固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料、固体高分子型燃料电池用催化剂层以及燃料电池的制作方法

1.本公开涉及固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料、固体高分子型燃料电池用催化剂层以及燃料电池。


背景技术：

2.作为燃料电池的一种的固体高分子型燃料电池具备配置于固体高分子电解质膜的两面的一对催化剂层、配置于各催化剂层的外侧的气体扩散层和配置于各气体扩散层的外侧的隔膜。一对催化剂层中的一个催化剂层为固体高分子型燃料电池的阳极，另一个催化剂层为固体高分子型燃料电池的阴极。此外，在通常的固体高分子型燃料电池中，为了得到所期望的输出，堆叠有多个具有上述构成要素的单元电池。
3.向阳极侧的隔膜导入氢等还原性气体。阳极侧的气体扩散层使还原性气体扩散后，导入至阳极。阳极包含催化剂成分、担载催化剂成分的催化剂载体以及具有质子传导性的电解质材料。催化剂载体大多由碳材料构成。在催化剂成分上，发生还原性气体的氧化反应，生成质子和电子。例如，在还原性气体为氢气的情况下，发生以下的氧化反应。
4.h2→
2h
+
+2e-(e0＝0v)
5.在该氧化反应中产生的质子经由阳极内的电解质材料、及固体高分子电解质膜被导入至阴极。另外，电子经由催化剂载体、气体扩散层、及隔膜被导入至外部电路。该电子在外部电路中做功(发电)后，被导入至阴极侧的隔膜。然后，该电子经由阴极侧的隔膜、阴极侧的气体扩散层被导入至阴极。
6.固体高分子型电解质膜由具有质子传导性的电解质材料构成。固体高分子电解质膜将在上述氧化反应中生成的质子导入至阴极。
7.向阴极侧的隔膜导入氧气或空气等氧化性气体。阴极侧的气体扩散层使氧化性气体扩散后，导入至阴极。阴极包含催化剂成分、担载催化剂成分的催化剂载体和具有质子传导性的电解质材料。催化剂载体大多由碳材料构成。在催化剂成分上，发生氧化性气体的还原反应，生成水。例如，在氧化性气体为氧气或空气的情况下，发生以下的还原反应。
8.o2+4h
+
+4e-→
2h2o(e0＝1.23v)
9.在还原反应中产生的水与未反应的氧化性气体一起被排出到燃料电池的外部。像这样，在固体高分子型燃料电池中，利用氧化反应与还原反应的能差(电位差)而进行发电。换言之，在氧化反应中产生电子在外部电路中做功。
10.此外，近年来，如专利文献1～5中公开的那样，提出了将多孔质碳材料作为催化剂载体使用的技术。如专利文献1～4中公开的那样，对于多孔质碳材料中也具有三维树状结构的树状碳纳米结构的多孔质碳材料(以下也称为树状碳纳米结构体)，具有在其他的碳材料中所见不到的特征结构。具体而言，树状碳纳米结构体具有兼顾非常发达的细孔结构(多孔质结构)和大规模的树状结构的结构。也就是说，通过将树状碳纳米结构体作为催化剂载体进行利用，催化剂层能够具有大量的能够在催化剂载体的内部担载催化剂成分的细孔。
因此，催化剂层能够提高催化剂的担载浓度。另外，细孔内的气体扩散也优异，且催化剂层中的气体的扩散优异。由此，树状碳纳米结构体与以往的科琴黑等炭黑类的多孔质碳材料相比，具有大电流发电优异的特性。
11.另外，在专利文献5中，提出了使用多孔质碳作为催化剂载体的技术，所述多孔质碳是以将镁氧化物纳米粒子制成铸型的多孔质碳(mgo铸型碳)材料作为原料，进一步在空气中进行加热处理而得到的。mgo铸型碳一般具有连材料内部也具有均匀的细孔这样的特征。而且，通过将mgo铸型碳在空气中进行加热而使形成细孔的碳壁氧化消耗，减少细孔与细孔之间的间隔。即，将mgo铸型碳提出为企图提高连通性的材料。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：国际公开第2014/129597号
15.专利文献2：国际公开第2015/088025号
16.专利文献3：国际公开第2015/141810号
17.专利文献4：国际公开第2016/133132号
18.专利文献5：日本国特开2015-164889号


技术实现要素：

19.发明要解决的问题
20.可是，在固体高分子型燃料电池中流过大电流的情况下，过电压容易变大。因此，例如，对于将燃料电池用作动力源的燃料电池汽车来说，为了重视最大输出，所以减小大电流时的过电压这样的愿望大。而且，为了固体高分子型燃料电池的进一步普及，需要比以往任何时候都降低大电流时的过电压。
21.于是，本公开的目的在于，提供一种能够进一步降低大电流时的过电压的、新颖且改进的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料、固体高分子型燃料电池用催化剂层以及燃料电池。
22.用于解决问题的手段
23.本公开的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料、固体高分子型燃料电池用催化剂层以及燃料电池包含以下的方式。
24.＜1＞
25.一种固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，在相对压p/p0为0.4以上的范围内，氮吸脱附等温线示出具有第一滞后环以及第二滞后环的两个滞后环。
26.＜2＞
27.根据＜1＞所述的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，作为所述氮吸脱附等温线示出的两个所述滞后环，具有存在于相对压p/p0为0.87以上的范围内的第一滞后环，以及存在于相对压p/p0为0.4～0.87的范围内的第二滞后环。
28.＜3＞
29.根据＜2＞所述的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，满足下述的条件(a)、(b)以及(c)：
30.(a)氮吸附等温线的通过bet解析得到的比表面积为450m2/g～1500m2/g；
31.(b)所述第一滞后环在相对压p/p0为0.87
±
0.03的范围内，吸附量差δv
0.87
的最小值δv
0.87min
为20ml/g以下；
32.(c)所述第二滞后环的面积δs
0.4-0.87
为5ml/g～50ml/g。
33.＜4＞
34.根据＜3＞所述的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，还满足下述的条件(d)：
35.(d)在氮吸附等温线中，相对压p/p0为0.99的吸附量与相对压p/p0为0.95的吸附量的吸附量差δv
0.95-0.99
为500ml/g～1100ml/g。
36.＜5＞
37.根据＜3＞或＜4＞所述的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，还满足下述的条件(e)：
38.(e)在通过拉曼光谱测定得到的拉曼光谱中，在1500cm-1
～1700cm-1
的范围内检测出的g带的半值宽度为45cm-1
～70cm-1
。
39.＜6＞
40.一种固体高分子型燃料电池用催化剂层，包含＜1＞～＜5＞中任一项所述的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料。
41.＜7＞
42.一种燃料电池，包含＜6＞所述的固体高分子型燃料电池用催化剂层。
43.＜8＞
44.根据＜7＞所述的燃料电池，所述固体高分子型燃料电池用催化剂层为阴极侧的催化剂层。
45.发明效果
46.根据本公开，提供了一种能够进一步降低大电流时的过电压的、新颖且改进的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料、固体高分子型燃料电池用催化剂层以及燃料电池。
附图说明
47.图1是示意性示出本公开的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料中的氮吸脱附等温线的一例的曲线图。
48.图2是示意性示出瓶颈型细孔的一例的说明图。
49.图3是示出本公开的燃料电池的概略构成的一例的示意图。
50.图4是表示在进行sem观察时，用于对本公开的催化剂载体用碳材料中的枝径进行测定的测定方法的照片。
51.图5是表示关于本公开的催化剂载体用碳材料的枝径的测定方法的说明图。
具体实施方式
52.在本公开中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，对“～”的前后记载的数值标注有“超过”或“低于”的情况的数值范围是指不包含这些数值作为下限值或上限值的范围。
53.在本公开中，“工序”的用语不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区别的情况下只要可达成该工序的所期望的目的，也包含在本用语中。
54.＜1.固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料＞
55.对于本公开的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料(以下也称为“催化剂载体用碳材料”)，在相对压p/p0为0.4以上的范围内，氮吸脱附等温线示出具有第一滞后环以及第二滞后环的两个滞后环。而且，本公开的催化剂载体用碳材料能够进一步降低大电流时的过电压。
56.对大电流时的过电压造成影响的支配因子是参与阴极侧的反应的物质的移动阻力(扩散阻力)。其中，参与阴极侧的反应的物质为电子、质子、氧以及在阴极侧的反应中生成的水(水蒸汽)。认为这些物质中的电子及质子显示出欧姆行为。即，其电阻值不受电流大小的影响而保持恒定。因此，认为大电流时的过电压的支配因子不是电子以及质子，而是氧以及水蒸汽。即，认为在阴极内流动的气体的扩散阻力(所谓的气体扩散阻力)是大电流时的过电压的支配因子。
57.以往，基于氮吸附等温线评价来碳材料。但是，仅通过氮吸附等温线，无法充分评价碳材料在大电流时的特性。例如，科琴黑也作为固体高分子型燃料电池的催化剂载体得到广泛使用。科琴黑具有与树状碳纳米结构体同样的树状结构，且枝内也为多孔质。可是，形成树状结构的枝的枝径细，枝间细孔的细孔直径小。因此，科琴黑并未显示出树状碳纳米结构体那样的良好的气体扩散性。于是，通过使科琴黑活化，能够增大全部细孔容积。在将进行了活化处理的科琴黑作为催化剂载体使用的情况下，与活化处理前的科琴黑相比，存在气体扩散阻力降低，大电流时的过电压变小的倾向。但是，并未使大电流时的过电压充分地降低。因此，仅通过仅着眼于吸附过程的的氮吸附等温线，无法对碳材料的特性，尤其是大电流时的特性进行充分的评价。
58.于是，本发明人为了评价在阴极内流动的气体的扩散阻力，着眼于催化剂载体用碳材料的氮吸附等温线及氮脱附等温线。其中，氮吸附等温线及氮脱附等温线通过氮气吸附测定而获得。氮吸附等温线为氮吸附侧的等温线，氮脱附等温线为氮脱离侧的等温线。以下，将氮吸附等温线及氮脱附等温线汇总而成的等温线(即，将这些等温线连结而成的等温线)也称为氮吸脱附等温线。
59.例如，在以往使用的、通过活化处理而多孔质化的炭黑原料的载体中，在催化剂层形成由炭黑原料间的间隙构成的细孔。该催化剂层形成的细孔反映了炭黑的一次粒径。该细孔直径一般为30nm～40nm(直径)。例如，活化处理后的科琴黑具有上述滞后环的面积增大的倾向。即，后述瓶颈型细孔的容积比增大。在对将通过这样的活化处理而多孔质化的炭黑原料作为载体的催化剂层中的氮吸脱附等温线进行测量时，氮吸脱附等温线示出一个滞后环。
60.另外，专利文献5中公开的多孔质碳材料的形状为粒子状。即使粒子内的气体流通性被改进，由粒子状物形成的催化剂层的细孔容积也小，而且难以控制细孔尺寸。其结果是，并非粒子内的气体扩散、而是催化剂层内的气体扩散成为制约，未达成大电流特性所要求的等级。于是，在对将mgo铸型碳作为载体的催化剂层中的氮吸脱附等温线进行测量时，氮吸脱附等温线示出一个滞后环。
61.对于上述那样的示出滞后环的催化剂载体用碳材料，本发明人对催化剂载体考察
了理想图像与滞后的关系。为了减小大电流时的过电压，只要减小大电流时的物质移动阻力即可。例如，在树状碳纳米结构体的情况下，枝径为50nm～100nm左右，枝长为50nm～200nm左右。因此，催化剂层的细孔为100nm(宽度)左右的量级，与炭黑原料的载体相比较，其催化剂层中的气体的扩散性压倒性地高。根据这样的观点，在将树状碳纳米结构体作为阴极侧的催化剂载体使用的情况下，可以理解气体扩散阻力比炭黑原料的催化剂载体小是基于树状碳纳米结构体的立体的形态。
62.着眼于树状碳纳米结构体，存在两种物质移动，即在枝自身的内部存在的细孔(以下也称为“枝内细孔”)中的物质移动以及在枝间的间隙形成的细孔(以下也称为“枝间细孔”)中的物质移动。例如，若向载体表面的气体扩散不足，则无论枝内细孔中的物质的扩散多高，大电流特性也不会变高。即，在催化剂层中，优先考虑使气体扩散的阻力变小，提高向载体表面的气体供给。在催化剂层内形成的细孔主要考虑载体的枝间的细孔。因此，重要的是，枝间细孔的细孔直径变大，且也使细孔容积变大，这些分布宽度更窄。
63.认为在树状碳纳米结构体中，若枝间细孔中的细孔直径以及细孔容积变大，则在相对压高的一侧的区域，氮吸脱附等温线示出滞后环。若树状碳纳米结构体能够示出这样的滞后环，则能够使大电流时的物质移动阻力变小，可预测到大电流时的过电压降低。另外，树状碳纳米结构体的氮吸脱附等温线示出因枝内细孔而产生的滞后环。即，本公开的树状碳纳米结构体在相对压p/p0为0.4以上的范围内，氮吸脱附等温线示出两个滞后环，因此，认为能够减小大电流时的物质移动阻力，大电流时的过电压变小。此外，对于将炭黑原料作为载体的催化剂层，将mgo铸型碳作为载体的催化剂层等以往的催化剂层，无法示出这样的滞后环，因此，认为不能充分降低大电流时的过电压。
64.以上举出树状碳纳米结构体的例子进行说明，而认为只要是在相对压p/p0为0.4以上的范围内示出两个滞后环的催化剂载体用碳材料即可，不限于树状碳纳米结构体，都能够减小大电流时的过电压。
65.如上所述，本公开的催化剂载体用碳材料在相对压p/p0为0.4以上的范围内，氮吸脱附等温线示出两个滞后环。催化剂载体用碳材料不受特别限定。在易于降低大电流时的过电压的观点方面，优选催化剂载体用碳材料为树状碳纳米结构体。以下，说明优选方式的树状碳纳米结构体。
66.在本公开中，树状碳纳米结构体具有兼顾非常发达的细孔结构和大规模的树状结构的结构。即，树状碳纳米结构体具有由多孔质碳构成的枝而形成的树状结构。另外，构成树状结构的枝多样地分支。各枝长且粗(例如，枝径为50nm～100nm(宽度)左右，且枝长为50nm～200nm左右)。而且，枝径的偏差比较小。换言之，枝径的分布宽度窄。树状碳纳米结构体的结构为，粗且长的圆筒状的枝多样地分支。枝间细孔中，与枝径以及枝长相当的、粗且长的圆筒状的细孔多样地分支。
67.另外，枝内细孔也具有与枝间细孔同样的特性。即，枝内细孔具有粗且长的圆筒形状，在枝内多样地分支。因此，认为本公开的树状碳纳米结构体的催化剂层中的气体扩散阻力易于降低。
68.此外，在本公开中，树状碳纳米结构体示出枝径为10nm～200nm以下的树状碳结构体。对于枝径，通过扫描式电子显微镜(sem；日立高新技术公司制造su-9000)，以10万倍(2.5μm
×
2μm)的倍率观察5个视野的sem图像，在各视野的图像上中分别测量20处的枝径，
将合计100处的测定值的平均值作为枝径的值。此外，对于测量的枝径，关于关注的枝对相邻的两个分支点间的中央部(分支了的枝的中间部)的粗度进行测量，作为枝径(参照图4。图4中，d示出一处的枝径)。其中，参照图5，说明枝径的测定方法。在图5中，示出一处的关注的枝。对于该关注的枝，确定分枝的分支点bp1和分支点bp2。接着，将所确定的分支点bp1和分支点bp2连结，在成为将分支点bp1和分支点bp2连结的线垂直二等分线bc的位置，测量枝的粗度(宽度)。该测量的枝的粗度是一处的枝径d。此外，枝长用分支点bp1至分支点bp2的距离表示(参照图5)。例如，在本公开中，只要树状碳纳米结构体的枝径在上述范围内即可，不受特别限定，例如，可以是50nm～100nm左右。另外，枝长不受特别限定，例如可以是50nm～200nm左右。
69.以下，参照附图，详细说明本公开的优选方式的一例。此外，在本公开中，对于具有实质相同的功能构成的构成要素，标注相同的附图标记，由此省略重复说明。
70.图1是示意性地示出本公开的催化剂载体用碳材料中的氮吸脱附等温线的曲线图。作为优选方式，图1表示催化剂载体用碳材料为树状碳纳米结构体时的方式。图1所示的氮吸脱附等温线在相对压p/p0为0.4以上的范围内示出两个滞后环。这两个滞后环中的相对压高的一侧存在第一滞后环a1，相对压低的一侧存在第二滞后环a2。在图1所示的氮吸脱附等温线中，第一滞后环a1存在于相对压p/p0为0.87以上的范围内，第二滞后环a2存在于相对压p/p0为0.4～0.87的范围内。
71.一般来说，液氮温度(例如77k)下的氮吸附等温线相当于，相对压越低，越吸附在细孔直径小的细孔。因此，第一滞后环a1根据枝间细孔的特性形成，第二滞后环a2根据枝内细孔的特性形成。
72.在此，详细说明生成滞后环的机构以及基于该机构以滞后环作为指标的载体用碳材料的方针。
73.如图1所示，在脱离曲线(氮脱附等温线)中，达到与吸附曲线(氮吸附等温线)相同的吸附容积的相对压比吸附低。即，表示吸附的氮难以脱离。在脱离过程中，氮从多个脱离路径中最容易脱离的路径(即细孔大的路径)脱离。但是，在脱离过程中，表现为相对压在降低至与该细孔直径相当的压力之前，吸附的氮不脱离。这便是滞后现象。形成滞后环是指，在某个相对压下吸附和脱离一致，相当于细孔的效果消失。在本公开中，例如，第一滞后环a1在相对压0.87附近消失。第一滞后环a1表示出因枝间细孔产生的滞后现象。因此，因枝间细孔产生的滞后在相对压0.87附近消失表现为，由枝产生的细孔在0.87附近消失。即，对于树状碳纳米结构体，根据枝径和枝长的分布宽度的大小，由该树状结构构成的细孔直径也产生相应的分布宽度。其结果是，成为滞后不闭合，不形成两个滞后环的碳材料。因此，在本公开的载体用碳材料为树状碳纳米结构体的情况下，要求树状碳纳米结构体的枝结构为，形成两个环那样的枝径以及枝长一致的结构。
74.具体地说，提出了在存在瓶颈型细孔的情况下，产生滞后环的说法。图2示出瓶颈型细孔30来作为在碳材料中形成的瓶颈型细孔的一例。瓶颈型细孔30由瓶部30a以及与瓶部30a连通的颈部30b构成。瓶部30a的直径比颈部30b的直径大。另外，颈部30b与碳材料的外表面或碳材料内的其他细孔连通。
75.就该说法而言，如以下说明的那样，根据吸附过程与脱附过程的不同而产生滞后环。即，在吸附过程中，根据氮气的相对压力，氮的吸附厚度慢慢地变厚。在该过程中，首先
瓶颈型细孔的颈部通过吸附而闭塞。此时，即使在瓶部以颈部相当的厚度吸附有氮，也由于瓶部的直径大于颈部的直径，所以瓶部还没有完全填埋。在该状态下，例如即使颈部闭塞，外部压力与瓶部内部的压力也通过氮吸附层而处于平衡。因此，进而若氮气的相对压力增加(即外部压力增加)，则瓶部内部的压力也增加。因此，在瓶部也进行相当于外部压力的吸附，即使颈部仍然闭塞，瓶部的氮吸附层也会变厚。若外部压力进一步增加，则终于瓶部也因氮吸附层而完全闭塞。即，即使是瓶颈型细孔，在吸附工艺中也进行与没有颈部的通常的细孔结构同样的吸附。但是，严格来说，在颈部因氮吸附层而闭塞时，吸附于颈部的氮吸附层的至少一部分变成液相。而且，已知因这样的液相的表面张力，液相内部的压力(即，瓶部内部的压力)比外部压力稍小。该现象被称为所谓的毛细管现象。因此，在瓶颈型细孔的吸附等温线中，为了得到与非瓶颈型的细孔相同的吸附量所需的相对压力位移至稍微高的值。
76.接着，考虑氮从瓶颈型细孔的全部细孔填埋的状态的脱离过程。在脱离过程中，直至外部压力降低至颈部的闭塞解除的压力，颈部不会开通。需要说明的是，在外部压力降低至颈部的闭塞解除的压力的过程中，外部压力成为瓶部的吸附解除的压力。但是，即使是该状态，也由于颈部的闭塞，吸附于瓶部的内部的氮保持该状态(所谓的阻塞现象)。在以氮作为吸附质且在液体氮温度(例如77k)下测量脱附等温线的情况下，在高于颈部开通的压力的相对压下，颈部内的氮吸附层开始沸腾(空泡，cavitation)。因此，在氮吸附层开始沸腾的压力下，吸附于瓶部及颈部的氮被一口气脱离释放。在瓶颈型细孔构成碳粒子内的细孔(树状碳纳米结构体中的枝内细孔)的情况下，已知该压力为相对压p/p0＝0.4附近。0.4附近的相对压p/p0是不受吸附质的细孔结构影响的氮吸附固有的相对压。即，第二滞后环a2闭合的相对压p/p0(即开始产生空泡的压力)，不依赖于细孔结构，由吸附质(氮分子)和测定温度决定。于是，在本公开中，根据由空泡脱离释放的氮量，来判断瓶颈型细孔的存在和瓶部的容积的大小。而且，在本公开中，即使减少瓶颈型细孔的数量，就算存在瓶颈型细孔，也能够减少瓶部的容积。此外，例如在下述文献中详细说明了滞后的现象。
77.(文献)：adsorption hysteresis of nitrogen and argon in pore networks and characterization of novel micro-and mesoporous silicas,langmuir 2006,22,756-764(氮和氩在孔网络中的吸附滞后、新型微孔和中孔硅酸盐的表征，朗缪尔2006，22756-764)。
78.如图2所表明的那样，因为颈部30b的直径比瓶部30a的直径小，所以气体难以流入瓶部30a。另外，瓶部30a内的气体难以流出至外部。因此，可以认为，催化剂载体中的瓶颈型细孔占全部细孔的容积的容积比越大，气体扩散阻力越高。
79.而且，瓶颈型细孔的容积比与滞后环的面积相对应。即，滞后环的面积越小，瓶颈型细孔的容积比越小。
80.如上所述，为了减小大电流时的过电压，重要的是，在树状碳纳米结构体中，使枝间的细孔直径变大，且使细孔容积也变大。若将其重新表现为氮气吸附的滞后，则如下所述。
[0081]“细孔直径大”相当于，在相对压高的区域，吸附曲线上升。具体地说，在bjh(barrett-joyner-halender)解析中，相对压0.87相当于直径20nm，相对压0.95相当于直径38nm，相对压0.97相当于直径64nm，相对压0.98相当于直径93nm。在本公开的催化剂载体用
碳材料为树状碳纳米结构体的情况下，因为枝径例如大致为50nm～100nm，所以吸附上升的相对压为0.97～0.98。而且，因为枝径一致，所以吸附的上升急剧。例如，作为具有树状结构的炭黑类的典型的多孔质碳的科琴黑ec300，粒子直径为40nm前后，吸附上升在相对压0.95附近，而且因为细孔直径存在偏差，所以吸附的斜率比树状碳纳米结构体小。
[0082]
另一方面，“细孔容积大”相当于气体吸附的吸附量。具体地说，在本公开的催化剂载体用碳材料为树状碳纳米结构体的情况下，枝间的吸附相当于相对压0.95至0.99的吸附量。本发明人通过采集大电流特性与其数值的相关性，在本公开中，成功地定量地规定了相当于枝间的结构。
[0083]
另外，在本公开中，优选第一滞后环a1以及第二滞后环a2的面积变小。如上所述，在本公开中，枝间细孔在枝间多样地分支，具有比较粗的圆筒的形状。同样地，枝内细孔在枝内多样地分支，具有比较粗的圆筒的形状。因此，在枝间以及枝内基本不存在瓶颈型细孔，作为结果，第一滞后环a1以及第二滞后环a2的面积变小。而且，因为枝间细孔比较粗，所以第一滞后环a1在比较高(即0.87前后)的相对压p/p0闭合。
[0084]
而且，上述的第一滞后环a1以及第二滞后环a2是在本公开中的作为催化剂载体用碳材料的树状碳纳米结构体的氮吸脱附等温线中观测而得到的特征。在其他以往的碳材料的氮吸脱附等温线未观测到两个滞后环。因此，基于氮吸脱附等温线，能够对本公开中的树状碳纳米结构体特有的细孔结构进行评价。
[0085]
如上所述，在本公开中的树状碳纳米结构体中，枝内细孔具有粗且长的圆筒形状，在枝内多样地分支。在进一步降低大电流时的过电压方面，优选使枝内细孔变大，提高枝内细孔的分支性。使枝内细孔变大体现为第二滞后环a2。具体地说，因为细孔内的气体的扩散性得到改进，所以第二滞后环a2的面积变小。
[0086]
而且，在树状碳纳米结构体中，枝间细孔具有粗且长的圆筒形状，在枝间多样地分支。在进一步降低大电流时的过电压方面，优选使枝减薄。而且，优选枝径的分布窄。由此，气体易于在枝间细孔内流动。使枝间细孔变大且使枝径的分布变窄体现为第一滞后环a1。具体地说，因为枝间细孔的直径的分布变狭，且枝间细孔的直径的分布更集中于长径侧，所以在氮吸附等温线中，相对压p/p0＝0.99的吸附量与相对压p/p0＝0.95的吸附量的吸附量差δv
0.95-0.99
变大。
[0087]
本发明人为了制作满足上述条件的树状碳纳米结构体，研究了树状碳纳米结构体的制造方法。概略地说，通过从乙炔金属喷出金属来制作树状碳纳米结构体。其中，通过对金属盐溶液一边照射超声波一边添加乙炔来制作乙炔金属。在该过程中，在溶液中生成乙炔金属的核，以该核为起点乙炔金属成长。通过使金属盐溶解于氨水溶液来制作金属盐溶液。于是，本发明人为了降低在金属盐溶液中生成的乙炔金属的核的浓度，与以往的工序相比，大幅降低了金属盐的浓度，且提高了氨相对于金属盐的阴离子成分的浓度比。而且，为了使乙炔金属的生成(成长)反应缓慢地进行，降低了乙炔的添加速度。而且，为了使乙炔金属的生成反应缓慢地进行，降低了溶存乙炔气体的浓度。具体地说，对金属盐溶液进行保温。即，将乙炔金属的生成反应时的温度维持得高。
[0088]
而且，本发明人在将乙炔金属压缩成形后，从乙炔基喷出金属。即，通过加热乙炔金属，乙炔金属发生爆炸性的自分解反应，金属从乙炔金属喷出。由此，生成金属层与碳层的混合物即中间体(以下也称为“碳纳米中间体”)。于是，本发明人通过将乙炔金属压缩成
形，使反应热难以从乙炔金属逸出。由此，能够向乙炔金属的未反应部分有效地供给反应热。即，在原理上，乙炔金属的反应热自身不变化。于是，通过使这样的反应热难以逸出至外部，相对地提高供给至乙炔金属的未反应部分的热量，使乙炔金属的升温更顺畅。而且，本发明人为了使乙炔金属的升温更顺畅，提高了乙炔金属的升温速度。由此，促进了乙炔金属的反应。
[0089]
该结果为，在作为最终生成物的树状碳纳米结构体中，能够使枝内细孔更粗，进一步提高枝内细孔的分支性。具体地说，能够使第二滞后环a2的面积δs
0.4-0.87
为5ml/g～50ml/g。而且，能够维持树状结构的骨架并使枝减薄。枝径的分布也变得窄了。具体地说，在氮吸附等温线中，p/p0＝0.99的吸附量与p/p0＝0.95的吸附量的吸附量差δv
0.95-0.99
变为500ml/g～1100ml/g。利用sem(扫描式电子显微镜)也能够确认到维持了树状碳纳米结构体的树状结构的骨架并使枝减薄。
[0090]
而且，本发明人通过在高温下处理树状碳纳米结构体，提高了树状碳纳米结构体的耐久性。本发明人基于以上的认识，得到了本公开的催化剂载体用碳材料。
[0091]
在此，在本公开中，示出两个滞后环是指，示出了存在两个闭合的滞后环。滞后环闭合的状态表示，在滞后环的起点与终点中，脱离等温线所示的吸附量减去吸附等温线所示的吸附量(δv)得到的值为20ml/g以下。
[0092]
另外，示出两个滞后环包含以下的方式。
[0093]
(1)第一滞后环的终点与第二滞后环的起点相同的方式。即，第一滞后环的终点以及第二滞后环的起点的相对压相同的方式。
[0094]
(2)第一滞后环的终点与第二滞后环的起点分离的方式。即，第一滞后环的终点以及第二滞后环的起点的相对压不同的方式。
[0095]
对于本公开的催化剂载体用碳材料，优选在两个滞后环中，第一滞后环存在于相对压p/p0为0.87以上的范围内，第二滞后环存在于相对压p/p0为0.4～0.87的范围内。两个滞后环存在于该范围内，由此易于降低大电流时的过电压。在同样的方面，对于本公开的催化剂载体用碳材料，更优选满足下述条件。
[0096]
本公开的催化剂载体用碳材料的更优选方式为，满足下述条件(a)、(b)以及(c)。此外，在本公开中，在液氮温度(例如77k)下测定氮吸脱附等温线。
[0097]
(a)氮吸附等温线的通过bet解析得到的比表面积为450m2/g～1500m2/g。
[0098]
(b)就氮吸脱附等温线而言，在相对压p/p0为0.87以上的范围内形成第一滞后环，且在相对压p/p0为0.87
±
0.03的范围内，第一滞后环的吸附量差δv
0.87
的最小值δv
0.87min
为20ml/g以下。
[0099]
(c)就氮吸脱附等温线而言，在相对压p/p0为0.4～0.87的范围内形成第二滞后环，且第二滞后环的面积δs
0.4-0.87
为5～50ml/g。
[0100]
(1-1.条件(a))
[0101]
氮吸附等温线的通过bet解析得到的比表面积为450m2/g～1500m2/g。由此，能够担载更多的催化剂成分。其中，若bet比表面积小于450m2/g，则发生催化剂成分的担载性降低的情况。在bet比表面积超过1500m2/g的情况下，存在难以同时实现催化剂载体用碳材料的物理强度以及氧化消耗耐久性的情况。bet比表面积的优选下限值为500m2/g以上，bet比表面积的优选上限值为1450m2/g以下。此外，bet比表面积通过后述的实施例中记载的方法测
定即可。
[0102]
(1-2.条件(b))
[0103]
就氮吸脱附等温线而言，在相对压p/p0为0.87以上的范围内示出第一滞后环，且在相对压p/p0为0.87
±
0.03的范围内第一滞后环的吸附量差δv
0.87
的最小值δv
0.87min
为20ml/g以下。此外，δv
0.87
通过后述的实施例中记载的方法测定即可。
[0104]“在相对压p/p0为0.87
±
0.03的范围内第一滞后环的吸附量差δv
0.87
的最小值δv
0.87min
为20ml/g以下”是指，第一滞后环在相对压p/p0＝0.87
±
0.03的范围内闭合。其中，第一滞后环的吸附量差δv
0.87
是脱离等温线所示的吸附量减去吸附等温线所示的吸附量得到的值。而且，在相对压p/p0为0.87
±
0.03的范围内，吸附量差δv
0.87
的最小值δv
0.87min
为20ml/g以下。即，δv
0.87
的最小值δv
0.87min
为0～20ml/g。图1中，在相对压p/p0为0.87时，吸附量差δv
0.87
最小(参照图1)。
[0105]
(1-3.条件(c))
[0106]
在液氮温度中的氮吸脱附等温线中，在相对压p/p0为0.4～0.87的范围内示出第二滞后环，且第二滞后环的面积δs
0.4-0.87
为5ml/g～50ml/g(参照图1)。δs
0.4-0.87
的优选下限值为7ml/g以上，δs
0.4-0.87
的优选上限值为45ml/g以下。此外，δs
0.4-0.87
通过后述实施例中记载的方法进行测定即可。
[0107]
在以往的树状碳纳米结构体中，枝内细孔具有粗且长的圆筒形状，在枝内多样地分支。在本公开的催化剂载体用碳材料中，维持着这样的枝间细孔的特性，且枝内细孔变得更粗，枝内细孔的分支性进一步变高。因此，第二滞后环变得非常小。具体地说，第二滞后环的面积δs
0.4-0.87
为5～50ml/g。由此，气体扩散阻力变低，大电流时的过电压变小。此外，在第二滞后环的面积δs
0.4-0.87
为50ml/g以下的情况下，瓶颈型细孔占枝内细孔的全部容积的容积降低。因此，气体扩散阻力的降低是优选的。在第二滞后环的面积δs
0.4-0.87
为5ml/g以上的情况下，催化剂载体用碳材料的强度降低被抑制。作为其结果，大电流时的过电压变小，是优选的。
[0108]
(1-4.条件(d))
[0109]
对于催化剂载体用碳材料，优选除了满足条件(a)～(c)之外，还满足下述条件(d)。条件(d)为，在氮吸附等温线中，相对压p/p0＝0.99下的吸附量与相对压p/p0＝0.95下的吸附量的吸附量差δv
0.95-0.99
为500ml/g～1100ml/g(参照图1)。δv
0.95-0.99
的优选下限值为550ml/g以上，δv
0.95-0.99
的优选上限值为950ml/g以下。此外，δs
0.4-0.87
通过后述实施例中记载的方法进行测定即可。
[0110]
如上所述，在树状碳纳米结构体中，枝间细孔具有又粗又长的圆筒形状，在枝间多样地分支。在本公开的催化剂载体用碳材料中，维持这样的枝间细孔的特性，且枝间细孔变得更粗，且直径的偏差也变小。因此，在氮吸附等温线中，相对压p/p0＝0.99的吸附量与相对压p/p0＝0.95的吸附量的吸附量差δv
0.95-0.99
变大。即，枝间细孔的直径的分布更集中于长径侧。具体地说，吸附量差δv
0.95-0.99
变为500ml/g～1100ml/g。由此，气体扩散阻力变低，大电流时的过电压变小。在吸附量差δv
0.95-0.99
为500ml/g以上的情况下，枝间细孔的直径的分布变狭，充分降低扩散阻力。非常难以制造吸附量差δv
0.95-0.99
超过1100ml/g的催化剂载体用碳材料。
[0111]
(1-5.条件(e))
[0112]
对于催化剂载体用碳材料，除了满足条件(a)～(c)或满足条件(a)～(d)之外，优选还满足通过拉曼光谱测定在1500cm-1
～1700cm-1
的范围检测出的g带的半值宽度为45cm-1
～70cm-1
的条件(e)。在该情况下，催化剂载体用碳材料的耐氧化消耗性变高，耐久性提高。即，即使反复进行使用了催化剂载体用碳材料的固体高分子型燃料电池的启动停止，催化剂载体用碳材料也难以氧化消耗。
[0113]
其中，在g带的半值宽度为45cm-1
～70cm-1
的情况下，催化剂载体用碳材料的石墨化度(结晶性)提高。因此，耐氧化消耗性提高。在g带的半值宽度超过70cm-1
的情况下，催化剂载体用碳材料的耐氧化消耗性减少，作为结果，大电流时的过电压变大。在g带的半值宽度小于45cm-1
的情况下，易于保持枝内细孔以及枝间细孔的形状，其结果是，有可能不满足条件(b)以及(c)。就g带的半值宽度而言，优选的下限值为48cm-1
以上，优选的上限值为68cm-1
以下。此外，g带的半值宽度通过后述实施例中记载的方法进行测定即可。
[0114]
＜2.催化剂载体用碳材料的制造方法＞
[0115]
接着，说明催化剂载体用碳材料的优选制造方法的一例。根据催化剂载体用碳材料的优选制造方法，在相对压0.4以上的范围内，氮吸附等温线示出两个滞后环，而且，能够满足条件(a)～(e)。催化剂载体用碳材料的优选制造方法的一例包含乙炔金属生成工序、第一加热处理工序以及第二加热处理工序。而且，在第一加热处理工序与第二加热处理工序之间可以包含清洗处理工序。
[0116]
(2-1.乙炔金属生成工序)
[0117]
在该工序中，对金属盐溶液一边照射超声波一边添加乙炔，由此制作乙炔金属。根据本工序，在金属盐溶液中生成乙炔金属(例如，乙炔银、乙炔铜等)的沉淀物。
[0118]
其中，作为金属盐，能够举出例如硝酸银、氯化铜等。其中，优选硝酸银。另外，能够通过使金属盐溶解于氨水溶液中来得到金属盐溶液。另外，作为乙炔的添加方法，能够举出例如向金属盐溶液中吹入乙炔气体的方法。超声波照射例如能够使用超声波振动器或超声波清洗器等来进行。另外，在添加乙炔气体前，优选利用不活泼气体对金属盐溶液中的氧进行置换。这是为了抑制意料之外的乙炔金属的爆炸性分解反应。向金属盐溶液中吹入不活泼气体的时间为大致40分钟～60分钟左右即可。作为不活泼气体，例如能够举出氩、氮等。
[0119]
另外，在本公开中，为了降低在金属盐溶液中生成的乙炔金属的核的浓度，与以往的工序相比，大幅降低了金属盐的浓度，且提高氨相对于金属盐的阴离子成分的浓度比。具体的金属盐的浓度根据使用的金属种类而有所不同，因此根据实验确定即可。氨的浓度比也是如此。即，在金属盐的浓度高的情况下或者在氨的浓度比低的情况下，无法满足条件(b)，而且，难以满足条件(a)、(c)以及(d)中的任意一个。
[0120]
例如，在金属盐为硝酸银的情况下，金属盐的浓度相对金属盐溶液的质量为小于0.1质量％～5质量％。优选金属盐的浓度的上限为2质量％以下。而且，氨相对于金属盐的阴离子成分的浓度比为1以上，优选为3以上。由此，能够制作出满足上述条件(a)～(d)的催化剂载体用碳材料。在金属盐的浓度为0.1质量％以上的情况下，作为最终生成物的催化剂载体用碳材料的强度得到保证。另一方面，在金属盐的浓度小于5质量％的情况下，或者在氨相对于金属盐的阴离子成分的浓度比为1以上的情况下，在金属盐溶液中生成的乙炔金属的核的浓度适度。其结果是，吸附量差δv
0.95-0.99
变为500ml/g～1100ml/g。即，枝间细孔的直径的分布变狭，气体扩散阻力变低。另外，第一滞后环在相对压p/p0＝0.87的前后易于
闭合。
[0121]
而且，在本公开中，为了使乙炔金属的生成(成长)反应缓慢进行，降低乙炔的添加速度。具体地说，例如，缓慢地向金属盐溶液中吹入乙炔气体。具体的吹入流速根据使用的金属种类而有所不同，因此根据实验确定即可。即，在乙炔的吹入流速高的情况下，不能满足条件(b)，而且，不满足条件(a)、(c)以及(d)中的任意一个。例如，在金属盐为硝酸银的情况下，乙炔气体的吹入流速的上限小于20ml/min。乙炔气体的吹入流速优选为15ml/min以下，更优选为10ml/min以下。在乙炔气体的吹入速度小于20ml/min的情况下，第二滞后环的面积δs
0.4-0.87
为50ml/g以下。即，枝内细孔的粗度、分支性充足。另外，瓶颈型细孔占枝内细孔的全部容积的容积降低。而且，第一滞后环在相对压0.87的前后易于闭合。乙炔气体的吹入流速的下限值不受特别限制，可以为0.5ml/min以上。
[0122]
而且，在本公开中，为了降低溶存乙炔气体的浓度，降低乙炔金属的反应速度，对金属盐溶液进行保温。具体的温度根据使用的金属种类而有所不同，因此根据实验确定即可。即，在温度高的情况下，无法满足条件(b)，而且，不满足条件(a)、(c)以及(d)中的任意一个。例如，在金属盐为硝酸银的情况下，将金属盐溶液保温为超过10℃。金属盐溶液的温度优选为20℃以上，更优选为60℃以上。在金属盐溶液的温度超过10℃的情况下，吸附量差δv
0.95-0.99
变为500ml/g～1100ml/g。即，枝间细孔的直径的分布变窄，气体扩散阻力变低。而且，第二滞后环的面积δs
0.4-0.87
变为50ml/g以下。即，枝内细孔的粗度、分支性充足。另外，瓶颈型细孔占枝内细孔的全部容积的容积降低，第一滞后环在相对压0.87的前后易于闭合。温度的上限值不受特别限制，可以为70℃以下。
[0123]
(2-2.第一加热处理工序)
[0124]
在第一加热处理工序中，通过加热乙炔金属，使金属从乙炔金属喷出。其中，在本公开中，在将乙炔金属压缩成形后，加热乙炔金属。即，通过加热乙炔金属，乙炔金属产生爆炸性自分解反应，金属从乙炔金属喷出。由此，生成碳纳米中间体。在本公开中，通过将乙炔金属压缩成形，使反应热难以从乙炔金属逸出。由此，能够有效地向乙炔金属的未反应部分供给反应热。即，在原理上乙炔金属的反应热自身不变。于是，在本公开中，通过使这样的反应热难以向外部逸出，使向乙炔金属的未反应部分供给的热量相对高，使乙炔金属更顺畅地升温。在本公开中，为了使乙炔金属的升温更顺畅，提高乙炔金属的升温速度。即，在本公开中，通过进行这些处理，促进乙炔金属的反应。
[0125]
其中，压缩成形时的成型压力根据构成乙炔金属的金属种类而变动，因此根据实验确定即可。即，在成型压力不足的情况下，无法有效地向乙炔金属的未反应部分供给反应热。其结果是，无法满足条件(b)，而且，不满足条件(a)、(c)以及(d)中的任意一个。例如，在乙炔金属为乙炔银的情况下，成型压力比0.5kg/cm2大。由此，能够有效地向乙炔金属的未反应部分供给反应热。成型压力优选为1.0kg/cm2以上，更优选为2.0kg/cm2以上，进一步优选为2.5kg/cm2以上。在成型压力超过0.5kg/cm2的情况下，能够有效地向乙炔金属的未反应部分供给反应热。另外，第一滞后环在相对压0.87的前后易于闭合。成型压力的上限值不受特别限定，可以为3kg/cm2以下。
[0126]
另外，升温速度也可能根据构成乙炔金属的金属种类而变动，因此根据实验确定即可。即，在升温速度低的情况下，无法有效地向乙炔金属的未反应部分供给反应热。其结果是，无法满足条件(b)，而且，不满足条件(a)、(c)以及(d)中的任意一个。例如，在乙炔金
属为乙炔银的情况下，升温速度大于2℃/min。升温速度优选为5℃/min以上，更优选为100℃/min以上。在升温速度超过2℃/min的情况下，能够有效地向乙炔金属的未反应部分供给反应热。其结果是，例如能够满足条件(c)。升温速度的上限值不受特别限定，可以为300℃/min以下。
[0127]
另外，升温后的保持温度也根据构成乙炔金属的金属种类而有所不同。例如，在加热乙炔银的情况下，保持温度为160℃～200℃即可。另外，在加热乙炔铜的情况下，保持温度为210℃～250℃即可。
[0128]
(2-3.清洗处理工序)
[0129]
在清洗处理工序中，通过从碳纳米中间体除去金属成分，来制作催化剂载体用碳材料。具体地说，例如，利用硝酸(或者硝酸水溶液)清洗碳纳米中间体。由此，碳纳米中间体中的金属成分以及不稳定的碳化合物溶出至硝酸水溶液中。由此，不仅能够从碳纳米中间体除去金属成分，还能除去不稳定的碳化合物。此外，通过该工序，存在金属成分的位置变为空隙，因此催化剂载体用碳材料具有比表面积大的三维结构。
[0130]
(2-4.第二加热处理工序)
[0131]
在第二加热处理工序中，在真空或者不活泼气体环境中以1400℃～2500℃加热催化剂载体用碳材料。加热温度优选为1600℃～2100℃。若该第二加热工序中的加热温度为1400℃以上，则催化剂载体用碳材料的结晶性提高，易于保证燃料电池使用环境下的耐久性。其结果是，易于满足条件(e)。另外，若加热温度为2500℃以下，则易于保持枝内细孔以及枝间细孔的形状。其结果是，易于满足条件(b)、(c)。从提高催化剂载体用碳材料的耐久性的观点来看，优选进行第二加热处理。
[0132]
另外，加热处理时间也对催化剂载体用碳材料的特性产生影响。加热处理时间为20分钟～200分钟即可。认为加热处理时间与结晶性的均匀性相关。若加热处理时间过短，则具有仅碳材料的外表面的结晶性变高而内部结晶性并为充分发展的情况，耐久性易于降低。若加热处理时间为20分钟以上，则内部的结晶性提高。另一方面，若加热处理时间过长，则与工业生产性的降低有关。若加热处理时间实质上为200分钟以下，则任何碳材料都能够使其内部均匀地结晶化。
[0133]
其中，催化剂载体用碳材料的加热方法只要是能够以上述温度加热催化剂载体用碳材料的方法即可，则不受特别限制。作为加热方法，例如能够举出电阻加热、微波加热、高频加热、炉形式的加热方法等。关于炉形式，能够举出间歇式炉、隧道炉等。炉形式若能达成非活性环境或减压环境，则没有限制。
[0134]
综上所述，通过上述优选的制造方法，本公开的催化剂载体用碳材料满足条件(a)～(c)。另外，通过选择优选条件，至少满足条件(d)以及条件(e)的一个。因此，通过将该催化剂载体用碳材料用作固体高分子型燃料电池的催化剂载体，催化剂层中的气体扩散阻力变低，大电流时的过电压变小。
[0135]
＜3.固体高分子型燃料电池用催化剂层以及固体高分子型燃料电池＞
[0136]
与固体高分子型燃料电池用催化剂层一同说明固体高分子型燃料电池。本公开的催化剂载体用碳材料例如能够适用在图3所示的固体高分子型燃料电池100中设置的催化剂层150以及160。图3是示出本公开的燃料电池的概略构成的一例的示意图。固体高分子型燃料电池100具有隔膜110、120，气体扩散层130、140，催化剂层150、160，以及电解质膜170。
[0137]
隔膜110为阳极侧的隔膜，向气体扩散层130导入氢等还原性气体。隔膜120为阴极侧的隔膜，向气体扩散凝集相导入氧气、空气等氧化性气体。隔膜110、120的种类没有特别限制，只要是以往的燃料电池(例如固体高分子型燃料电池)中使用的隔膜即可。
[0138]
气体扩散层130为阳极侧的气体扩散层，使从隔膜110供给的还原性气体扩散后，供给至催化剂层150。气体扩散层140为阴极侧的气体扩散层，使从隔膜120供给的氧化性气体扩散后，供给至催化剂层160。气体扩散层130、140的种类没有特别限定，只要是以往的燃料电池(例如固体高分子型燃料电池)中使用的气体扩散层即可。作为气体扩散层130、40的例子，能够举出多孔质碳材料(碳布、碳纸等)、多孔质金属材料(金属网、金属棉等)等。此外，作为气体扩散层130以及140的优选例子，能够举出两层结构的气体扩散层。具体地说，在气体扩散层130、140中，能够举出隔膜110、120侧的层是以纤维状碳材料为主要成分的气体扩散纤维层，催化剂层150、160侧的层是以炭黑为主要成分的微孔层的两层结构的气体扩散层。
[0139]
催化剂层150为所谓的阳极。在催化剂层150内，发生还原性气体的氧化反应，生成质子和电子。例如在还原性气体为氢气的情况下，发生以下的氧化反应。
[0140]
h2→
2h
+
+2e-(e0＝0v)
[0141]
通过氧化反应产生的质子经由催化剂层150及电解质膜170到达催化剂层160。通过氧化反应产生的电子经由催化剂层150、气体扩散层130及隔膜110到达外部电路。电子在外部电路内做功(发电)后被导入至隔膜120。之后，电子经由隔膜120、气体扩散层140到达催化剂层160。
[0142]
成为阳极的催化剂层150的构成没有特别限制。催化剂层150的构成可以是与以往的阳极同样的构成，也可以是与催化剂层160同样的构成，还可以是与催化剂层160相比亲水性更高的构成。
[0143]
催化剂层160为所谓的阴极。在催化剂层160内，发生氧化性气体的还原反应，生成水。例如在氧化性气体为氧气或空气的情况下，发生以下的还原反应。通过氧化反应产生的水与未反应的氧化性气体一起被排出到固体高分子型燃料电池100的外部。
[0144]
o2+4h
+
+4e-→
2h2o(e0＝1.23v)
[0145]
像这样，在固体高分子型燃料电池100中，利用氧化反应与还原反应的能量差(电位差)来进行发电。若换言之，则通过氧化反应产生的电子在外部电路中做功。
[0146]
优选在催化剂层160包含本公开所涉及的催化剂载体用碳材料。即，催化剂层160包含本公开所涉及的催化剂载体用碳材料、电解质材料和催化剂成分。由此，能够提高催化剂层160内的催化剂利用率。而且，能够提高固体高分子型燃料电池100的催化剂利用率。
[0147]
此外，催化剂层160中的催化剂担载率没有特别限制，优选为30质量％以上且低于80质量％。若催化剂担载率为该范围，则催化剂利用率进一步变高。其中，催化剂担载率表示为催化剂成分相对于催化剂担载粒子(在催化剂载体用碳材料上担载有催化剂成分的粒子)的总质量的质量％。在催化剂担载率低于30质量％的情况下，为了使固体高分子型燃料电池100可耐受实用，可能需要增厚催化剂层160。另一方面，在催化剂担载率为80质量％以上的情况下，容易引起催化剂凝聚。另外，产生催化剂层160变得过薄、引起水淹的可能性。
[0148]
催化剂层160中的电解质材料的质量i与催化剂载体用碳材料的质量c的质量比i/c没有特别限制，优选为超过0.5且低于5.0。这种情况下，能够兼顾细孔网络和电解质材料
网络，催化剂利用率变高。另一方面，在质量比i/c为0.5以下的情况下，存在电解质材料网络变得贫弱、质子传导阻力变高的倾向。在质量比i/c为5.0以上的情况下，有可能细孔网络被电解质材料截断。任一情况下，均有可能使催化剂利用率降低。
[0149]
另外，催化剂层160的厚度没有特别限制，但优选为超过5μm且低于20μm。这种情况下，在催化剂层160内氧化性气体容易扩散，并且不易产生水淹。在催化剂层160的厚度为5μm以下的情况下，容易产生水淹。在催化剂层160的厚度为20μm以上的情况下，在催化剂层160内氧化性气体不易扩散，电解质膜170附近的催化剂成分不易起作用。即，有可能催化剂利用率降低。
[0150]
电解质膜170由具有质子传导性的电解质材料构成。电解质膜170将在上述氧化反应中生成的质子导入至催化剂层160(阴极)。其中，不限电解质材料的种类，只要是以往的燃料电池、例如固体高分子型燃料电池中使用的电解质材料即可。作为适宜的电解质材料的例子，能够举出电解质树脂。作为电解质树脂，例如可列举出导入了磷酸基、磺酸基等的高分子。具体地说，例如全氟磺酸聚合物、导入了苯磺酸的聚合物等。当然，电解质材料也可以是其他种类的电解质材料。作为这样的电解质材料，例如可列举出无机系、无机-有机混合系等的电解质材料等。需要说明的是，固体高分子型燃料电池100也可以是在常温(25℃)～150℃的范围内工作的燃料电池。
[0151]
＜4.固体高分子型燃料电池的制造方法＞
[0152]
固体高分子型燃料电池100的制造方法没有特别限制，与以往相同的制造方法即可。可是，催化剂载体使用本公开的催化剂载体用碳材料。催化剂层150、160中，优选至少作为阴极的催化剂层160中的催化剂载体使用本公开的催化剂载体用碳材料。当然，也可以是作为阳极的催化剂层150以及作为阴极的催化剂层160中的两催化剂层的催化剂载体使用本公开的催化剂载体用碳材料。
[0153]
实施例
[0154]
＜1.各参数的测定方法＞
[0155]
接着，对本公开的催化剂载体用碳材料的实验例进行说明。首先，对各参数的测定方法进行说明。
[0156]
(1-1.氮吸脱附等温线的测定方法)
[0157]
量取约30mg的试样，在120℃下进行2小时真空干燥。接着，在自动比表面积测定装置(microtrac bel公司制、belsorp max)中放置试样。然后，将氮气用于吸附质且在77k的测定温度(液氮温度)下测定氮吸脱附等温线。在相对压p/p0为0.05～0.15的范围内对氮吸附等温线进行bet解析，由此计算出bet比表面积。
[0158]
而且，测量存在于相对压p/p0为0.4以上的范围内的滞后环的数量。然后，测定在相对压p/p0为0.87
±
0.03的范围内的第一滞后环中的吸附量差δv
0.87
，确定吸附量差δv
0.87
的最小值δv
0.87min
。而且，测定在相对压p/p0为0.4～0.87的范围内的第二滞后环的面积δs
0.4-0.87
。为了该δv
0.87
的测定以及δs
0.4-0.87
的测定的目的，使p/p0的测定间隔比一般的测定小。具体地说，以0.005刻度取定点的方式设定了p/p0的测定间隔。即，测定上的p/p0的测定精度为0.005。
[0159]
滞后环的面积δs
0.4-0.87
的计算使用以下的方法。在各相对压p/p0的测定点中，计算出吸附过程的吸附量v1与脱离过程的吸附量v2的差δv乘以p/p0的测定间隔的0.005而得
的值。然后，计算出对p/p0＝0.4～0.87的范围内的全部测定点进行积分而得到的值，将该值作为δs
0.4-0.87
。
[0160]
同样地，在相对压p/p0为0.87
±
0.03的范围内，以精度0.005刻度计算出吸附量差δv
0.87
。
[0161]
而且，测定了相对压p/p0＝0.99的吸附量与相对压p/p0＝0.95的吸附量的吸附量差δv
0.95-0.99
。表2中一并示出结果。
[0162]
此外，在第一滞后环存在于相对压p/p0为0.87以上的范围内，且第二滞后环存在于相对压p/p0为0.4～0.87的范围内的情况下，在表2中的“滞后环的数量”一栏中记为“2”。在仅存在一个滞后环的情况下，在表2中的“滞后环的数”一栏中记为“1”。
[0163]
(1-2.拉曼分光光谱的测定方法)
[0164]
量取试样约3mg，使用激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社制、nrs-3100型)，测定拉曼分光光谱。从以下述测定条件得到的拉曼分光光谱中提取被称为g带的1500～1700cm-1
范围的峰，测定该峰的半值宽度(
△
g)。在表2中一并示出结果。
[0165]-测定条件-[0166]
激发激光532nm、激光功率10mw(试样照射功率：1.1mw)、显微配置：backscattering、物镜：
×
100倍、点径：1μm、曝光时间：30sec、观测波数：2000cm-1
～300cm-1
、累积次数：6次。
[0167]
＜2.催化剂载体用碳材料的准备＞
[0168]
通过进行以下工序中的各操作，制作出催化剂载体用碳材料e1-1～e6-8以及c1-1～c6-2。
[0169]
(2-1.乙炔金属生成工序)
[0170]
最开始，将硝酸银溶解于氨水溶液，制作出硝酸银溶液。硝酸银溶液中的氨浓度为2.0质量％。另外，硝酸银的具体浓度如表1所示。
[0171]
为了调查硝酸银浓度的影响，在制作催化剂载体用碳材料e1-1～e1-6以及c1-1～c1-2时，针对每个碳材料，使硝酸银浓度变化。
[0172]
接着，向硝酸银溶液吹入氩气气体60分钟，将硝酸银溶液中溶存的氧置换为不活泼气体。接着，一边利用搅拌器搅拌硝酸银溶液，一边向硝酸银溶液中以预定的流速向溶液内吹入乙炔气体。另外，在吹入乙炔气体时，将硝酸银溶液保温为预定的温度。硝酸银溶液的温度以及乙炔气体的吹入流速的具体数值如表1所示。
[0173]
为了调查硝酸银溶液温度的影响，在制作催化剂载体用碳材料e2-1～e2-5以及c2-1时，针对每个碳材料，使硝酸银溶液的温度变化。另外，为了调查乙炔气体的吹入流速的影响，在制作催化剂载体用碳材料e3-1～e3-5以及c3-1～c3-2时，针对每个碳材料，使吹入流速变化。
[0174]
其结果是，在硝酸银溶液中沉淀出乙炔银的白色的固态物。若吹入的乙炔气体在溶液中直接以气泡的形式开始释放，则判断为硝酸银溶液中的硝酸银已经全部与乙炔气体反应，结束吹入。接着，用隔膜滤器过滤硝酸银溶液中的沉淀物，使得到的沉淀物再分散于甲醇。接着，再一次过滤沉淀物的甲醇分散液。将沉淀物取出到培养皿中，使沉淀物含浸于少量甲醇中。
[0175]
(2-2.第一加热处理工序)
[0176]
接着，量取约0.5g(包含甲醇的质量)的含浸于甲醇的沉淀物(即乙炔银)。接着，将称量的沉淀物放入直径5mm的不锈钢制的颗粒成型模具，以预定的压力(成型压力)缓慢加压。由此，制作出乙炔银的颗粒。具体的成型压力如表1所示。
[0177]
再次，为了调查成型压力的影响，在制作催化剂载体用碳材料e4-1～e4-4以及c4-1～c4-3时，针对每个碳材料，使成型压力变化。此外，催化剂载体用碳材料c4-1的成型压力为“无”的意思是未进行压缩。对于e4-3～e4-4，除了成型压力之外，也变更乙炔银合成条件。
[0178]
接着，将乙炔银的颗粒移入直径5cm左右的不锈钢制的圆筒容器，将该圆筒容器放入真空加热电炉，以60℃，进行约15分钟～30分钟的真空干燥。
[0179]
接着，以预定的升温速度，将圆筒容器中的乙炔银以其当前状态(即，不从圆筒容器取出乙炔银)升温至200℃。在该过程中，乙炔银产生爆炸性自分解反应，从乙炔银喷出银。由此，生成了金属层与碳层的混合物即碳纳米中间体。具体的升温速度如表1所示。在此，为了调查升温速度的影响，在制作催化剂载体用碳材料e5-1～e5-6以及c5-1时，针对每个碳材料，使升温速度变化。
[0180]
(2-3.清洗处理工序)
[0181]
利用浓度60质量％的浓硝酸，对在上述第一加热处理工序中得到的碳纳米中间体进行清洗。由此，将在碳纳米中间体的表面残存的银粒子以及其他不稳定的碳化合物除去。此后，对催化剂载体用碳材料进行水洗。
[0182]
(2-4.第二加热处理工序)
[0183]
以预定的温度将通过清洗处理工序被清洗的催化剂载体用碳材料加热2小时，由此提高了催化剂载体用碳材料的石墨化度。具体的加热温度以及加热处理时间如表1所示。
[0184]
在此，为了示出加热温度以及加热处理时间的影响，在制作催化剂载体用碳材料e6-1～e6-8以及c6-1～c6-2时，针对每个碳材料，使加热温度以及加热处理时间的组合变化。
[0185]
根据以上的工序，制作出催化剂载体用碳材料e1-1～e6-8以及c1-1～c6-2。这些催化剂载体用碳材料的物性值如表2所示。
[0186]
另外，作为市售的催化剂载体用碳材料，准备了科琴黑ec600jd(lion corporation制)。另外，准备了在氩流通下以1800℃将ec600jd热处理2小时得到的ec600jd-1800。这些科琴黑与树状碳纳米结构体同样地具有树状结构，也具有发达的枝内细孔且具有大的bet比表面积。
[0187]
另外，准备了cnovel-mh(东洋碳素公司制)。另外，准备了在氩流通下以2000℃将cnovel-mh热处理2小时而得到的mh-2000。这些碳材料是没有树状结构的多孔质碳材料。这些碳材料具有形成于碳粒子内的大量细孔。
[0188]
而且，若使这些细孔彼此连结，则气体扩散性提高。为了该目的，通过在空气中对mh-2000进行加热处理，能够使碳氧化消耗。具体地说，使用卧式的管状电炉，将流通的气体作为干燥空气，以560℃处理1小时(该碳材料为mh-2000-air560)。通过该空气氧化处理，产生了46质量％的重量减少。此外，通过该空气氧化处理，滞后环的面积大幅减少。空气氧化处理前的mh-2000中的滞后环的面积的计算值为61，与之相对的，进行了空气氧化处理的mh-2000-air560中的滞后环的面积的计算值为0.6。即，通过空气氧化处理，实质上滞后环消失，吸附与脱离的曲线基本一致。
[0189]
另外，准备了乙炔黑ab(日本电化公司制)以及导电等级的#4500(东海炭素公司
制)。这些碳材料具有发达的树状结构，而基本没有枝内细孔。这些市售的催化剂载体用碳材料的物性值如表2所示。
[0190]
[表1]
[0191]
[0192]
[表2]
[0193][0194]
＜3.mea的制作＞
[0195]
使用催化剂载体用碳材料e1-1～e6-8、c1-1～c6-2以及市售的催化剂载体用碳材
料，通过以下的工序，制作出mea(膜电极复合体)。
[0196]
(3-1.铂担载处理)
[0197]
使催化剂载体用碳材料分散于蒸馏水中，制作了碳材料分散液。接着，在该碳材料分散液中加入甲醛，放置于设定为40℃的水浴中。接着，待机到碳材料分散液的温度达到与水浴相同的40℃为止。之后，一边搅拌碳材料分散液，一边向碳材料分散液中缓慢地注入二硝基二胺pt络合物硝酸水溶液。继续搅拌约2小时后，过滤碳材料分散液，将所得到的固态物清洗。将像这样操作而得到的固态物在90℃下真空干燥后，用乳钵粉碎，成为粉碎固态物。接着，将粉碎固态物在含有5体积％氢的氩环境中在200℃下热处理1小时。由此，制作了铂担载碳材料。
[0198]
此外，铂担载碳材料的铂担载量相对于催化剂载体用碳材料及铂粒子的合计质量设定为40质量％。铂担载量通过电感耦合等离子体发射光谱分析(icp-aes：inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry)来确认。
[0199]
(3-2.涂布油墨的制作)
[0200]
准备溶解为作为电解质树脂的nafion(dupont公司制nafion、注册商标：nafion、全磺酸系离子交换树脂)的nafion溶液。接着，在氩环境中将铂担载碳材料(pt催化剂)及nafion溶液混合。其中，电解质树脂的固体成分的质量比相对于铂担载碳材料设定为1.0倍。可是，在使用非多孔质的ab或#4500作为催化剂载体用碳材料的情况下，电解质树脂的固体成分的质量比设定为0.5倍。接着，将混合溶液轻微搅拌后，用超声波将混合溶液中的铂担载碳材料破碎。接着，通过在混合溶液中进一步加入乙醇，按照铂担载碳材料及电解质树脂的合计的固体成分浓度相对于混合溶液的总质量为1.0质量％的方式进行调整。由此，制作了含有铂担载碳材料及电解质树脂的涂布油墨。
[0201]
(3-3.催化剂层的制作)
[0202]
接着，按照铂的每催化剂层单位面积的质量(以下，称为“铂单位面积重量”)为0.2mg/cm2的方式调节喷雾条件，将上述涂布油墨喷雾到特氟隆(注册商标)片材上。接着，通过在氩环境中120℃下进行60分钟的干燥处理，在特氟隆(注册商标)片材上制作了催化剂层。制作两个相同的催化剂层，将一个设定为阴极，将另一个设定为阳极。
[0203]
(3-4.mea的制作)
[0204]
从nafion膜(dupont公司制nr211)切出一边为6cm的正方形状的电解质膜。另外，将设置有阳极及阴极的各催化剂层的特氟隆(注册商标)片材分别用割刀切成一边为2.5cm的正方形状。在像这样切出的片材上的阳极及阴极的各催化剂层之间，夹入电解质膜，冲压并形成为层压体。具体地说，按照各催化剂层将电解质膜的中心部夹持，各催化剂层以及电解质膜分别相接，彼此没有错开的方式，夹入该电解质膜，冲压而得到层压体。冲压以120℃、100kg/cm2进行10分钟。接着，将该层叠体冷却至室温。接着，从阳极及阴极的各催化剂层，仅将特氟隆(注册商标)片材谨慎地剥取。通过以上的工序，使阳极及阴极的各催化剂层固定于电解质膜上。
[0205]
接着，从成为气体扩散层的碳纸(sgl carbon公司制35bc)切出两个一边为2.5cm的正方形状的碳纸。接着，将这些切出的碳纸按照不与阳极和阴极的各催化剂层错开的方式层叠，制作了层叠体。接着，通过将层叠体以120℃、50kg/cm2进行10分钟压制，制作了mea。此外，根据压制前的带催化剂层的特氟隆(注册商标)片材的质量与压制后剥离的特氟
隆(注册商标)片材的质量的差求出固定于nafion膜的催化剂层的质量。然后，根据催化剂层的组分的质量比算出铂单位面积重量、催化剂载体用碳材料的单位面积重量、及电解质树脂的单位面积重量。通过该方法，确认铂单位面积重量为0.2mg/cm2。
[0206]
＜4.性能评价试验＞
[0207]
将所制作的mea分别组装入单元电池中，安装于燃料电池测定装置，进行了燃料电池的性能评价。
[0208]
分别按照利用率为40％和70％的方式，在大气压下，对阴极供给空气，对阳极供给纯氢。单元电池温度设定为80℃。另外，通过将向燃料电池供给的空气和纯氢在加湿器中分别通过保温在65℃的蒸馏水中(即，进行鼓泡)而进行加湿。即，在这些气体中包含相当于改性氢的水蒸汽。然后，将加湿后的气体供给至单元电池。在这样的条件下对单元电池供给气体后，缓慢地增加负荷，记录200ma/cm2以及1000ma/cm2下的单元电池端子间电压作为输出电压，实施燃料电池的性能评价。
[0209]
对于所得到的燃料电池的性能评价结果，根据各电流密度的电压，以a、b的合格等级和c的不合格的基准进行评价。关于合格等级，将合格的设定为b，将更高性能的设定为a。
[0210]
对于合格等级的基准，如下述等级的分类法所示。评价结果一并如表3所示。
[0211]
(等级的分类法)
[0212]-200ma/cm2的输出电压-[0213]
a：0.86v以上的。
[0214]
b：0.84v以上，小于0.86的。
[0215]
c：不满足b的。
[0216]-1000ma/cm2的输出电压-[0217]
a：0.65v以上的
[0218]
b：0.60v以上，小于0.65的。
[0219]
c：不满足b的。
[0220]
[表3]
5、e3-1、e4-3、e4-4、e5-5、e5-6以及e6-2～e6-4，大电流时的过电压尤其低。这些催化剂载体用碳材料是以满足硝酸银溶液的温度、成型压力、第一热处理时的升温速度以及第二热处理时的加热温度中的任意一个尤其优选的条件的方式制作出的。催化剂载体用碳材料e4-1以及e4-2虽然没有满足条件(d)，但结果为良好。当然，在条件(a)～(e)全部满足的情况下，能够得到尤其良好的结果。
[0224]
与之相对的，催化剂载体用碳材料c1-1、c1-2、c2-1、c3-1、c3-2c4-1～c4-3、c5-1、c6-1以及c6-2的氮吸脱附等温线未示出两个滞后环。因此，大电流时的过电压变高。市售的催化剂载体用碳材料的氮吸脱附等温线未示出两个滞后环。不仅大电流时过电压变高，低电流时过电压也变高。
[0225]
此外，各附图所附的附图标记如下所述。
[0226]
100固体高分子型燃料电池、
[0227]
110，120隔膜、
[0228]
130，140气体扩散层、
[0229]
150，160催化剂层、
[0230]
170电解质膜。
[0231]
此外，日本专利申请第2020-175410号的公开的全体通过参照被纳入本说明书中。
[0232]
本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术标准通过参照纳入的情况相同程度地通过参照纳入本说明书中。

技术特征：
1.一种固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，其中，在相对压p/p0为0.4以上的范围内，氮吸脱附等温线示出具有第一滞后环以及第二滞后环的两个滞后环。2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，其中，作为所述氮吸脱附等温线示出的两个所述滞后环，具有存在于相对压p/p0为0.87以上的范围内的第一滞后环，以及存在于相对压p/p0为0.4～0.87的范围内的第二滞后环。3.根据权利要求2所述的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，其中，满足下述的条件(a)、(b)以及(c)：(a)氮吸附等温线的通过bet解析得到的比表面积为450m2/g～1500m2/g；(b)所述第一滞后环在相对压p/p0为0.87
±
0.03的范围内，吸附量差δv
0.87
的最小值δv
0.87min
为20ml/g以下；(c)所述第二滞后环的面积δs
0.4-0.87
为5ml/g～50ml/g。4.根据权利要求3所述的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，其中，还满足下述的条件(d)：(d)在氮吸附等温线中，相对压p/p0为0.99的吸附量与相对压p/p0为0.95的吸附量的吸附量差δv
0.95-0.99
为500ml/g～1100ml/g。5.根据权利要求3或4所述的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，其中，还满足下述的条件(e)：(e)在通过拉曼光谱测定得到的拉曼光谱中，在1500cm-1
～1700cm-1
的范围内检测出的g带的半值宽度为45cm-1
～70cm-1
。6.一种固体高分子型燃料电池用催化剂层，其中，包含权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料。7.一种燃料电池，其中，包含权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用催化剂层。8.根据权利要求7所述的燃料电池，其中，所述固体高分子型燃料电池用催化剂层为阴极侧的催化剂层。

技术总结
一种固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料，在相对压P/P0为0.4以上的范围内，氮吸脱附等温线示出具有第一滞后环以及第二滞后环的两个滞后环。环的两个滞后环。环的两个滞后环。


技术研发人员：正木一嘉 多田若菜 清水健博 田所健一郎 饭岛孝 日吉正孝 古川晋也 小村智子
受保护的技术使用者：日铁化学材料株式会社
技术研发日：2021.10.19
技术公布日：2023/7/7