一种三元催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种三元催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着汽车保有量的逐年增加，机动车尾气排放已成为空气污染的主要来源之一，为了人类健康和生态环境保护，我国对机动车尾气的排放控制提出了更高的要求。对于采用理论空燃比燃烧的汽油车和天然气车，其后处理系统需要匹配三元催化剂，该类催化剂能同时净化hc、no
x
和co三种污染物。尽管三元催化剂在汽油车上已得到了广泛应用，但由于天然气车尾气中的hc类型与汽油车不同，天然气车尾气中的碳氢化合物为甲烷（ch4），ch4更难转化，因此传统汽油车三元催化剂难以满足天然气车尾气净化的要求，需要开发活性更高的三元催化剂。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种三元催化剂及其制备方法与应用。
4.基于上述目的，本发明第一方面提供了一种三元催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备含pd活性组分，在所述含pd活性组分上沉积ceo2层，然后与粘接剂混合，得到含pd浆料；制备含pt活性组分，在所述含pt活性组分上沉积ceo2层，然后与粘接剂混合，得到含pt浆料；制备含rh活性组分，将所述含rh活性组分与粘接剂混合，得到含rh浆料；依次将所述含pd浆料、含pt浆料和含rh浆料涂覆于基体上，干燥、焙烧，得到三元催化剂；所述三元催化剂包括基体，和在所述基体上依次负载的含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层，pd、pt和rh的总上载量为100~200 g/ft3，pd、pt和rh的上载量之比为2.5~6：2.3~4：1。
5.可选地，所述含pd活性组分由pd的可溶性盐和催化剂载体组成；所述含pt活性组分由pt的可溶性盐和催化剂载体组成；所述含rh活性组分由rh的可溶性盐和催化剂载体组成。
6.可选地，所述催化剂载体包括氧化铝、改性氧化铝、铈锆固溶体、改性铈锆固溶体、二氧化铈和二氧化锆中的至少一种。
7.可选地，所述含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量为100~300 g/l。
8.可选地，所述pd、pt和rh的总上载量为100~200 g/ft3，所述pd、pt和rh的上载量之比为5~6：3~4:1~2。
9.可选地，所述依次将所述含pd浆料、含pt浆料和含rh浆料涂覆于基体上，干燥、焙烧，得到三元催化剂，包括：
将所述含pd浆料涂覆于基体上，干燥、焙烧，得到在基体上负载含pd涂层的第一催化剂；将所述含pt浆料涂覆于所述第一催化剂上，干燥、焙烧，得到在基体上依次负载含pd涂层和含pt涂层的第二催化剂；将所述含rh浆料涂覆于所述第二催化剂上，干燥、焙烧，得到在基体上依次负载含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的三元催化剂。
10.可选地，所述制备含pd活性组分包括：在pd的可溶性盐水溶液中加入催化剂载体，超声浸渍、搅拌并加热至水分完全挥发，干燥、焙烧，得到所述含pd活性组分；和/或，所述制备含pt活性组分包括：在pt的可溶性盐水溶液中加入催化剂载体，超声浸渍、搅拌并加热至水分完全挥发，干燥、焙烧，得到所述含pt活性组分；和/或，所述制备含rh活性组分包括：在rh的可溶性盐水溶液中加入催化剂载体，超声浸渍、搅拌并加热至水分完全挥发，干燥、焙烧，得到所述含rh活性组分。
11.可选地，所述干燥温度为50~200℃，所述干燥时间为1~10h。
12.可选地，所述焙烧温度为300~800℃，所述焙烧时间为0.5~8h。
13.本技术第二方面提供了一种三元催化剂，采用上述三元催化剂的制备方法制备得到。
14.本发明第三方面提供了上述三元催化剂在机动车尾气净化中的应用。
15.从上面所述可以看出，本发明提供的三元催化剂及其制备方法与应用，在基体上依次负载含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层，将活性金属pt、pd、rh有序分布在不同涂层，使得各活性金属可以最大化地发挥各自的作用，从而提高催化剂的活性；同时，基体上从内向外依次涂覆含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层，当该催化剂应用于机动车尾气净化时，含pt涂层和含rh涂层布置在中层及外层，有效减少了co和no
x
对内层pd位点的竞争吸附，使得有更多pd位点供最难转化的hc使用，提高了hc的催化转化效率，进而提高催化剂的活性。另外，所述含pd涂层和含pt涂层均包括ceo2层，增大pt、pd与ceo2形成的界面，有效利用界面位点及pt、pd与ceo2之间的相互作用，提高了催化剂的活性和稳定性。
具体实施方式
16.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
17.需要说明的是，除非另外定义，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
18.随着汽车保有量的逐年增加，机动车尾气排放已成为空气污染的主要来源之一，为了人类健康和生态环境保护，我国对机动车尾气的排放控制提出了更高的要求。对于采
用理论空燃比燃烧的汽油车和天然气车，其后处理系统需要匹配三元催化剂，该类催化剂能同时净化hc、no
x
和co三种污染物。尽管三元催化剂在汽油车上已得到了广泛应用，但由于天然气车尾气中的hc类型与汽油车不同，天然气车尾气中的碳氢化合物为甲烷（ch4），ch4更难转化，因此传统汽油车三元催化剂难以满足天然气车尾气净化的要求。
19.基于以上问题，发明人发现，天然气车尾气中的碳氢化合物较难转化，主要原因在于：当含有hc、no
x
和co三种污染物的车辆尾气通过催化剂时，hc、no
x
和co三种污染物之间存在竞争吸附，对于每种污染物来说，分配到的活性位点较为有限，由于相较于no
x
和co来说，hc更难被催化转化，因此有限的活性位点导致hc转化率较低。
20.基于此，本发明提供了一种三元催化剂及其制备方法与应用，提高了hc的催化转化效率，进而提高催化剂的活性和稳定性。
21.具体地，本发明第一方面提供了一种三元催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤s1、制备含pd活性组分，在所述含pd活性组分上沉积ceo2层，然后与粘接剂混合，得到含pd浆料；步骤s2、制备含pt活性组分，在所述含pt活性组分上沉积ceo2层，然后与粘接剂混合，得到含pt浆料；步骤s3、制备含rh活性组分，将所述含rh活性组分与粘接剂混合，得到含rh浆料；步骤s4、依次将所述含pd浆料、含pt浆料和含rh浆料涂覆于基体上，干燥、焙烧，得到三元催化剂；所述三元催化剂包括基体，和在所述基体上依次负载的含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层，pd、pt和rh的总上载量为100~200 g/ft3，pd、pt和rh的上载量之比为2.5~6：2.3~4：1。
22.具体地，所述pd、pt和rh的总上载量为20~400 g/ft3，优选为50~300 g/ft3，最优选为100~200 g/ft3。
23.当所述pd、pt和rh的总上载量在20~400 g/ft3范围内时，活性金属负载量适中，得到的催化剂性能较好。当所述pd、pt和rh的总上载量小于20g/ft3时，活性金属负载量较低，得到的催化剂性能较差；当所述pd、pt和rh的总上载量大于400g/ft3时，活性金属负载量较多，得到的催化剂性能较优，但是制备催化剂的成本太高，不利于工业化生产。优选地，当总上载量在50~300 g/ft3范围内时，活性金属负载量适宜，得到的催化剂性能较优，且成本较低；最优选地，当总上载量在100~200 g/ft3范围内时，活性金属负载量最适宜，得到的催化剂性能非常好，且成本很低，利于工业化生产。
24.示例性地，所述pd、pt和rh的总上载量可以为20 g/ft3、40 g/ft3、50 g/ft3、80 g/ft3、100 g/ft3、150 g/ft3、200 g/ft3、250 g/ft3、300 g/ft3、350 g/ft3、400 g/ft3等。
25.其中，所述pd、pt和rh的上载量之比为2.5~6：2.3~4：1，优选地，所述pd、pt和rh的上载量之比为5~6：3~4：1，更优选地，所述pd、pt和rh的上载量之比为5：4：1。
26.当所述pd、pt和rh的上载量之比为2.5~6：2.3~4：1时，pd、pt和rh的上载量均适中，可以为尾气中的no
x
、co和hc均提供数量合适的活性位点，当制备得到的催化剂用于机动车尾气净化时，活性金属上载量适中的催化剂对no
x
、co和hc均有较高的转化率。当pd的上载量太低时，会导致内层活性位点较少，以致较难转化的hc的转化率较低；当pd的上载量太高
时，内层活性位点较多，但是相应地导致pt和rh的上载量较低，以致pt和rh无法有效催化转化大部分的no
x
、co，使得较多地no
x
、co会进入内层含pd涂层上，对hc产生竞争吸附，最终导致hc转化率较低。优选地，当所述pd、pt和rh的上载量之比为5~6：3~4：1时，制备得到的催化剂对no
x
、co和hc均有很高的转化率，更优选地，当所述pd、pt和rh的上载量之比为5：4：1时，制备得到的催化剂对no
x
、co和hc均有非常高的转化率，性能最佳。
27.示例性地，所述pd、pt和rh的上载量之比可以为6：3：1、5：4：1、6：4：1、2.5：2.3：1、5：3：1等。
28.其中，所述某种金属的上载量指的单位体积载体（或基体）上负载的某种金属的质量，单位为g/ft3。示例性地，所述pd的上载量指的单位体积载体（或基体）上负载的pd的质量。所述某种金属的上载量也可以称为某种金属在该催化剂中的含量。
29.本发明提供的三元催化剂的制备方法，在基体上依次涂覆含pd浆料、含pt浆料和含rh浆料，干燥、焙烧，得到三元催化剂，该三元催化剂的基体上依次负载含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层，将活性金属pt、pd、rh有序分布在不同涂层，使得各活性金属可以最大化地发挥各自的作用，从而提高催化剂的活性；同时，基体上从内向外依次涂覆含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层，当该催化剂应用于机动车尾气净化时，机动车尾气污染物中的hc、no
x
和co首先经过外层的含rh涂层和中层的含pt涂层，尾气中大部分no
x
和co吸附在rh及pt位点上并被rh及pt催化转化，剩余少量no、少量co及大部分hc经过含pd涂层，吸附在pd位点上并被pd催化转化，含pt涂层和含rh涂层布置在中层及外层，有效减少了co和no
x
对内层pd位点的竞争吸附，使得有更多pd位点供最难转化的hc使用，提高了hc的催化转化效率，进而提高催化剂的活性。
30.另外，在含pd活性组分和含pt活性组分上均沉积ceo2层，ceo2层的设置增大pt、pd与ceo2之间的界面，有效利用界面位点提升催化剂的活性，同时增强pt、pd与ceo2之间的相互作用，利用pt-o-ce键和pd-o-ce键的锚定作用提高催化剂的稳定性。
31.值得注意的是，含rh涂层中不能包括ceo2层，否则rh与ceo2在高温氧化环境下会生成铑酸铈，导致催化剂失活。
32.在一些实施例中，所述含pd活性组分由pd的可溶性盐和催化剂载体组成；所述含pt活性组分由pt的可溶性盐和催化剂载体组成；所述含rh活性组分由rh的可溶性盐和催化剂载体组成。
33.其中，所述pd的可溶性盐可以为pd的硝酸盐、盐酸盐、氨盐或可溶性有机盐中的至少一种，所述pd的可溶性有机盐可以为乙酸钯、二氯四氨合钯、二氯二氨合钯中的至少一种。示例性地，所述pd的可溶性盐可以仅为硝酸钯、氯化钯或乙酸钯，也可以为硝酸钯与氯化钯的混合物，或者氯化钯与乙酸钯的混合物等。
34.所述pt的可溶性盐可以为pt的硝酸盐、盐酸盐、氨盐或可溶性有机盐中的至少一种，所述pt的可溶性有机盐可以为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠中的至少一种。示例性地，所述pt的可溶性盐可以仅为硝酸铂、氯化铂或氯铂酸，也可以为硝酸铂和氯化铂的混合物，或者氯化铂与氯铂酸钾的混合物等。
35.所述rh的可溶性盐可以为rh的硝酸盐、盐酸盐、氨盐或可溶性有机盐，所述rh的可溶性有机盐可以为乙酸铑、乙酰丙酮铑、氯铑酸铵中的至少一种。示例性地，所述rh的可溶性盐可以仅为硝酸铑、氯化铑或乙酸铑，也可以为乙酸铑和氯化铑的混合物，或者氯化铑与
氯铑酸铵的混合物等。
36.在一些实施例中，所述基体包括金属基体或堇青石蜂窝陶瓷基体。
37.在一些实施例中，所述催化剂载体包括氧化铝、改性氧化铝、铈锆固溶体、改性铈锆固溶体、二氧化铈和二氧化锆中的至少一种。示例性地，所述催化剂载体可以仅为氧化铝、二氧化铈、铈锆固溶体或二氧化锆，也可以为氧化铝和改性氧化铝的混合物，或者二氧化铈和二氧化锆的混合物，或者铈锆固溶体和改性铈锆固溶体的混合物，或者氧化铝和二氧化铈的混合物等。
38.其中，所述改性氧化铝可以为ce、zr、la和ba中的一种或几种改性的氧化铝。所述改性氧化铝可选用江西国瓷博晶新材料科技有限公司的改性氧化铝。示例性地，所述改性氧化铝可以仅为ce改性的氧化铝、la改性的氧化铝或者ba改性的氧化铝，也可以为ce改性的氧化铝和la改性的氧化铝的混合物，或者zr改性的氧化铝和ba改性的氧化铝的混合物。
39.所述改性铈锆固溶体可以为ba、ti、pr、la、nd和y中的一种或几种改性的铈锆固溶体。所述改性铈锆固溶体可选用江西国瓷博晶新材料科技有限公司的改性氧化铝。示例性地，所述改性铈锆固溶体可以仅为ba改性的铈锆固溶体、ti改性的铈锆固溶体、la改性的铈锆固溶体或y改性的铈锆固溶体，也可以为ti改性的铈锆固溶体和la改性的铈锆固溶体的混合物，或者ba改性的铈锆固溶体和ti改性的铈锆固溶体的混合物等。
40.在一些实施例中，所述含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量为100~300 g/l。
41.具体地，所述含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量为20~500g/l，优选为50~400g/l，最优选为100~300 g/l。
42.当含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量为20~500g/l时，既可以保证催化剂具有较好的活性，又保证催化剂可以稳定涂覆在基体上。当总涂覆量小于20g/l时，总涂覆量太少，以致催化剂活性较差；当总涂覆量大于500g/l时总涂覆量太多，以致涂层太厚，容易脱落，无法稳定涂覆在基体上，最终导致催化剂稳定性和活性均较差。优选地，当总涂覆量为50~400g/l时，催化剂具有良好的活性，并且可以稳定涂覆在基体上。最优选地，当总涂覆量为100~300g/l时，催化剂具有非常优良的活性，并且可以非常稳定地涂覆在基体上。
43.示例性地，所述含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量可以为20g/l、40g/l、50g/l、80g/l、100g/l、150g/l、200g/l、250g/l、300g/l、350g/l、400g/l、500g/l等。
44.在一些实施例中，所述步骤s4依次将所述含pd浆料、含pt浆料和含rh浆料涂覆于基体上，干燥、焙烧，得到三元催化剂，包括：步骤s41、将所述含pd浆料涂覆于基体上，干燥、焙烧，得到在基体上负载含pd涂层的第一催化剂；步骤s42、将所述含pt浆料涂覆于所述第一催化剂上，干燥、焙烧，得到在基体上依次负载含pd涂层和含pt涂层的第二催化剂；步骤s43、将所述含rh浆料涂覆于所述第二催化剂上，干燥、焙烧，得到在基体上依次负载含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的三元催化剂。
45.在一些实施例中，所述制备含pd活性组分包括：在pd的可溶性盐水溶液中加入催化剂载体，超声浸渍、搅拌并加热至水分完全挥发，干燥、焙烧，得到所述含pd活性组分；
和/或，所述制备含pt活性组分包括：在pt的可溶性盐水溶液中加入催化剂载体，超声浸渍、搅拌并加热至水分完全挥发，干燥、焙烧，得到所述含pt活性组分；和/或，所述制备含rh活性组分包括：在rh的可溶性盐水溶液中加入催化剂载体，超声浸渍、搅拌并加热至水分完全挥发，干燥、焙烧，得到所述含rh活性组分。
46.其中，所述干燥可以为太阳晒干、烘干、低温真空干燥、冷冻干燥等。本发明中，可以仅采用烘干进行干燥，也可以采用先太阳晒干再烘干的方式进行干燥。
47.其中，所述烘干的温度可以为50~200℃，优选为80~150℃，最优选为100~120℃。当烘干温度在50~200℃时，烘干时间较短，且催化剂涂层不会发生开裂，涂层性能较好。优选地，当烘干温度在80~150℃时，烘干时间很短，且催化剂涂层性能良好；最优选地，当烘干温度在100~120℃时，烘干时间非常短，且催化剂涂层性能优异。示例性地，所述烘干的温度可以为50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等。
48.所述烘干时间可以为1~10h，优选为2~8h，最优选为3~6h。当烘干的时间为1~10h时，烘干时间适宜，可以保证催化剂涂层的性能，不会出现开裂等情况。优选地，当烘干的时间为2~8h时，烘干时间合适，催化剂涂层性能较好；最优选地，当烘干的时间为3~6h时，烘干时间最适宜，催化剂涂层性能最佳。示例性地，所述烘干时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
49.其中，所述焙烧条件为：500~600℃条件下焙烧2~5 h。
50.具体地，所述焙烧温度为300~800℃，优选为400~700℃，最优选为500~600℃。当焙烧温度在300~800℃时，焙烧时间较短，且催化剂涂层不会发生开裂，涂层性能较好。优选地，当焙烧温度在400~700℃时，焙烧时间很短，且催化剂涂层性能良好；最优选地，当焙烧温度在500~600℃时，焙烧时间非常短，且催化剂涂层性能优异。示例性地，所述焙烧的温度可以为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等。
51.所述焙烧时间为0.5~8h，优选为1~7h，最优选为2~5 h。当焙烧时间为0.5~8h时，焙烧时间适宜，可以保证催化剂涂层的性能，不会出现开裂等情况。优选地，当焙烧时间为1~7h时，焙烧时间合适，催化剂涂层性能较好；最优选地，当焙烧时间为2~5 h时，焙烧时间最适宜，催化剂涂层性能最佳。示例性地，所述焙烧时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。
52.在一些实施例中，所述沉积ceo2层包括：利用物理气相沉积法、化学气相沉积法、沉积沉淀法和电化学沉积法中的至少一种沉积所述ceo2层。
53.其中，所述物理气相沉积法包括真空蒸镀法、溅射镀膜法、电弧等离子体镀膜法和离子镀膜法，所述化学气相沉积法包括常压化学气相沉积法、超高真空化学气相沉积法和等离子体增强化学气相沉积法。
54.在一些实施例中，所述粘接剂可以为硅溶胶、铝溶胶和纳米锆溶胶中的一种或几种。示例性地，所述粘接剂可以仅为硅溶胶、铝溶胶或纳米锆溶胶，也可以为硅溶胶和铝溶胶的混合物，或者铝溶胶和纳米锆溶胶的混合物。
55.在一些实施例中，所述制备方法包括以下步骤：（1）称取硝酸钯，加水至完全溶解，超声分散10~30 min；向其中加入催化剂载体材料，超声浸渍1~3h；然后在50~80 ℃水浴加热条件下搅拌至水分完全挥发，经过干燥和焙烧处理后得到含pd活性组分的粉体；（2）利用物理或化学沉积法在上述（1）中的含pd活性组分上沉积ceo2层，经过干燥和焙烧处理后得到沉积ceo2层的含pd活性组分的粉体；（3）称取硝酸铂，加水至完全溶解，超声分散10~30 min；向其中加入催化剂载体材料，超声浸渍1~3 h；然后在50~80 ℃水浴加热条件下搅拌至水分完全挥发，经过干燥和焙烧处理后得到含pt活性组分的粉体；（4）利用物理或化学沉积法在上述（3）中的含pt活性组分上沉积ceo2层，经过干燥和焙烧处理后得到沉积ceo2层的含pt活性组分的粉体；（5）称取硝酸铑，加水至完全溶解，超声分散10~30 min，向其中加入催化剂载体材料，超声浸渍1~3 h，然后在50~80 ℃水浴加热条件下搅拌至水分完全挥发，经过干燥和焙烧处理后得到含rh活性组分的粉体；（6）将上述（2）中的沉积ceo2层的含pd活性组分的粉体与粘结剂通过球磨混合得到均匀的含pd浆料，然后将该浆料均匀涂覆于基体上，经过干燥和焙烧处理后得到第一催化剂；（7）将上述（4）中的沉积ceo2层的含pt活性组分的粉体与粘结剂通过球磨混合得到均匀的含pt浆料，然后将该浆料均匀涂覆于上述（6）中的第一催化剂上，经过干燥和焙烧处理后得到第二催化剂；（8）将上述（5）中的含rh活性组分的粉体与粘结剂通过球磨混合得到均匀的含rh浆料，然后将浆料均匀涂覆于上述（7）中的第二催化剂上，经过干燥和焙烧处理后得到最终的三元催化剂。
56.本发明中，在制备含pd浆料的过程中，在所述含pd活性组分上沉积了ceo2层，同样，在制备含pt浆料的过程中，在所述含pt活性组分上沉积了ceo2层，通过沉积ceo2层，可以增大pt、pd与ceo2形成的界面，有效利用界面位点及pt、pd与ceo2之间的相互作用，提高了催化剂的活性和稳定性。另外，依次将含pd浆料、含pt浆料和含rh浆料涂覆于基体上，如此可以将各活性金属有序分布在不同涂层，使得各活性金属可以最大化地发挥各自的作用，分层涂覆得到的内层为含pd涂层、中层为含pt涂层、外层为含rh涂层的三元催化剂，有效减少了co和no
x
对内层pd位点的竞争吸附，使得有更多pd位点供最难转化的hc使用，提高了hc的催化转化效率，进而提高催化剂的活性。
57.本方面第二方面提供了一种采用上述三元催化剂的制备方法制备得到的三元催化剂。
58.所述三元催化剂具有三层结构，将活性金属pt、pd、rh有序分布在不同涂层，使得各活性金属可以最大化地发挥各自的作用，从而提高催化剂的活性；同时，基体上从内向外依次涂覆含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层，当该催化剂应用于机动车尾气净化时，机动车尾气污染物中的hc、no
x
和co首先经过外层的含rh涂层和中层的含pt涂层，尾气中大部分no
x
和co吸附在rh及pt位点上并被rh及pt催化转化，剩余少量no、少量co及大部分hc经过含pd涂层，吸附在pd位点上并被pd催化转化，含pt涂层和含rh涂层布置在中层及外层，有效减少了
co和no
x
对内层pd位点的竞争吸附，使得有更多pd位点供最难转化的hc使用，提高了hc的催化转化效率，进而提高催化剂的活性。
59.本发明第三方面提供了上述三元催化剂在机动车尾气净化中的应用。
60.具体地，所述三元催化剂可用于汽油车和/或天然气车的尾气净化。
61.当该催化剂应用于机动车尾气净化时，机动车尾气污染物中的hc、no
x
和co首先经过外层的含rh涂层和中层的含pt涂层，尾气中大部分no
x
和co吸附在rh及pt位点上并被rh及pt催化转化，剩余少量no、少量co及大部分hc经过含pd涂层，吸附在pd位点上并被pd催化转化，含pt涂层和含rh涂层布置在中层及外层，有效减少了co和no
x
对内层pd位点的竞争吸附，使得有更多pd位点供最难转化的hc使用，提高了hc的催化转化效率，进而提高催化剂的活性。
62.以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
63.实施例1一种三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）称取硝酸钯0.8324 g，加水至完全溶解，超声分散10 min；向其中加入氧化铝9.35 g，超声浸渍2 h；然后在60 ℃水浴加热条件下搅拌至水分完全挥发，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到粉体a（即所述含pd活性组分）；（2）称取硝酸铂0.8324 g，加水至完全溶解，超声分散10 min；向其中加入氧化铝9.85 g，超声浸渍2 h；然后在60 ℃水浴加热条件下搅拌至水分完全挥发，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到粉体b（即所述含pt活性组分）；（3）将上述（1）中的粉体a铺覆在离子溅射自动镀膜仪样品台上，关闭腔体后抽真空，然后通入工作气氛，接通镀膜仪阴极ceo2靶材电源，沉积ceo2层，ceo2层的沉积量为0.5mmol/kg（相对于粉体a的重量计），经过焙烧处理后得到粉体c（即沉积ceo2层的含pd活性组分）；（4）将上述（2）中的粉体b铺覆在离子溅射自动镀膜仪样品台上，关闭腔体后抽真空，然后通入工作气氛，接通镀膜仪阴极ceo2靶材电源，沉积ceo2层，ceo2层的沉积量为0.5mmol/kg（相对于粉体b的重量计）,经过焙烧处理后得到粉体d（即沉积ceo2层的含pt活性组分）；（5）称取硝酸铑1.50 g，加水至完全溶解，超声分散10 min，向其中加入9.35 g铈锆固溶体，超声浸渍2 h，然后在60 ℃水浴加热条件下搅拌至水分完全挥发，经过100 ℃干燥3 h和550 ℃焙烧3 h后得到粉体e（即所述含rh活性组分）；（6）将上述（3）中的粉体c与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀的含pd浆料，然后将该浆料均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到在基体上负载含pd涂层的第一催化剂；（7）将上述（4）中的粉体d与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀的含pt浆料，然后将该浆料均匀涂覆于上述（6）中的第一催化剂上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到在基体上依次负载含pd涂层和含pt涂层的第二催化剂；（8）将上述（5）中的粉体e与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于上述（7）中的第二催化剂上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到在基体上依次负载含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的三元催化剂，其中pd的上载量为60 g/ft3，
pt的上载量为30 g/ft3，rh的上载量为10 g/ft3，所述含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量为200 g/l。
64.实施例2一种三元催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于：三元催化剂中pd的上载量为100 g/ft3，pt的上载量为80 g/ft3，rh的上载量为20 g/ft3。
65.实施例3一种三元催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于：三元催化剂中pd的上载量为55 g/ft3，pt的上载量为35 g/ft3，rh的上载量为15 g/ft3。
66.实施例4一种三元催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于：所述含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量为300 g/l。
67.实施例5一种三元催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于：所述含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量为100 g/l。
68.实施例6一种三元催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于：pd的上载量为12g/ft3，pt的上载量为6 g/ft3，rh的上载量为2 g/ft3。
69.实施例7一种三元催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于：所述含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量为50 g/l。
70.实施例8一种三元催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于：所述含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量为400 g/l。
71.对比例1一种三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：按照实施例1中的步骤（1）和步骤（2）制备粉体a和粉体b，然后继续进行如下步骤：将粉体a和粉体b以及粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，经过100 ℃干燥3 h和550 ℃焙烧3 h后得到pd的上载量为70 g/ft3，pt的上载量为20 g/ft3的催化剂。
72.对比例2按照实施例1中的步骤（1）、（2）和（5）分别制备粉体a、粉体b和粉体e，然后继续进行如下步骤：将粉体a和粉体b以及粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，经过100 ℃干燥3 h和550 ℃焙烧3 h后得到半成品催化剂a；将粉体e与粘结剂硅溶胶通过球磨混合后得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆在上述半成品催化剂a上，经过100 ℃干燥3 h和550 ℃焙烧3 h后得到上层含rh，下层含pt和pd的催化剂，其中pd的上载量为60 g/ft3，pt的上载量为30 g/ft3，rh的上载量为10 g/ft3。
73.对比例3
一种三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：按照实施例1中的步骤（1）~（5）分别制备粉体a、粉体b、粉体c、粉体d、和粉体e，然后继续进行如下步骤：将粉体e与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到半成品催化剂b；将粉体d与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于上述半成品催化剂c上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到半成品催化剂d；将粉体c与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于上述半成品催化剂d上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到上层含pd、中层含pt，下层含rh的催化剂，其中pd上载量为60 g/ft3，pt的上载量为30 g/ft3，rh的上载量为10 g/ft3。
74.对比例4一种三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：按照实施例1中的步骤（1）~（5）分别制备粉体a、粉体b、粉体c、粉体d、和粉体e，然后继续进行如下步骤：将粉体d与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到半成品催化剂e；将粉体e与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于上述半成品催化剂e上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到半成品催化剂f；将粉体c与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于上述半成品催化剂f上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到下层含pt，中层含rh，上层含pd的催化剂，其中pd的上载量为60 g/ft3，pt的上载量为30 g/ft3，rh的上载量为10 g/ft3。
75.对比例5一种三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：按照实施例1中的步骤（1）~（5）分别制备粉体a、粉体b、粉体c、粉体d、和粉体e，然后继续进行如下步骤：将粉体e与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到半成品催化剂g；将粉体c与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于上述半成品催化剂g上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到半成品催化剂h；将粉体d与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于上述半成品催化剂h上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到上层含pt，中层含pd，下层含rh的催化剂，其中pd的上载量为60 g/ft3，pt的上载量为30 g/ft3，rh的上载量为10 g/ft3。
76.对比例6一种三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：按照实施例1中的步骤（3）和（5）分别制备粉体c和粉体e，然后继续进行如下步骤：步骤1、将粉体c与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到半成品催化剂m；
步骤2、将上述步骤1中剩余的浆料再一次均匀涂覆于上述半成品催化剂m上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到半成品催化剂n；步骤3、将粉体e与粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于上述半成品催化剂n上，经过100 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧3 h后得到下层含pd，中层含pd，上层含rh的催化剂，其中下层pd的上载量为60 g/ft3，中层pd的上载量为30 g/ft3，上层rh的上载量为10 g/ft3。
77.对比例7一种三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：按照实施例1中的步骤（1）~（4）分别制备粉体c和粉体d，然后继续进行如下步骤：将粉体c和d以及粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，经过100 ℃干燥3 h和550 ℃焙烧3 h后得到pd的上载量为70 g/ft3，pt的上载量为20 g/ft3催化剂。
78.对比例8一种三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：按照实施例1中的步骤（1）~（5）分别制备粉体a、粉体b、粉体c、粉体d、和粉体e，然后继续进行如下步骤：将粉体c和d以及粘结剂硅溶胶通过球磨混合得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，经过100 ℃干燥3 h和550 ℃焙烧3 h后得到半成品催化剂o；将粉体e与粘结剂硅溶胶通过球磨混合后得到均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆在上述半成品催化剂o上，经过100 ℃干燥3 h和550 ℃焙烧3 h后得到上层含rh，下层含pt和pd的催化剂，其中pd的上载量为60 g/ft3，pt的上载量为30 g/ft3，rh的上载量为10 g/ft3。
79.对比例9与实施例1相同，区别在于：将ceo2层替换为zro2层。
80.对比例10一种三元催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于：pd的上载量为40 g/ft3，pt的上载量为50 g/ft3，rh的上载量为10 g/ft3。
81.对比例11一种三元催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于：pd的上载量为80 g/ft3，pt的上载量为10 g/ft3，rh的上载量为10 g/ft3。
82.上述各实施例及对比例的实验数据参见下表1，表1中，内层指的是靠近基体的一层，外层指的是远离基体的一层。
83.表1中，pd-ceo2层指的是在含pd活性组分上沉积ceo2，然后与粘接剂混合制成浆料、涂覆、干燥、焙烧后得到的涂层；pt-ceo2层指的是在含pt活性组分上沉积ceo2，然后与粘接剂混合制成浆料、涂覆、干燥、焙烧后得到的涂层；pd层指的是含pd活性组分与粘接剂混合制成浆料、涂覆、干燥、焙烧后得到的涂层；pt层指的是含pt活性组分与粘接剂混合制成浆料、涂覆、干燥、焙烧后得到的涂层；rh层指的是含rh活性组分与粘接剂混合制成浆料、涂覆、干燥、焙烧后得到的涂层；pd-pt层指的是含pd活性组分、含pt活性组分和粘接剂混合制成浆料、涂覆、干燥、焙烧后得到的涂层；pd-ceo2和pt-ceo2混合层指的是将沉积有ceo2的含pt活性组分、沉积有ceo2的含pd活性组分及粘接剂混合制成浆料、涂覆、干燥、焙烧后得到
的涂层。
84.表1 实施例及对比例的实验数据列表对上述各实施例及对比例制备得到的催化剂的性能进行验证，具体地，将上述各个实施例及对比例制备得到的催化剂在模拟气氛评价系统上进行催化剂活性评价。评价气氛为：1000 ppm ch4，4600 ppm co，950 ppm no，3118 ppm o2，10 vol.% h2o，10 vol.% co，n2为平衡气，空速为50000 h-1
。
85.评价结果如下表2所示，表2中的t
50
代表尾气污染物的转化率达到50%时的温度，t
90
代表尾气污染物的转化率达到90%时的温度。将催化剂用于尾气污染物的净化后，尾气污染物的转化率达到50%和90%时的温度会降低，即污染物的t
50
和t
90
会变小，催化剂的性能越好，尾气污染物的t
50
和t
90
越低。
86.表2 实施例及对比例的催化剂的催化活性对比由表2可知，相较于对比例，各实施例的ch
4-t
50
、ch
4-t
90
、no-t
50
和no-t
90
均更低，说明实施例制备得到的催化剂的催化活性良好，可以有效催化ch4及no。
87.对比例1中，催化剂仅包含pd-pt层，由于仅有一层催化剂层，导致催化剂活性位点较少，又由于hc、no
x
和co三种污染物之间存在竞争吸附，最终导致催化剂性能较差，ch
4-t
50
、ch
4-t
90
、no-t
50
和no-t
90
均较高。
88.对比例2中，虽然催化剂包含pd-pt层和外层rh层，但是由于外层rh层很难将大部分no
x
和co催化转化，以致还有较多的no
x
和co进入内层pd和pt混合层，又由于pd和pt混合，导致剩余的no
x
、co及大部分的hc仍然存在竞争吸附，最终导致催化剂活性较差。但是，相较于对比例1，对比例2因为设置了两层结构，外层rh层可以催化转化部分no
x
和co，以致内层的竞争吸附没有对比例1中那么严重，使得对比例2中催化剂的催化活性优于对比例1。
89.对比例3~6中，催化剂与实施例相同，均为三层结构，但是，内层、中层及外层中的活性组分与实施例不同，表2数据表明，相较于实施例，对比例3~6中的催化剂活性较差。这是由于，实施例中基体上从内向外依次涂覆含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层，当该催化剂应用于机动车尾气净化时，机动车尾气污染物中的hc、no
x
和co首先经过外层的含rh涂层和中层的含pt涂层，尾气中大部分no
x
和co吸附在rh及pt位点上并被rh及pt催化转化，剩余少量no、少量co及大部分hc经过含pd涂层，吸附在pd位点上并被pd催化转化，含pt涂层和含rh涂层布置在中层及外层，有效减少了co和no
x
对内层pd位点的竞争吸附，使得有更多pd位点供
最难转化的hc使用，提高了hc的催化转化效率，进而提高催化剂的活性。若将催化剂内层、中层及外层中的活性组分调换，则起不到将更多pd位点供最难转化的hc使用的作用，也就无法有效提升催化剂对hc的转化率，致使催化剂活性不佳。
90.对比例7中，催化剂仅包含pd-ceo2和pt-ceo2混合层，由于仅有一层催化剂层，导致催化剂活性位点较少，又由于hc、no
x
和co三种污染物之间存在竞争吸附，最终导致催化剂性能较差。但是，相较于对比例1，由于pd活性组分及pt活性组分上均沉积了ceo2，增大pt、pd与ceo2形成的界面，有效利用界面位点及pt、pd与ceo2之间的相互作用，提高了催化剂活性，因此对比例7中的催化剂活性优于对比例1，对比例7中的ch
4-t
50
、ch
4-t
90
、no-t
50
和no-t
90
均低于对比例1。
91.对比例8中，虽然催化剂包含pd-ceo2和pt-ceo2混合层和外层rh层，但是由于外层rh层很难将大部分no
x
和co催化转化，以致还有较多的no
x
和co进入内层pd-ceo2和pt-ceo2混合层，又由于pd和pt混合，导致剩余的no
x
、co及大部分的hc仍然存在竞争吸附，最终导致催化剂活性较差。但是，相较于对比例2，由于pd活性组分及pt活性组分上均沉积了ceo2，增大pt、pd与ceo2形成的界面，有效利用界面位点及pt、pd与ceo2之间的相互作用，提高了催化剂活性，因此对比例8中的催化剂活性优于对比例2，对比例8中的ch
4-t
50
、ch
4-t
90
、no-t
50
和no-t
90
均低于对比例2。
92.对比例9中，使用zro2代替ceo2层，虽然仍然是三层结构，但是由于pd活性组分及pt活性组分上均沉积了zro2，zr与pt及pd无法形成具有锚定作用的化学键，无法提升催化剂的活性及稳定性，也不能增大pt、pd与zro2之间的界面，导致催化剂活性较差。
93.对比例10中，虽然催化剂包含pd-ceo2和pt-ceo2混合层和外层rh层，但是由于pt和rh的上载量之比太大（即pt的上载量太大），导致存在较多的pt活性位点可供大部分的hc、no
x
和co吸附，但是由于pt活性位点仅能催化转化no
x
和co，对于hc来说，虽然pt活性位点可以吸附hc，但却很难将其转化，最终导致有很大一部分hc被pt活性位点吸附，无法继续进入内层pd涂层进行转化，导致hc转化率较低。
94.对比例11中，虽然催化剂包含pd-ceo2和pt-ceo2混合层和外层rh层，但是由于pt和rh的上载量之比太小（即pt的上载量太小），以致pt和rh涂层无法提供足够的活性位点以有效催化转化大部分的no
x
、co，使得较多地no
x
、co会进入内层含pd涂层上，对hc产生竞争吸附，最终导致hc转化率较低。
95.所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
96.本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

技术特征：
1.一种三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：制备含pd活性组分，在所述含pd活性组分上沉积ceo2层，然后与粘接剂混合，得到含pd浆料；制备含pt活性组分，在所述含pt活性组分上沉积ceo2层，然后与粘接剂混合，得到含pt浆料；制备含rh活性组分，将所述含rh活性组分与粘接剂混合，得到含rh浆料；依次将所述含pd浆料、含pt浆料和含rh浆料涂覆于基体上，干燥、焙烧，得到三元催化剂；所述三元催化剂包括基体，和在所述基体上依次负载的含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层，pd、pt和rh的总上载量为100~200 g/ft3，pd、pt和rh的上载量之比为2.5~6：2.3~4：1。2.根据权利要求1所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述含pd活性组分由pd的可溶性盐和催化剂载体组成；所述含pt活性组分由pt的可溶性盐和催化剂载体组成；所述含rh活性组分由rh的可溶性盐和催化剂载体组成。3.根据权利要求2所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体包括氧化铝、改性氧化铝、铈锆固溶体、改性铈锆固溶体、二氧化铈和二氧化锆中的至少一种。4.根据权利要求1所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的总涂覆量为100~300 g/l。5.根据权利要求1所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述依次将所述含pd浆料、含pt浆料和含rh浆料涂覆于基体上，干燥、焙烧，得到三元催化剂，包括：将所述含pd浆料涂覆于基体上，干燥、焙烧，得到在基体上负载含pd涂层的第一催化剂；将所述含pt浆料涂覆于所述第一催化剂上，干燥、焙烧，得到在基体上依次负载含pd涂层和含pt涂层的第二催化剂；将所述含rh浆料涂覆于所述第二催化剂上，干燥、焙烧，得到在基体上依次负载含pd涂层、含pt涂层和含rh涂层的三元催化剂。6.根据权利要求1所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备含pd活性组分包括：在pd的可溶性盐水溶液中加入催化剂载体，超声浸渍、搅拌并加热至水分完全挥发，干燥、焙烧，得到所述含pd活性组分；和/或，所述制备含pt活性组分包括：在pt的可溶性盐水溶液中加入催化剂载体，超声浸渍、搅拌并加热至水分完全挥发，干燥、焙烧，得到所述含pt活性组分；和/或，所述制备含rh活性组分包括：在rh的可溶性盐水溶液中加入催化剂载体，超声浸渍、搅拌并加热至水分完全挥发，干燥、焙烧，得到所述含rh活性组分。7.根据权利要求1所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为50~200℃，所述干燥时间为1~10h。
8.根据权利要求1所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为300~800℃，所述焙烧时间为0.5~8h。9.一种三元催化剂，其特征在于，采用权利要求1~8任一项所述的三元催化剂的制备方法制备得到。10.权利要求9所述的三元催化剂在机动车尾气净化中的应用。

技术总结
本发明涉及催化技术领域，提供一种三元催化剂及其制备方法与应用，方法包括制备含Pd活性组分，在含Pd活性组分上沉积CeO2层得到含Pd浆料；制备含Pt活性组分，在含Pt活性组分上沉积CeO2层得到含Pt浆料；制备含Rh活性组分，将含Rh活性组分与粘接剂混合得到含Rh浆料；依次将含Pd浆料、含Pt浆料和含Rh浆料涂覆于基体上，干燥、焙烧，得到三元催化剂；所述三元催化剂包括基体和在所述基体上依次负载的含Pd涂层、含Pt涂层和含Rh涂层，Pd、Pt和Rh的总上载量为100~200 g/ft3，Pd、Pt和Rh的上载量之比为2.5~6：2.3~4：1，制备得到的催化剂HC的催化转化效率高。化效率高。


技术研发人员：李振国 刘习 邵元凯 张利 李凯祥 任晓宁 吴撼明 周冰洁 杨春清
受保护的技术使用者：中汽研汽车检验中心（天津）有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/7/7