晶模块16贴合。
[0210]
需要说明的是，胶粘层17优选透明且与化学强化玻璃的折射率差小。作为胶粘层17，例如可以列举包含使液态的固化性树脂组合物固化而得到的透明树脂的层。作为固化性树脂组合物，例如可以列举光固化性树脂组合物、热固化性树脂组合物等，其中，优选包含可固化化合物和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物。例如使用口模式涂布机、辊涂机等方法涂布固化树脂组合物，从而形成固化性树脂组合物膜。
[0211]
胶粘层17也可以是oca(光学透明胶)膜(oca胶带)。
[0212]
[玻璃基体5的变形例]
[0213]
(组成)
[0214]
玻璃基体5的玻璃的组成优选为能够进行成形、利用化学强化处理的强化的组成，优选含有钠、锂等离子半径小的碱金属。作为这样的玻璃，具体而言，例如优选使用铝硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。
[0215]
作为玻璃基体5的玻璃组成，没有特别限制，可以使用具有各种组成的玻璃。作为玻璃组成，例如可以列举以下玻璃组成(均为铝硅酸盐玻璃)。
[0216]
(i)以由摩尔％表示的组成计，包含50％～80％的sio2、2％～25％的al2o3、0％～10％的li2o、0％～18％的na2o、0％～10％的k2o、0％～15％的mgo、0％～5％的cao以及0％～5％的zro2的玻璃
[0217]
(ii)以由摩尔％表示的组成计，含有50％～74％的sio2、1％～10％的al2o3、6％～14％的na2o、3％～11％的k2o、2％～15％的mgo、0％～6％的cao以及0％～5％的zro2，sio2和al2o3的含量的合计为75％以下、na2o和k2o的含量的合计为12％～25％、且mgo和cao的含量的合计为7％～15％的玻璃
[0218]
(iii)以由摩尔％表示的组成计，含有68％～80％的sio2、4％～10％的al2o3、5％～15％的na2o、0％～1％的k2o、4％～15％的mgo以及0％～1％的zro2的玻璃
[0219]
(iv)以由摩尔％表示的组成计，含有67％～75％的sio2、0％～4％的al2o3、7％～15％的na2o、1％～9％的k2o、6％～14％的mgo以及0％～1.5％的zro2、sio2和al2o3的含量的合计为71％～75％、na2o和k2o的含量的合计为12％～20％、且在含有cao的情况下其含量小于1％的玻璃
[0220]
作为玻璃基体5，只要是不妨碍可视性的程度，也可以使用含有着色成分(co、mn、fe、ni、cu、cr、v、bi、se、ti、ce、er和nd的金属氧化物)的玻璃。
[0221]
(制造方法)
[0222]
玻璃基体5的制造方法没有特别限制，可以通过如下方法制造：将所期望的玻璃原料投入连续熔化炉中，将玻璃原料在优选1500℃～1600℃下进行加热熔化，澄清后供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并缓慢冷却。
[0223]
对玻璃基体5的成形方法也没有特别限制，例如可以使用下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引法、再曳引法等)、浮法、辊压法、压制法等成形方法。
[0224]
[功能层的变形例]
[0225]
在本发明中，功能层只要是交替地层叠折射率不同的两种以上的层、最外层的主要成分为sio2、第二层的碳浓度为3
×
10
18
原子/cm3以上且5
×
10
19
原子/cm3以下并且低于最
外层的碳浓度的构成，则其具体的构成没有特别限制。例如，作为本发明的功能层，可以列举太阳光反射膜、分色镜等。
[0226]
[防污层的变形例]
[0227]
在本发明中，用于形成防污层7的覆膜形成用组合物只要是含有含氟可水解硅化合物且能够利用真空蒸镀法形成覆膜的组合物就没有特别限制。覆膜形成用组合物可以含有除含氟可水解硅化合物以外的任选成分，也可以仅由含氟可水解硅化合物组成。作为任选成分，可以列举在不损害本发明的效果的范围内使用的、不具有氟原子的可水解硅化合物(以下称为“无氟可水解硅化合物”)、催化剂等。
[0228]
需要说明的是，在将含氟可水解硅化合物和任选的无氟可水解硅化合物配合到覆膜形成用组合物中时，各化合物可以以原本的状态配合，也可以以其部分水解缩合物的形式配合。另外，也可以以该化合物与其部分水解缩合物的混合物的形式配合到覆膜形成用组合物中。
[0229]
另外，在组合使用两种以上的可水解硅化合物的情况下，各化合物可以以原本的状态配合到覆膜形成用组合物中，也可以各自以部分水解缩合物的形式配合，而且还可以以两种以上的化合物的部分水解共缩合物的形式配合。另外，也可以是这些化合物、部分水解缩合物、部分水解共缩合物的混合物。但是，所使用的部分水解缩合物、部分水解共缩合物为能够进行真空蒸镀的程度的聚合度。以下，可水解硅化合物的术语以除了化合物本身以外还包括这样的部分水解缩合物、部分水解共缩合物的含义使用。
[0230]
用于形成含氟有机硅化合物覆膜的含氟可水解硅化合物只要所得到的含氟有机硅化合物覆膜具有拒水性、拒油性等防污性，就没有特别限制。
[0231]
具体而言，可以列举具有选自由全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基构成的组中的一种以上基团的含氟可水解硅化合物。这些基团以经由连接基团或者直接键合于可水解甲硅烷基的硅原子的含氟有机基团的形式存在。作为市售的具有选自由全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基构成的组中的一种以上基团的含氟有机硅化合物(含氟可水解硅化合物)，可以优选使用kp-801(商品名，信越化学工业公司制造)、x-71(商品名，信越化学工业公司制造)、ky-130(商品名，信越化学工业公司制造)、ky-178(商品名，信越化学工业公司制造)、ky-185(商品名，信越化学工业公司制造)、ky-195(商品名，信越化学工业公司制造)、afluid(注册商标)s-550(商品名，旭硝子公司制造)、optool(注册商标)dsx(商品名，大金工业公司制造)等。在上述中，更优选使用ky-185、ky-195、optooldsx、s-550。
[0232]
需要说明的是，关于作为市售品的含氟可水解硅化合物，在其与溶剂一起被供给的情况下，除去溶剂后使用。本发明中使用的覆膜形成用组合物通过将上述含氟可水解硅化合物和根据需要添加的任选成分混合而制备，并供于真空蒸镀。
[0233]
使包含这样的含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物附着于减反射层6表面上并进行反应而成膜，由此得到含氟有机硅化合物覆膜。需要说明的是，关于具体的真空蒸镀方法、反应条件，可以应用以往公知的方法、条件等。
[0234]
[减反射层6和防污层7的变形例]
[0235]
(减反射层6和防污层7的成膜部位的变形例)
[0236]
在本发明中，可以代替玻璃基体5的第一主面2而在第二主面3侧或者除了第一主面2以外还在第二主面3侧设置减反射层6和防污层7。在此情况下，可以将减反射层6和防污
层7设置到直至端面4。
[0237]
(减反射层6的成膜方法的变形例)
[0238]
形成减反射层6的各层的方法不限于溅射法，可以使用各种成膜方法。例如可以使用真空蒸镀法、离子束辅助蒸镀法、离子镀法、等离子体cvd法等。
[0239]
(防污层7的成膜方法的变形例)
[0240]
用于形成防污层7的方法不限于蒸镀法。即，作为形成含氟有机硅化合物覆膜的方法，可以列举利用旋涂法、浸涂法、流延法、狭缝涂布法、喷涂法等将具有全氟烷基、含全氟(聚氧亚烷基)链的氟烷基等氟烷基的硅烷偶联剂的组合物涂布在形成于玻璃基体5的第一主面2上的减反射层6的表面上，然后根据需要进行加热处理的方法；或者使含氟有机硅化合物气相沉积于减反射层6的表面上，然后根据需要进行加热处理的真空蒸镀法等。为了得到粘附性高的含氟有机硅化合物覆膜，优选利用真空蒸镀法形成。利用真空蒸镀法的含氟有机硅化合物覆膜的形成优选使用含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物进行。
[0241]
[实施例]
[0242]
接着，对本发明的实施例和比较例进行说明。本发明不限于以下实施例。
[0243]
例1～例10为本发明的实施例，例11～例13为比较例。
[0244]
作为玻璃基体，使用厚度为1.3mm且相反的一对主面为四边形的板状玻璃dt(未实施强化处理的dragontrail(注册商标)，旭硝子公司制造，化学强化用铝硅酸盐玻璃)，按照以下各例的步骤，分别得到了玻璃层叠体。
[0245]
(例1)
[0246]
对玻璃基体如下依次按照以下步骤进行(1)防眩处理、(2)化学强化处理、(3)碱处理、(4)黑色印刷层的形成、(5)减反射层(低反射膜)的形成、(6)防污层的形成，从而得到了玻璃层叠体。
[0247]
(1)防眩处理(ag)
[0248]
对玻璃基体的第一主面按照以下步骤实施利用磨砂处理的防眩处理。
[0249]
首先，将耐酸性的保护膜贴合于玻璃基体的不实施防眩处理的第二主面。接着，将该玻璃基体浸渍在3质量％的氟化氢水溶液中3分钟，对玻璃基体的第一主面的表面进行蚀刻而除去附着于表面上的污渍。接着，将玻璃基体浸渍在15质量％氟化氢、15质量％氟化钾混合水溶液中3分钟，对玻璃基体的第一主面的表面进行磨砂处理。将该玻璃基体浸渍在10质量％氟化氢水溶液中6分钟而将第一主面的表面的雾度值调节至25％。需要说明的是，雾度值根据jis k 7136：(2000)使用雾度仪(商品名：hz-v3，须贺试验机公司制造)来测定。
[0250]
将上述进行了防眩处理的玻璃基体切割为150mm
×
250mm的大小，然后进行化学强化处理。
[0251]
(2)化学强化处理
[0252]
除去上述粘贴于玻璃基体的保护膜，然后将玻璃基体浸渍在加热至450℃并熔化的硝酸钾中2小时。然后，将玻璃基体从熔融盐中提起，用1小时缓慢冷却至室温，从而得到了化学强化玻璃基体。这样得到的化学强化玻璃基体的表面压应力(cs)为730mpa，应力层深度(dol)为30μm。
[0253]
(3)碱处理
[0254]
接着，将该玻璃基体浸渍在碱溶液(狮王公司制造，sunwashtl-75)中4小时，从而
除去表面的污渍。
[0255]
(4)黑色印刷层的形成
[0256]
接着，按照以下步骤，在玻璃基体的未进行防眩处理的第二主面的周边部的四边利用丝网印刷以宽度2cm的黑框状实施印刷，形成黑色印刷层。首先，利用丝网印刷机，将作为包含颜料的有机油墨的黑色油墨(商品名：glshf，帝国油墨公司制造)以5μm的厚度涂布，然后在150℃下保持10分钟而使其干燥，从而形成了第一印刷层。接着，在第一印刷层上，按照与上述相同的步骤以5μm的厚度涂布与上述同样的黑色油墨，然后在150℃下保持40分钟而使其干燥，从而形成了第二印刷层。以这样的方式形成了层叠有第一印刷层和第二印刷层的黑色印刷层，得到了在第二主面的外侧周边部具备黑色印刷层的玻璃基体。
[0257]
(5)减反射层的形成
[0258]
接着，按照以下方法，在进行了防眩处理的第一主面侧和侧面形成减反射层。例1中，由两个高折射率层和两个低折射率层合计四层形成减反射层。
[0259]
首先，在玻璃基体的第二主面的黑色印刷层上粘贴作为粘合剂的宽度20mm
×
长度400mm的聚酰亚胺双面胶带(商品名：no6500，日立麦克赛尔公司制造)，并将玻璃基体粘贴于厚度2mm、1000mm
×
1000mm见方的、比上述玻璃基体大的载体基材上。此时，以双面胶带从玻璃基体的相对的一对各边的外周在双面胶带的长度方向上露出2mm的方式进行配置。由此，利用减反射层形成中的加热、等离子体，含碳成分从该露出部分挥发并被纳入减反射层中。例1中，相对于玻璃基体的第一主面的面积，粘合剂的露出部分的面积为5面积％。
[0260]
在载体基材上粘贴有玻璃基体的状态下，按照以下工序形成减反射层。
[0261]
首先，在向腔室内引入在氩气中混合了10体积％的氧气的混合气体的同时，使用氧化铌靶(商品名：nbo靶，agc陶瓷公司制造)，在压力0.3pa、频率20khz、成膜功率1.5w/cm2、反相脉冲宽度5微秒的条件下进行脉冲溅射，形成了厚度13nm的以氧化铌作为主要成分的高折射率层(图2中的第四层64)。
[0262]
接着，在向腔室内引入在氩气中混合了40体积％的氧气的混合气体的同时，使用硅靶(agc陶瓷公司制造)在压力0.3pa、频率20khz、成膜功率3.8w/cm2、反相脉冲宽度5微秒的条件下进行脉冲溅射，从而在高折射率层(第四层64)上形成了厚度35nm的以氧化硅作为主要成分的低折射率层(图2中的第三层63)。
[0263]
接着，与高折射率层(第四层64)同样地操作，在低折射率层(第三层63)上形成了厚度115nm的以氧化铌作为主要成分的高折射率层(图2中的第二层62)。接着，与低折射率层(第三层)同样地操作，在高折射率层(第二层62)上形成了厚度80nm的以氧化硅作为主要成分的低折射率层(图2中的最外层61)。
[0264]
以这样的方式，由以氧化铌作为主要成分的两个高折射率层和以氧化硅作为主要成分的两个低折射率层形成了总计四层的减反射层。
[0265]
(6)防污层(afp层)的形成
[0266]
接着，利用以下方法形成防污层。需要说明的是，玻璃基体在粘贴于载体基材的状态下使用，在进行了防眩处理的第一主面上成膜的同时，在侧面上也有效地形成防污层。在防污层的成膜时，使用与图6所示的装置同样的装置。首先，将作为防污层的材料的含氟有机硅化合物膜的形成材料引入加热容器内。然后，利用真空泵对加热容器内进行10小时以上的脱气而除去溶液中的溶剂，制成含氟有机硅化合物膜的形成用组合物(以下，称为防污
层形成用组合物)。作为防污层形成用组合物，使用ky-185(信越化学工业公司制造)。
[0267]
接着，将装有上述防污层形成用组合物的加热容器加热至270℃。在达到270℃后，保持该状态10分钟直至温度稳定。接着，将形成有减反射层的玻璃基体设置在真空腔室内，然后从与装有上述防污层形成用组合物的加热容器连接的歧管向玻璃基体的减反射层供给防污层形成用组合物，并进行成膜。
[0268]
在利用设置在真空腔室内的石英振荡器监测器测定膜厚的同时进行成膜，并进行成膜直至减反射层上的含氟有机硅化合物膜的膜厚达到4nm。接着，将从真空腔室中取出的玻璃基体以含氟有机硅化合物膜面朝上的方式设置在热板上，并在大气中、150℃下进行60分钟加热处理。
[0269]
(例2)
[0270]
除了形成减反射层和防污层时的玻璃基体的保持方法以及减反射层的形成方法以外，在与例1相同的条件下形成了例2的玻璃层叠体。
[0271]
首先，在形成减反射层之前，利用附着有丙烯酸类粘合剂的树脂制载体基材层压玻璃基体的具有黑色印刷层的面(第二主面)。粘合剂附着于树脂制载体基材的一个主面的整个表面。另外，以粘合剂从玻璃基体的各边的外周各自露出10mm的方式进行层压。作为树脂制载体基材，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(商品名：rp-207，日东电工公司制造)。例2中，相对于玻璃基体的第一主面的面积，粘合剂的露出部分的面积为22.4面积％。
[0272]
然后，将层压有树脂制载体基材的玻璃基体收容在腔室内，将形成第二层和第四层时的成膜功率设定为1.0w/cm2，除此以外，在与例1同样的条件下形成了减反射层。
[0273]
(例3)
[0274]
在形成减反射层和防污层时的玻璃基体的保持方法中，作为载体基材，使用附着有聚氨酯类粘合剂的树脂制载体基材(pet膜，ua-3000as，sumiron公司制造)，将相对于玻璃基体的第一主面的面积的、粘合剂的露出部分的面积设定为34.5面积％，除此以外，在与例1相同的条件下形成了例3的玻璃层叠体。
[0275]
(例4)
[0276]
除了将高折射率层和低折射率层各自设定为3层以及各层的厚度以外，在与例2相同的条件下形成了例4的玻璃层叠体。将作为高折射率层的第六层、第四层、第二层分别设定为13nm、22nm、25nm，将作为低折射率层的第五层、第三层、最外层分别设定为45nm、27nm、88nm。需要说明的是，成膜功率在高折射率层和低折射率层中分别设定为相同的值。
[0277]
(例5)
[0278]
除了将高折射率层和低折射率层各自设定为5层以及各层的厚度以外，在与例2相同的条件下形成了例5的玻璃层叠体。将作为高折射率层的第十层、第八层、第六层、第四层、第二层的膜厚分别设定为13nm、110nm、10nm、10nm、100nm，将作为低折射率层的第九层、第七层、第五层、第三层、最外层的膜厚分别设定为32nm、32nm、97nm、25nm、77nm。需要说明的是，成膜功率在高折射率层和低折射率层中分别设定为相同的值。
[0279]
(例6)
[0280]
除了未对玻璃基体进行化学强化处理、低折射率层的主要成分、以及形成高折射率层时的成膜功率以外，在与例4相同的条件下形成了例6的玻璃层叠体。将作为低折射率层的最外层、第三层和第五层的主要成分设定为掺杂了铝的氧化硅。为了形成以该掺杂了
铝的氧化硅作为主要成分的低折射率层，使用添加了10质量％的铝的硅靶(soleras公司制造)。
[0281]
另外，将高折射率层的成膜功率设定为1.5w/cm2。
[0282]
(例7)
[0283]
除了未进行防眩处理以外，在与例4相同的条件下形成了例7的玻璃层叠体。另外，将高折射率层的成膜功率设定为1.5w/cm2。
[0284]
(例8)
[0285]
除了未形成防污层以外，在与例4相同的条件下形成了例8的玻璃层叠体。另外，将高折射率层的成膜功率设定为1.5w/cm2。
[0286]
(例9)
[0287]
作为构成低折射率层的材料的主要成分，使用al-sio2代替sio2，除此以外，在与例2相同的条件下形成了例9的玻璃层叠体。
[0288]
(例10)
[0289]
除了由一层高折射率层和一层低折射率层合计两层形成减反射层以外，在与例2相同的条件下形成了例10的玻璃层叠体。
[0290]
(例11)
[0291]
除了在所有低折射率层中将成膜功率设定为相同的3.8w/cm2而形成减反射层以外，在与例2相同的条件下形成了例11的玻璃层叠体。
[0292]
(例12)
[0293]
除了在所有低折射率层中将成膜功率设定为相同的3.8w/cm2而形成减反射层以外，在与例4相同的条件下形成了例12的玻璃层叠体。
[0294]
(例13)
[0295]
除了在第二层、第四层、第六层中将成膜功率减弱为0.3w/cm2以外，在与例4相同的条件下形成了例13的玻璃层叠体。
[0296]
[玻璃层叠体的评价]
[0297]
对例1～例13中得到的玻璃层叠体进行如下的评价。
[0298]
(最外层和第二层中的碳浓度的测定)
[0299]
首先，除去形成于玻璃层叠体的防污层、表面有机污染。为此，实施氧等离子体处理，然后实施紫外线(uv)臭氧处理。根据防污层的膜厚、表面污染的程度，可以选择它们中的任一种处理。
[0300]
在氧等离子体处理中，使用低温灰化装置(lta-102型，yanaco分析工业株式会社制造)。处理条件为：高频输出功率：50w、氧气流量：50ml/分钟、处理时间：60分钟。
[0301]
在uv臭氧处理中，使用紫外线照射装置pl30-200(senengineering株式会社制造)，作为紫外线照射装置电源，使用ub2001d-20。处理条件为：紫外线波长：254nm、处理时间：10分钟。
[0302]
对于uv臭氧处理结束后的玻璃层叠体，利用x射线光电子能谱法确认不存在氟的峰，由此确认表面的防污层被除去。
[0303]
接着，按照以下步骤，利用sims(二次离子质谱装置)进行玻璃层叠体的最外层和第二层的碳含量的测定。
[0304]
(a)首先，通过离子注入制作碳浓度已知的标准试样。除作为评价对象的试样以外，准备与作为评价对象的膜相同组成的基板或者形成有膜的基板。所准备的标准试样优选碳浓度尽量低。在此，用于评价sio2膜时，准备石英玻璃基体，用于评价nb2o5膜时，准备在dragontrail上形成有420nm的nb2o5膜的基板。
[0305]
离子注入使用imx-3500rs(ulvac公司制造)。用于评价sio2膜时，将能量设定为110kev并向石英玻璃基体注入
12
c离子。
12
c离子注入量为1.5
×
10
15
离子/cm2。另外，用于评价nb2o5膜时，将能量设定为65kev并向形成有nb2o5膜的dragontrail注入
12
c离子。
12
c离子注入量为1.2
×
10
15
离子/cm2。
[0306]
(b)接着，将作为评价对象的试样和上述(a)中制作的碳浓度已知的标准试样同时运送至sims装置内，依次进行测定，获取
12
c-和
30
si-、(
93
nb+
16
o)-的强度的深度方向分布。由标准试样的深度方向分布求出相对灵敏度因子(relativesensitivityfactor：rsf)，使用求出的rsf得到测定试样的碳浓度的分布。此时，用于评价sio2膜时，使用利用注入了
12
c离子的石英玻璃基体的rsf得到的测定试样的碳浓度的分布，用于评价nb2o5膜时，使用利用注入了
12
c离子的dragontrail上的nb2o5膜的rsf得到的测定试样的碳浓度的分布。
[0307]
在sims测定中使用adept1010(ulvac-phi公司制造)。在如下的sims的测定条件下进行一次离子照射：使用cs
+
作为一次离子种类、加速电压：5kv、电流值：50na、入射角：相对于试样面的法线为60
°
、一次离子的光栅尺寸：400
×
400μm2。关于二次离子的检测，将检测区域设定为80
×
80μm2(一次离子的光栅尺寸的4％)，将检测器的视场孔径(field aperture)设定为1，对极性为负的二次离子进行检测。此时，使用中和枪。需要说明的是，为了确保测定精度，优选预先使装置内尽量成为高真空。此次的sims的测定开始前的主腔室的真空度为1.6
×
10-7
pa。
[0308]
另外，对于注入了
12
c离子的石英玻璃基体的一次离子的溅射(照射)速率为0.30nm/秒，对于注入了
12
c离子的dragontrail上的nb2o5膜的一次离子的溅射(照射)速率为0.35nm/秒。与装置真空度同样地，为了确保测定精度，优选在溅射速率尽量高的条件下进行测定。
[0309]
接着，将(b)中得到的测定试样的碳浓度的分布的横轴如下由溅射时间变换为深度。利用触针式表面形状测定仪(veeco公司制造，dektak150)求出分析后的各标准试样的凹部(弧坑)的深度，求出对于标准试样的一次离子的溅射速率。用于评价sio2膜时，使用注入了
12
c离子的石英玻璃基体的溅射速率，用于评价nb2o5膜时，使用注入了
12
c离子的dragontrail上的nb2o5成膜的溅射速率，将横轴由溅射时间变换为深度。
[0310]
接着，由上述将横轴变换为深度的测定试样的碳浓度的分布如下计算出最外层和第二层的碳浓度。
[0311]
首先，在计算最外层的sio2膜中的碳浓度时，如上所述，制作使用注入了
12
c离子的石英玻璃基体的溅射速率将横轴由溅射时间变换为深度、并且使用注入了
12
c离子的石英玻璃基体的rsf将纵轴由二次离子强度变换为浓度的分布。在此得到的c浓度分布对于sio2膜中的c是有效的。在最外层的层中存在吸附碳，在利用sims的测定中该吸附碳被测定。将不包括测定了该吸附碳的区域、最外层的
30
si-二次离子强度平稳的停滞区域且在玻璃基体侧的层中测定的nb的二次离子强度开始升高前的区域中的平均碳浓度作为碳浓度。以这样的方式，对各试样测定3次平均碳浓度，将它们的平均值作为sio2膜中的碳(c)原子浓度。将其
结果示于表1～表4。
[0312]
接着，在计算第二层的nb2o5膜中的碳浓度时，与sio2膜中的情况同样地，制作使用注入了
12
c离子的dragontrail上的nb2o5膜的溅射速率将横轴由溅射时间变换为深度、并且使用注入了
12
c离子的dragontrail上的nb2o5膜的rsf将纵轴由二次离子强度变换为浓度的分布。在此得到的c浓度分布对于nb2o5膜中的c是有效的。将(
93
nb+
16
o)-二次离子强度平稳的停滞区域且在玻璃基体侧的层中测定的
30
si-的二次离子强度开始升高前的区域中的平均碳浓度作为碳浓度。以这样的方式，对各试样测定3次平均碳浓度，将它们的平均值作为nb2o5膜中的碳(c)原子浓度。将其结果示于表1～表4。
[0313]
(水接触角测定)
[0314]
在玻璃层叠体的形成有防污层的一侧(第一主面)的表面上滴加约1μl的纯水的水滴，使用协和界面科学公司制造的装置名称为dm-501的接触角测量仪，测定对水的接触角。防污层表面上的水接触角的测定部位为10处，计算出其平均值并用于评价。将其结果示于表1～表4。
[0315]
(摩擦5万次后的水接触角的测定)
[0316]
首先，在底面为10mm
×
10mm的平面金属压头的表面安装平纹宽幅细棉布(平織
り
綿布金巾)3号而制成用于摩擦样品的摩擦件。接着，使用所述摩擦件，利用平面磨损试验机三连式(大荣科学精器制作所公司制造)进行磨损试验。具体而言，以上述压头的底面与样品的防污层表面接触的方式安装于磨损试验机上，载置重物以使得对摩擦件的载荷达到1000g，以平均速度6400mm/分钟、单程40mm进行往复滑动。以往复一次将摩擦次数设为两次而进行试验，与上述同样地测定了摩擦次数50000次结束后的防污层表面的水的接触角。将其结果示于表1～表4。
[0317]
(耐擦伤性的测定)
[0318]
利用刀具在减反射层上形成划痕。接着，在1cm2的压头上卷绕刮片(小津产业公司制造，商品名：shellper)，施加20n的载荷，以50mm/秒的速度、40mm的冲程摩擦玻璃层叠体1分钟。在摩擦试验后，利用100倍的显微镜确认膜是否从划痕附近剥离。将其结果示于表1～表4。在表1～表4中，将膜未剥离的状态用“ok”表示，将膜剥离的状态用“ng”表示。
[0319]
将对例1～例13中的玻璃层叠体的各处理的内容和评价结果示于表1～表4。在表1～表4中，防眩处理、化学强化处理的栏中，将进行了处理的情况用“有”表示，将不进行处理的情况用“无”表示。
[0320]
表1
[0321][0322]
表2
[0323][0324]
表3
[0325][0326]
表4
[0327][0328]
如表1～表3所示，在例1～例10的玻璃层叠体中，确认到第二层的利用sims得到的碳浓度为3
×
10
18
原子/cm3～5
×
10
19
原子/cm3，确认到最外层的利用sims得到的碳浓度为5
×
10
18
原子/cm3～6
×
10
19
原子/cm3。由例1～例10可知，第二层的碳浓度小于最外层的碳浓度。与此相对，在例11的玻璃层叠体中，确认到第二层的利用sims得到的碳浓度为4.5
×
10
19
原子/cm3，最外层的利用sims得到的碳浓度为3.5
×
10
19
原子/cm3。同样地，在例12的玻璃层叠体中，确认到第二层的利用sims得到的碳浓度为7.2
×
10
19
原子/cm3，最外层的利用sims得到的碳浓度为4.6
×
10
19
原子/cm3。在例11和例12中，第二层的碳浓度大于最外层的碳浓度。在例13的玻璃层叠体中，确认到第二层的利用sims得到的碳浓度为2.0
×
10
18
原子/cm3，最外层的利用sims得到的碳浓度为4.0
×
10
19
原子/cm3。
[0329]
例13的第二层的碳浓度低于例1～例10的第二层的碳浓度。
[0330]
在耐擦伤性的测定中，例1～例10中无膜剥离，为“ok”的评价，但是在例11～例13中，发生膜剥离，为“ng”的评价。即，通过将减反射层的第二层的碳浓度调节为3
×
10
18
原子/cm3以上且5
×
10
19
原子/cm3以下且低于最外层的碳浓度，即使在最外层产生损伤，也能够抑制该损伤传播至第二层，减反射层的耐久性提高。
[0331]
可知例1～例10的玻璃层叠体中形成了防污层的例1～7、9、10的水接触角大，具有优异的防污性。
[0332]
另外，可知例1～7、9、10的玻璃层叠体在摩擦50000次后，与初期相比，水接触角的
降低小，防污层具有优异的耐磨性。
[0333]
与此相对，可知对于例11～例13的玻璃层叠体而言，由于属于第二层的利用sims得到的碳浓度偏离3
×
10
18
原子/cm3以上且5
×
10
19
原子/cm3以下的值以及第二层的利用sims得到的碳浓度高于最外层的碳浓度中的至少一种情况，因此在摩擦50000次后，与初期相比，水接触角降低，防污层的耐磨性差。
[0334]
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更、修正。
[0335]
本技术基于2018年10月1日申请的日本专利申请2018-186454，其内容作为参考并入本技术中。

技术特征：
1.一种玻璃层叠体，其特征在于，所述玻璃层叠体具备：玻璃基体，所述玻璃基体具有第一主面和第二主面；和功能层，所述功能层通过在所述第一主面和所述第二主面中的至少所述第一主面上交替地层叠波长550nm下的折射率为1.9以上的高折射率层和波长550nm下的折射率为1.6以下的低折射率层而得到，所述功能层中的距所述玻璃基体最远的最外层的主要成分为sio2，比所述最外层更邻近所述玻璃基体侧的、所述功能层的第二层的碳浓度为3
×
10
18
原子/cm3以上且4
×
10
19
原子/cm3以下。2.如权利要求1所述的玻璃层叠体，其中，所述功能层具备：一层以上且六层以下的所述低折射率层、和层数与所述低折射率层相同的所述高折射率层。3.如权利要求2所述的玻璃层叠体，其中，所述功能层具备一层所述低折射率层和一层所述高折射率层，所述最外层为所述低折射率层，所述高折射率层的主要成分为sin、tio2、nb2o5、ta2o5、zro2中的任一种。4.如权利要求2所述的玻璃层叠体，其中，所述功能层具备两层以上且六层以下的所述低折射率层和两层以上且六层以下的所述高折射率层，所述最外层为所述低折射率层中的一层，所述高折射率层的主要成分为sin、tio2、nb2o5、ta2o5、zro2中的任一种，所有所述高折射率层的主要成分相同、或者至少一层所述高折射率层的主要成分与其它高折射率层的主要成分不同。5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃层叠体，其中，在所述最外层上设置有防污层。6.如权利要求5所述的玻璃层叠体，其中，在所述防污层中存在含氟有机基团。7.如权利要求5所述的玻璃层叠体，其中，所述防污层由含氟有机硅化合物形成。8.如权利要求5所述的玻璃层叠体，其中，所述防污层由含氟硅烷偶联材料形成。9.如权利要求5～8中任一项所述的玻璃层叠体，其中，所述最外层的碳浓度为5
×
10
18
原子/cm3以上且6
×
10
19
原子/cm3以下。10.如权利要求1～9中任一项所述的玻璃层叠体，其中，所述玻璃基体的所述第一主面具有防眩层。11.如权利要求1～10中任一项所述的玻璃层叠体，其中，所述功能层的不面向所述玻璃基体的主面具有凹凸，所述凹凸的均方根粗糙度(rms)为10nm以上且1000nm以下。12.如权利要求1～11中任一项所述的玻璃层叠体，其中，所述最外层为al-sio2。13.如权利要求1～12中任一项所述的玻璃层叠体，其中，
比所述最外层更邻近所述玻璃基体侧的所述功能层的第四层及第四层之后的偶数的层的碳浓度为3
×
10
18
原子/cm3以上且5
×
10
19
原子/cm3以下。14.如权利要求1～13中任一项所述的玻璃层叠体，其中，所述玻璃基体为具有曲面的形状。15.一种显示器用前面板，其具备权利要求1～14中任一项所述的玻璃层叠体。16.一种显示装置，其具备权利要求15所述的显示器用前面板。

技术总结
本发明提供实现功能层的耐久性的提高的玻璃层叠体、显示器用前面板以及显示装置。所述玻璃层叠体具备：具有第一主面和第二主面的玻璃基体5、以及通过在至少第一主面上交替地层叠折射率不同的两种以上的层而得到的功能层、例如减反射层6，功能层中的距玻璃基体5最远的最外层61的主要成分为SiO2，比最外层61更邻近玻璃基体5一侧的第二层62的碳浓度为3


技术研发人员：藤井健辅 末原道教 远山一成
受保护的技术使用者：AGC株式会社
技术研发日：2019.09.30
技术公布日：2023/7/11