硅碳复合材料及其制备方法、负极活性材料、负极极片、二次电池及用电装置与流程

1.本技术涉及二次电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、负极活性材料、负极极片、二次电池及用电装置。


背景技术：

2.锂离子电池等二次电池具有高能量密度、长寿命、无记忆效应、低自放电率等特点，被广泛应用于电动汽车、大型储能设备等领域。
3.传统锂离子电池的负极材料包括石墨等碳材料、硅基材料、锡基材料等。与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mah/g)和较低的脱锂电位(《0.5v)，因此成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。然而，硅基材料作为锂离子电池负极材料也有缺点。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅基材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种具有较高容量、较低膨胀率的硅碳复合材料及其制备方法，用于负极活性材料，能够改善二次电池的循环稳定性。
5.此外，还提供包括上述硅碳复合材料的负极活性材料、负极极片、二次电池及用电装置。
6.本技术的一个方面，提供了一种硅碳复合材料，包括多孔碳及硅酸锌-硅氧碳复合材料；至少部分所述硅酸锌-硅氧碳复合材料填充在所述多孔碳的孔中；
7.所述硅酸锌-硅氧碳复合材料为多孔结构；所述硅酸锌-硅氧碳复合材料的孔径为1nm～5nm；所述硅酸锌-硅氧碳复合材料中，锌元素的质量含量为1％～6％。
8.在其中一些实施方式中，所述硅碳复合材料满足(1)～(8)中至少一个条件：
9.(1)部分所述硅酸锌-硅氧碳复合材料填充在所述多孔碳的孔中，部分所述硅酸锌-硅氧碳复合材料包覆于所述多孔碳的表面；
10.(2)所述硅酸锌-硅氧碳复合材料中，硅酸锌分散在硅氧碳化合物的多孔骨架中；
11.(3)所述硅酸锌-硅氧碳复合材料中，硅元素的质量含量为10％～30％；(4)所述多孔碳的比表面积为300m2/g～1500m2/g；
12.(5)所述多孔碳的孔容积为0.4cm3/g～1.2cm3/g；
13.(6)所述多孔碳的平均孔径为20nm～200nm；
14.(7)所述多孔碳的平均粒径为5μm～10μm；
15.(8)所述多孔碳包括多孔石墨、多孔硬碳、多孔软碳、多孔碳纳米管、多孔石墨烯及多孔碳纤维中的至少一种。
16.本技术的另一方面，还提供了上述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
17.将硅油、硬脂酸锌及多孔碳混合，制备悬浊液；所述硅油及所述硬脂酸锌的质量比为(1～5)：1；
18.在保护性气氛下，将所述悬浊液在0.5mpa～10mpa，300℃～700℃条件下热处理，制备中间体；
19.在保护性气氛下，将所述中间体在850℃～1100℃下热处理，制备所述硅碳复合材料。
20.在其中一些实施方式中，所述制备方法满足(1)～(3)中至少一个条件：
21.(1)所述硅油包括甲基硅油、二已基硅油、苯甲基硅油、甲基含氢硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙烯基硅油甲基乙氧基硅油及羟基硅油中的至少一种；
22.(2)所述硅油及所述多孔碳的质量比为(0.2～1.5)：1；
23.(3)所将述中间体热处理的步骤中，所述热处理的时间为2h～4h。
24.在其中一些实施方式中，所述制备悬浊液的步骤包括：
25.将所述硅油及所述硬脂酸锌溶解于有机溶剂中，制备含硅溶液；
26.将所述多孔碳分散于所述含硅溶液中，制备所述悬浊液；
27.可选地，所述有机溶剂包括苯、甲苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷中的至少一种；
28.可选地，所述硅油及所述有机溶剂的质量比为1：(1～3)。
29.在其中一些实施方式中，所述制备中间体的步骤包括：
30.在保护性气氛下，将所述悬浊液在0.5mpa～10mpa下加压处理；
31.将经过加压处理的所述悬浊液在300℃～700℃条件下热处理；
32.可选地，所述保护性气氛包括氮气、氩气、氦气及氖气中的至少一种；
33.可选地，所述加压处理的时间为0.5h～2h；
34.可选地，所述热处理的时间为1h～3h。
35.本技术的另一方面，还提供了一种负极活性材料，包括上述的硅碳复合材料或者根据上述的硅碳复合材料的制备方法制得的硅碳复合材料；
36.可选地，所述负极活性材料还包括包覆碳层；所述包覆碳层包覆于所述硅碳复合材料的表面；
37.可选地，所述负极活性材料中包覆碳层的质量含量为1％～5％。
38.本技术的另一方面，还提供了一种负极极片，包括上述的负极活性材料。
39.本技术的另一方面，还提供了一种二次电池，包括上述的负极极片。
40.本技术的另一方面，还提供了一种用电装置，包括上述的二次电池。
41.本技术实施方式提供的硅碳复合材料包括多孔碳及具有多孔结构的硅酸锌-硅氧碳复合材料。硅酸锌-硅氧碳复合材料的孔径为1nm～5nm，锌元素的质量含量为1％～6％。上述硅酸锌-硅氧碳复合材料具有合适的孔径及锌元素含量，结构稳定性较好，且具有较低的体积膨胀率及较好的导电性。由于部分硅酸锌-硅氧碳复合材料填充在多孔碳的孔中，进一步缓冲硅碳复合材料的体积膨胀。在电化学循环过程中，上述硅碳复合材料具有较低的体积膨胀，能够提升二次电池的循环稳定性。
附图说明
42.图1为本技术一实施方式的硅碳复合材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
43.为了便于理解本技术，下面将参照相关附图对本技术进行更全面的描述。附图中给出了本技术的较佳实施例。但是，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。
44.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
45.本技术一实施方式，提供了一种硅碳复合材料，包括多孔碳及硅酸锌-硅氧碳复合材料，至少部分硅酸锌-硅氧碳复合材料填充在多孔碳的孔中。
46.硅酸锌-硅氧碳复合材料为多孔结构。硅酸锌-硅氧碳复合材料的孔径为1nm～5nm。控制硅酸锌-硅氧碳复合材料中的孔径在上述范围内，能够较好的缓解硅酸锌-硅氧碳复合材料在电化学循环过程中的体积膨胀。可选地，硅酸锌-硅氧碳复合材料的孔径为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm或者以上任意数值组成的范围内。
47.硅酸锌-硅氧碳复合材料中，锌元素的质量含量为1％～6％。锌元素的质量在上述范围内，能够较好的改善硅碳复合材料的体积膨胀及导电性能。可选地，锌元素的质量含量为1％、2％、3％、4％、5％、6％或者以上任意数值组成的范围内。
48.硅酸锌-硅氧碳复合材料是指硅酸锌及硅氧碳化合物(sioc)形成的复合材料。其中硅氧碳化合物是一种以si-o-c为主体的无定形材料。硅酸锌的结构稳定性较好，并且与硅氧碳化合物复合，能够有效降低材料中的o、si键合比例，提升材料的首充效率，并提升复合材料的结构稳定性。硅酸锌-硅氧碳复合材料具有多孔结构，为脱嵌锂的体积变化提供了额外空间，能够降低硅碳复合材料的体积膨胀。并且至少部分硅酸锌-硅氧碳复合材料填充在多孔碳的孔中，多孔碳内部丰富的多孔结构进一步缓冲硅碳复合材料的体积膨胀。在电化学循环过程中，上述硅碳复合材料具有较低的体积膨胀，能够提升二次电池的循环稳定性。
49.此外，上述硅碳复合材料还具有较合适的容量及首充效率。
50.在其中一些实施例中，部分硅酸锌-硅氧碳复合材料填充在多孔碳的孔中，部分硅酸锌-硅氧碳复合材料包覆于多孔碳的表面。
51.在其中一些实施例中，硅酸锌-硅氧碳复合材料中，硅酸锌分散在硅氧碳化合物的多孔骨架中。硅酸锌分散在硅氧碳化合物的多孔骨架中能够改善硅酸锌-硅氧碳复合材料的结构稳定性。
52.在其中一些实施例中，硅酸锌-硅氧碳复合材料中，硅元素的质量含量为10％～30％。可选地，硅酸锌-硅氧碳复合材料中，硅元素的质量含量为10％、15％、20％、25％、30％或者以上任意数值组成的范围内。
53.在其中一些实施例中，硅酸锌-硅氧碳复合材料的制备原料包括硅油及硬脂酸锌。
54.在其中一些实施例中，硅油包括甲基硅油、二已基硅油、苯甲基硅油、甲基含氢硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙烯基硅油甲基乙氧基硅油及羟基硅油中的至少一种。
55.在其中一些实施例中，多孔碳的比表面积为300m2/g～1500m2/g。多孔碳的比表面积在上述范围内，具有较丰富的多孔结构，为硅碳复合材料提供足够的缓冲体积。可选地，多孔碳的比表面积为300m2/g、500m2/g、600m2/g、800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1500m2/g或者以上任意数值组成的范围内。
56.在其中一些实施例中，多孔碳的孔容积为0.4cm3/g～1.2cm3/g。可选地，多孔碳的孔容积为0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.8cm3/g、1.0cm3/g、1.2cm3/g或者以上任意数值组成的范围内。
57.在其中一些实施例中，多孔碳的平均孔径为20nm～200nm。可选地，多孔碳的平均孔径为20nm、40nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm或者以上任意数值组成的范围内。
58.多孔碳的孔容积及平均孔径在上述范围内，孔内能够较大程度地负载硅酸锌-硅氧碳复合材料，从而限制硅基材料的体积膨胀。
59.在其中一些实施例中，多孔碳的平均粒径为5μm～10μm。多孔碳的平均粒径在上述范围内，硅碳复合材料具有较合适的粒径，用于制备负极极片，能够兼顾较高的容量及电解液浸润性。可选地，多孔碳的平均粒径为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或者以上任意数值组成的范围内。
60.在其中一些实施例中，多孔碳包括多孔石墨、多孔硬碳、多孔软碳、多孔碳纳米管、多孔石墨烯及多孔碳纤维中的至少一种。
61.参阅图1，本技术另一实施方式，还提供了上述硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤s100、s200及s300：
62.步骤s100：将硅油、硬脂酸锌及多孔碳混合，制备悬浊液。硅油及硬脂酸锌的质量比为(1～5)：1。控制硅油及硬脂酸锌的质量比在上述范围内，后续制备过程中硬脂酸锌及硅油能够热解并形成具有多孔结构的硅酸锌-硅氧碳复合材料。
63.在其中一些实施例中，硅油包括甲基硅油、二已基硅油、苯甲基硅油、甲基含氢硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙烯基硅油甲基乙氧基硅油及羟基硅油中的至少一种。
64.在其中一些实施例中，硅油及多孔碳的质量比为(0.2～1.5)：1。硅油及多孔碳的质量比在上述范围内，制得的硅碳复合材料能够兼顾较高的容量及较好的循环稳定性能。
65.在其中一些实施例中，步骤s100包括：
66.步骤s110：将硅油及硬脂酸锌溶解于有机溶剂中，制备含硅溶液。
67.在其中一些实施例中，有机溶剂包括苯、甲苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷中的至少一种。
68.在其中一些实施例中，硅油及有机溶剂的质量比为1：(1～3)。
69.步骤s120：将多孔碳分散于含硅溶液中，制备悬浊液。
70.步骤s200：在保护性气氛下，将悬浊液在0.5mpa～10mpa，300℃～700℃条件下热处理，制备中间体。可选地，步骤s200中，压力为0.5mpa、1mpa、2mpa、5mpa、8mpa、10mpa或者以上任意数值组成的范围内。
71.通过在0.5mpa～10mpa下处理，悬浊液中的硅油及硬脂酸锌能够较大程度地填充于多孔碳的孔内，有利于在多孔碳孔内负载硅酸锌-硅氧碳复合材料。
72.可选地，步骤s200中，热处理的温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或者以上任意数值组成的范围内。
73.步骤s200中，在0.5mpa～10mpa下，悬浊液中的硅油及硬脂酸锌能够较大程度地填充于多孔碳的孔内，经过300℃～700℃热处理，硅油及硬脂酸锌能够在多孔碳的孔内及表面上固化交联，硅油裂解缩聚转化为硅氧碳材料(si-o-c)，硬脂酸锌热解形成zno@c材料。
74.在其中一些实施例中，保护性气氛包括氮气、氩气、氦气及氖气中的至少一种。可选地，保护性气氛为氮气。
75.在其中一些实施例中，步骤s200包括：
76.步骤s210：在保护性气氛下，将悬浊液在0.5mpa～10mpa下加压处理。
77.在其中一些实施例中，加压处理的时间为0.5h～2h。可选地，加压处理的时间为0.5h、1h、1.5h、2h或者以上任意数值组成的范围内。
78.步骤s220：将经过加压处理的悬浊液在300℃～700℃条件下热处理。
79.在其中一些实施例中，热处理的时间为1h～3h。可选地，热处理的时间为1h、2h、3h或者以上任意数值组成的范围内。
80.步骤s300：在保护性气氛下，将中间体在850℃～1100℃下热处理，制备硅碳复合材料。中间体在850℃～1100℃下高温热处理，zno被包裹的c还原形成zn与co2气体，co2气体从si-o-c中排出形成多孔结构，zn升温形成高活性还原性气体，并夺走si-o-c中部分“o”，“zn”与“o”结合形成zno，并进一步与si-o反应转化为稳定的zn2sio4，在多孔碳的孔内及表面上形成多孔结构的硅酸锌-硅氧碳复合材料。
81.在其中一些实施例中，保护性气氛包括氮气、氩气、氦气及氖气中的至少一种。可选地，保护性气氛为氮气。
82.在其中一些实施例中，步骤s300中，热处理的时间为2h～4h。可选地，热处理的时间为2h、3h、4h或者以上任意数值组成的范围内。
83.上述硅碳复合材料的制备方法所用原料成本较低，制备工艺简单可靠，尤其适合大规模的工业化生产。
84.本技术另一实施方式，还提供了一种负极活性材料，包括上述的硅碳复合材料或者根据上述的硅碳复合材料的制备方法制得的硅碳复合材料。
85.上述负极活性材料包括本技术实施方式提供的硅碳复合材料，负极活性材料具有较小的膨胀率，循环稳定性较佳；并且具有较合适的容量及首充效率。
86.在其中一些实施例中，负极活性材料还包括包覆碳层；包覆碳层包覆于硅碳复合材料的表面。包覆碳层包覆在硅碳复合材料的表面上，能够进一步提升负极活性材料的导电性，提升负极活性材料的电化学性能。
87.在其中一些实施例中，负极活性材料中包覆碳层的质量含量为1％～5％。可选地，负极活性材料中包覆碳层的质量含量为1％、2％、3％、4％、5％或者以上任意数值组成的范围内。
88.本技术另一实施方式，还提供了一种负极极片，包括上述负极活性材料。负极极片包括上述的负极活性材料，负极极片的体积膨胀率较小，能够提升二次电池的循环稳定性。
89.本技术另一实施方式，还提供了一种二次电池，包括上述的负极极片。
90.在其中一些实施例中，二次电池可以包括锂离子电池、钠离子电池。
91.在其中一些实施例中，二次电池还包括正极极片、隔离膜及电解质。
92.本技术另一实施方式，还提供了一种用电装置，包括上述的二次电池。
93.以下为具体实施例。
94.实施例1：
95.本实施例的硅碳复合材料的制备方法包括：
96.(1)在含3.5kg苯溶剂的反应釜中，加入0.8kg聚二已基硅氧烷和0.27kg硬脂酸锌，充分搅拌均匀分散及完全溶解，然后将1.6kg多孔碳(比表面积760m2/g，孔容积0.6cm3/g，平均孔径为63.8nm，平均粒径6.8μm)加入反应釜中，开启搅拌同时通入氮气使反应釜内压力达到1.6mpa并维持1h，然后按1.5℃/min升温至400℃反应2h冷却出料筛分。
97.(2)以氮气为载气，将步骤(1)制得的产物加热至950℃热处理3h，制备得到硅碳复合材料。
98.通过透射电子显微镜观察，硅碳复合材料中硅酸锌-硅氧碳复合材料分布在多孔碳的孔中以及表面上，通过bjh氮气吸脱附法测定硅酸锌-硅氧碳复合材料的平均孔径为2.1nm。硅酸锌-硅氧碳复合材料的平均孔径为2.1nm。通过icp分析，硅酸锌-硅氧碳复合材料中zn元素质量含量为1.76％，si元素质量含量为20.61％。
99.实施例2：
100.本实施例的硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，硬脂酸锌的用量为0.56kg。
101.通过透射电子显微镜观察，硅碳复合材料中硅酸锌-硅氧碳复合材料分布在多孔碳的孔中以及表面上，通过bjh氮气吸脱附法测定硅酸锌-硅氧碳复合材料的平均孔径为4.5nm。通过icp分析，硅酸锌-硅氧碳复合材料中zn元素质量含量为5.64％，si元素质量含量为18.28％。
102.实施例3：
103.本实施例的硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，聚二已基硅氧烷的用量为1.2kg。
104.通过透射电子显微镜观察，硅碳复合材料中硅酸锌-硅氧碳复合材料分布在多孔碳的孔中以及表面上，通过bjh氮气吸脱附法测定硅酸锌-硅氧碳复合材料的平均孔径为1.3nm。通过icp分析，硅酸锌-硅氧碳复合材料中zn元素质量含量为1.45％，si元素质量含量为27.36％。
105.实施例4：
106.本实施例的硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，制备过程中，通入氮气至压力为8.7mpa。
107.通过透射电子显微镜观察，硅碳复合材料中硅酸锌-硅氧碳复合材料分布在多孔碳的孔中以及表面上，通过bjh氮气吸脱附法测定硅酸锌-硅氧碳复合材料的平均孔径为2.8nm。通过icp分析，硅酸锌-硅氧碳复合材料中zn元素质量含量为1.78％，si元素质量含量为19.97％。
108.对比例1：
109.本对比例的硅碳复合材料的制备方法包括：
110.(1)在含3.5kg苯溶剂的反应釜中，加入0.8kg聚二已基硅氧烷和0.27kg硬脂酸锌，
充分搅拌至均匀分散及完全溶解，然后将1.6kg多孔碳(比表面积760m2/g，孔容积0.6cm3/g，平均孔径为63.8nm，平均粒度6.8μm)加入反应釜中搅拌分散1h，然后按1.5℃/min升温至400℃反应2h冷却出料筛分。
111.(2)以氮气为载气，950℃热处理3h，最终制备得到硅碳复合材料。
112.通过透射电子显微镜观察，硅碳复合材料中硅酸锌-硅氧碳复合材料分布在多孔碳的表面上，通过bjh氮气吸脱附法测定硅酸锌-硅氧碳复合材料的平均孔径为1.4nm。通过icp分析，硅酸锌-硅氧碳复合材料中zn元素质量含量为1.78％，si元素质量含量为20.61％。
113.对比例2：
114.本对比例的硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，硬脂酸锌的用量为0.1kg。
115.通过透射电子显微镜观察，硅碳复合材料中硅酸锌-硅氧碳复合材料分布在多孔碳的孔中以及表面上，通过bjh氮气吸脱附法测定硅酸锌-硅氧碳复合材料的平均孔径为1.0nm。通过icp分析，硅酸锌-硅氧碳复合材料中zn元素质量含量为0.45％，si元素质量含量为18.43％。
116.对比例3：
117.本对比例的硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)中热处理的温度为800℃。
118.通过透射电子显微镜观察，硅碳复合材料中锌-硅氧碳复合材料分布在多孔碳的孔中以及表面上，通过bjh氮气吸脱附法测定锌-硅氧碳复合材料为无孔结构。通icp分析，锌-硅氧碳复合材料中zn元素质量含量为1.89％，si元素质量含量为18.21％。
119.对比例4：
120.本对比例的硅碳复合材料的制备方法包括：
121.将多孔碳载体(比表面积760m2/g，孔容积0.6cm3/g，平均孔径为63.8nm，平均粒度6.8μm)装入桶体体积为2m3的真空滚筒炉中，物料填充率10％，然后以0.3r/min回转速度在氩气气氛下从室温加热至500℃并保温1h。按照1.8l/min通入硅烷，沉积2h后停止加热，同时通入氩气自然冷却至室温得到多孔炭负载纳米硅的前驱体。以氮气为载气，通入乙炔950℃包覆处理，最终制备得到硅碳复合材料。碳包覆量为1.76％，经元素分析测试，硅碳复合材料的si元素质量含量为11.32％。
122.实施例1～4及对比例1～3的硅碳复合材料的制备及产品参数记录在表1中。
123.表1实施例1～4及对比例1～3的硅碳复合材料的制备及产品参数
[0124][0125]
负极极片制备：取实施例1～4及对比例1～4制备的材料作为负极活性材料，与粘结剂cmc+srb、导电剂(super-p)按照80:5:5:10的质量比混合，加入适量的去离子水制成浆料，而后经涂布机将其涂布在10μm的铜箔上，后在90℃下真空干燥6h。并对辊压实，控制压实密度在1.50g/cm3，再用冲片机制得直径14mm的圆片，在90℃下真空(-0.1mpa)干燥5h，称重并计算负极活性材料重量。
[0126]
电池制备：在手套箱中组装cr2430型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/l lipf6(六氟磷酸锂)溶解于按体积比为1:1的ec(碳酸乙烯酯)和dec(碳酸二乙酯)中，同时添加有5.0％fec(氟代碳酸乙烯酯)作为电解液。
[0127]
测试部分：
[0128]
0.1c首次可逆容量及首次效率测试：电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，以0.05c充电至0.005v，然后以0.1c放电至1.5v，测试0.1c首次可逆容量和首次效率。
[0129]
极片满充膨胀率测试：以0.05c充电至0.005v，然后在手套箱中拆开取出极片，采用千分尺测量满电极片膨胀，每组分别测10个，去掉最高与最低，剩余8个的平均值作为极片膨胀厚度，极片满充膨胀率＝(0.05c首次充电至0.005v的8个极片的平均膨胀厚度-组装前极片厚度)/(组装前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
[0130]
循环容量保持率测试：将完成首次可逆容量和首次效率测试工步的电池按照0.1c充电至0.005v，然后以0.2c放电至1.5v，重复循环100周测得100周的放电容量，则循环容量保持率：(100周循环放电容量-首次可逆容量)/首次可逆容量*100％。
[0131]
循环极片膨胀率(100圈)测试：拆解上述循环容量保持率测试中经过100圈循环后的电池，测试负极极片厚度。循环极片膨胀率(100圈)＝(100圈循环后极片厚度-组装前极片厚度)/(组装前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
[0132]
测试结果记录在表1中。
[0133]
表1实施例1～4及对比例1～4的负极极片及二次电池的性能测试结果
[0134][0135]
从表1相关数据可以看出，实施例1～4的硅碳复合材料制备的负极极片具有较低的膨胀率，极片满电膨胀率为27.4％～35.2％，循环100圈后的极片膨胀率为35.1％～41.2％，其对应二次电池的0.1c首次可逆容量为585.7mah/g～742.6mah/g，首充效率为81.3％～90.2％，循环100圈的容量保持率为93.8％～96.9％，二次电池具有较佳的首次可逆容量、首充效率及循环容量保持率。
[0136]
对比例1由于没有采用加压操作，硅油与硬脂酸锌的苯溶液无法充分进入多孔碳内部沉积热解负载，导致生成的硅酸锌-硅氧碳复合材料负载在多孔碳外表面，虽然容量和首效与实施例1相近，但由于硅基材料负载在多孔碳的外表面，缺少了多孔内壁对于硅碳膨胀的束缚，导致极片满电及循环后膨胀率偏大，循环保持率也偏低。
[0137]
对比例2由于硬脂酸锌用量偏少，导致首次效率显著降低，同时形成的孔径偏低，尽管仍有较好的循环性能，但满电及循环膨胀率偏大。
[0138]
对比例3由于热处理温度低，导致硬脂酸锌热解过程中形成的zno@c无法进一步被碳还原形成高活性zn气体，进而无法与硅油裂解形成的si-o-c相互作用，将其中的si-o部分还原并进而形成稳定的分散在其中的硅酸锌，所以与实施例1对比，可以看到首次效率低，且膨胀率大，循环容量保持率低。
[0139]
对比例4采用硅烷为硅源，在多孔碳中沉积硅，与实施例1相比，在同等容量下表现为更高的首次效率，但由于没有硅酸锌且硅氧碳材料内部没有多孔结构，导致满电及循环膨胀率高，循环容量保持率差。
[0140]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0141]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，便于具体和详细地理解本技术的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本技术提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本技术所述附权利要求的保护范围内。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括多孔碳及硅酸锌-硅氧碳复合材料；至少部分所述硅酸锌-硅氧碳复合材料填充在所述多孔碳的孔中；所述硅酸锌-硅氧碳复合材料为多孔结构；所述硅酸锌-硅氧碳复合材料的孔径为1nm～5nm；所述硅酸锌-硅氧碳复合材料中，锌元素的质量含量为1％～6％。2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料满足(1)～(8)中至少一个条件：(1)部分所述硅酸锌-硅氧碳复合材料填充在所述多孔碳的孔中，部分所述硅酸锌-硅氧碳复合材料包覆于所述多孔碳的表面；(2)所述硅酸锌-硅氧碳复合材料中，硅酸锌分散在硅氧碳化合物的多孔骨架中；(3)所述硅酸锌-硅氧碳复合材料中，硅元素的质量含量为10％～30％；(4)所述多孔碳的比表面积为300m2/g～1500m2/g；(5)所述多孔碳的孔容积为0.4cm3/g～1.2cm3/g；(6)所述多孔碳的平均孔径为20nm～200nm；(7)所述多孔碳的平均粒径为5μm～10μm；(8)所述多孔碳包括多孔石墨、多孔硬碳、多孔软碳、多孔碳纳米管、多孔石墨烯及多孔碳纤维中的至少一种。3.权利要求1或2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅油、硬脂酸锌及多孔碳混合，制备悬浊液；所述硅油及所述硬脂酸锌的质量比为(1～5)：1；在保护性气氛下，将所述悬浊液在0.5mpa～10mpa，300℃～700℃条件下热处理，制备中间体；在保护性气氛下，将所述中间体在850℃～1100℃下热处理，制备所述硅碳复合材料。4.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足(1)～(3)中至少一个条件：(1)所述硅油包括甲基硅油、二已基硅油、苯甲基硅油、甲基含氢硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙烯基硅油甲基乙氧基硅油及羟基硅油中的至少一种；(2)所述硅油及所述多孔碳的质量比为(0.2～1.5)：1；(3)所将述中间体热处理的步骤中，所述热处理的时间为2h～4h。5.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备悬浊液的步骤包括：将所述硅油及所述硬脂酸锌溶解于有机溶剂中，制备含硅溶液；将所述多孔碳分散于所述含硅溶液中，制备所述悬浊液；可选地，所述有机溶剂包括苯、甲苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷中的至少一种；可选地，所述硅油及所述有机溶剂的质量比为1：(1～3)。6.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备中间体的步骤包括：在保护性气氛下，将所述悬浊液在0.5mpa～10mpa下加压处理；将经过加压处理的所述悬浊液在300℃～700℃条件下热处理；可选地，所述保护性气氛包括氮气、氩气、氦气及氖气中的至少一种；
可选地，所述加压处理的时间为0.5h～2h；可选地，所述热处理的时间为1h～3h。7.一种负极活性材料，其特征在于，包括权利要求1～2任一项所述的硅碳复合材料或者根据权利要求3～6任一项所述的硅碳复合材料的制备方法制得的硅碳复合材料；可选地，所述负极活性材料还包括包覆碳层；所述包覆碳层包覆于所述硅碳复合材料的表面；可选地，所述负极活性材料中包覆碳层的质量含量为1％～5％。8.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求7所述的负极活性材料。9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极极片。10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。

技术总结
本申请涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、负极活性材料、负极极片、二次电池及用电装置。该硅碳复合材料括多孔碳及硅酸锌-硅氧碳复合材料；至少部分硅酸锌-硅氧碳复合材料填充在多孔碳的孔中；硅酸锌-硅氧碳复合材料为多孔结构；硅酸锌-硅氧碳复合材料的孔径为1nm～5nm；硅酸锌-硅氧碳复合材料中，锌元素的质量含量为1％～6％。该硅酸锌-硅氧碳复合材料具有合适的孔径及锌元素含量，结构稳定性较好，且具有较低的体积膨胀率及较好的导电性。由于部分硅酸锌-硅氧碳复合材料填充在多孔碳的孔中，进一步缓冲硅碳复合材料的体积膨胀。在电化学循环过程中，该硅碳复合材料具有较低的体积膨胀，能够提升二次电池的循环稳定性。能够提升二次电池的循环稳定性。能够提升二次电池的循环稳定性。


技术研发人员：蒋勇明 吴云胜 胡晓东 吴泽轶 石九菊 何晓云 罗琳膑 肖萌栋
受保护的技术使用者：深圳市金润能源材料有限公司
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/7/7