一种可印刷介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种新型钙钛矿薄膜为基础的可印刷介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池因其高吸收系数、带隙可调、激子结合能低、载流子扩散半径长、可溶液加工等诸多优点受到人们的广泛关注，截止到目前，单结钙钛矿太阳能电池的能量转换效率从初始的3.8％迅速增长到了目前的25.8％。但是，由于钙钛矿材料本身以及其他制备器件所使用的材料对水、氧的不稳定性，要求大部分钙钛矿太阳能电池都是在惰性气体中制备而成。同时，由于钙钛矿的结晶过程复杂且多变，导致了钙钛矿薄膜制备工艺相对比较复杂，限制因素较多，不利于钙钛矿太阳能电池的大规模制备和产业化。
3.cn103441217a公开一种碳基全印刷钙钛矿太阳能电池，其以导电玻璃为基底，先沉积空穴阻挡层，后以丝网印刷工艺自下而上依次制备介孔纳米晶层、绝缘间隔层和介孔空穴收集层，其中，介孔纳米晶层、绝缘间隔层和介孔空穴收集层中均填充有钙钛矿类半导体材料。这种基于丝网印刷工艺制备的碳基介观钙钛矿太阳能电池能很大程度上解决传统平面异质结钙钛矿太阳能电池制备工艺复杂、成本高昂、稳定性差等问题。但是，数十微米厚的三层介孔结构(介孔纳米晶层、绝缘间隔层和介孔空穴收集层)给钙钛矿材料在其中的均匀填充带来挑战，且钙钛矿材料的结晶过程难以把握，带来很多的缺陷问题，进而导致分散在介孔中的前驱体溶液在退火过程中缺陷不可逆地增多。
4.cn112510155a公开了一种低沸点试剂作为溶剂的可印刷介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过以低沸点试剂为溶剂配制钙钛矿前驱体溶液，然后将钙钛矿前驱体溶液沉积到介孔层中，在室温条件下得到优质钙钛矿薄膜，制备出可印刷介观钙钛矿太阳能电池器件，能够显著提高太阳能电池的填充因子、开路电压和稳定性，且制备工艺方法简单、无需退火、成本低廉，但所选择低沸点溶剂挥发过快，前驱体溶液无法进一步渗透，因此工艺须进一步改善。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种可印刷介观钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池具有如cn103441217a所述的类似的层状结构骨架，所述层状结构骨架包括：导电基底和依次设置在导电基底上的空穴阻挡层、介孔电子传输层、介孔绝缘层和介孔电极层，其特征在于：
6.步骤一：将钙钛矿材料与溶剂混合后搅拌制得钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿材料为abx3型钙钛矿材料，其中，a为一价有机或无机阳离子，b为二价金属阳离子，x为一价阴离子，所述溶剂包括醇醚和其他有机溶剂；
7.步骤二：将所述钙钛矿前驱体溶液沉积到层状结构骨架中，使前驱体溶液渗透填充至介孔电子传输层、介孔绝缘层和介孔电极层；
8.步骤三：室温静置或高温退火，得到所述可印刷介观钙钛矿太阳能电池。
9.本发明发现，当向前驱体溶液中添加醇醚可以在保持一定挥发性的基础上，有效提高前驱体溶液的渗透性，进而显著提高太阳能电池的填充因子、短路电流和稳定性，解决现有的钙钛矿前驱体在多孔膜骨架中填充不充分导致光电性能不佳的技术问题。
10.优选的，所述溶剂中，醇醚的比例不低于50体积％，优选不低于70％。
11.优选地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1-2mol/l。
12.优选地，所述abx3型钙钛矿材料中，a为甲胺基团、甲脒基团、乙脒基团、铯离子、锂离子、钾离子、钠离子、以及铷离子中的一种或多种，b为铅离子、锡离子、铜离子、锗离子、锰离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子、以及镁离子中的一种或多种，x为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟化硼阴离子以及硫氰酸根阴离子中的一种或多种。
13.优选地，所述醇醚溶剂选自：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚中的一种或多种。
14.优选地，所述其他有机溶液为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、甲胺、乙胺、三乙胺、丙胺、乙腈、四氢呋喃中一种或多种。
15.优选的，所述导电基底包括基底和导电衬底层。
16.所述基底选自：玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对萘二甲酸乙二醇酯中的一种。
17.所述导电衬底层选自ito、fto中的一种；优选地，所述导电衬底层的厚度为10-1000nm；
18.所述空穴阻挡层为致密tio2、sno2、zno中的一种或多种，优选地，空穴阻挡层的厚度为1-100nm；
19.所述介孔电子传输层为介孔tio2、sno2、zno中的一种或多种，优选地，介孔电子传输层厚度为10-2000nm；
20.所述介孔绝缘层为al2o3、zro2、mgo中的一种或多种，优选地，介孔绝缘层厚度为0.01-10μm；
21.所述介孔电极层为碳电极，优选地，介孔电极层厚度为0.1-30μm。
22.优选的，所述层状结构骨架可通过旋涂、喷涂、刮涂、狭缝涂布、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、柔版印刷、平版印刷中的一种或多种方法制备。
23.优选的，钙钛矿材料前驱体溶液沉积的方法为滴涂、旋涂、喷涂、刮涂、狭缝涂布、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、柔版印刷、平版印刷中的一种或多种。
24.优选的，所述高温退火的温度为50-150℃。
25.步骤三中，随着钙钛矿材料前驱体溶液溶剂的挥发，钙钛矿材料在介孔层中结晶，结晶的形态直接决定了所得钙钛矿电池的性能。优选的结晶过程是室温，但是高温退火也是可选的，这取决于溶剂的选择。
26.本发明另一方面还提供一种可印刷介观钙钛矿太阳能电池，其通过如前所述的方法制备得到。
27.本发明的有益效果如下：本发明向制备前驱体的溶剂中添加醇醚，特别是以醇醚
类溶剂为主体配制钙钛矿前驱体溶液，借助醇醚类溶剂易于流动且具有一定挥发性的特点，将钙钛矿前驱体溶液更好地沉积到介孔层中，在此过程中通过调控钙钛矿的结晶过程，从而改善介孔中钙钛矿薄膜的结晶质量，最终得到优质钙钛矿薄膜，制备出可印刷介观钙钛矿太阳能电池。该方法能够显著提高太阳能电池的填充因子、短路电流和稳定性，且制备工艺方法简单、成本低廉，可重复性高，解决了现有的介观钙钛矿太阳能电池光电性能不佳的技术问题。
附图说明
28.图1为本发明所述的钙钛矿太阳能电池截面图；
29.图2为实施例1和对比例1的i-v测试图；
30.图3为实施例2和对比例2的i-v测试图；
31.图4为实施例3和对比例3的i-v测试图；
32.图5为实施例4和对比例4的i-v测试图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明确，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。此处说明若涉及到具体实例时仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
34.如图1所示的钙钛矿太阳能电池，由下而上包括玻璃衬底上依次层叠设置的导电衬底层1、空穴阻挡层2、介孔电子传输层3、介孔绝缘层4和介孔电极层5，所述导电衬底层选自ito、fto中的一种，所述导电衬底层的厚度为10-1000nm；所述空穴阻挡层为致密tio2、sno2、zno中的一种或多种，空穴阻挡层的厚度为1-100nm；所述介孔电子传输层为介孔tio2、sno2、zno中的一种或多种，介孔电子传输层厚度为10-2000nm；所述介孔绝缘层为al2o3、zro2、mgo中的一种或多种，介孔绝缘层厚度为0.01-10μm；所述介孔电极层为碳电极，介孔电极层厚度为0.1-30μm。
35.下述实施例和对比例中，所述导电衬底层的厚度为200nm；所述空穴阻挡层为致密tio2、sno2、zno中的一种或多种，优选地，空穴阻挡层为tio2，空穴阻挡层的厚度为30nm；所述介孔电子传输层为介孔tio2、sno2、zno中的一种或多种，优选地，介孔电子传输层为tio2，介孔电子传输层厚度为300nm；所述介孔绝缘层为al2o3、zro2、mgo中的一种或多种，优选地，介孔绝缘层为zro2，介孔绝缘层厚度为1.5μm；所述介孔电极层为碳电极，介孔电极层厚度为15μm。
36.下述实施例中所涉及的各个指标参数说明如下：
37.能量转换效率(power conversion efficiency，缩写为pce)：即太阳能电池最大功率pm和太阳辐射到达地面的太阳辐照度p
in
的比值：
[0038][0039]
能量转换效率(pce)与开路电压(v
oc
)、短路电流密度(j
sc
)、填充因子(ff)的关系为：
[0040][0041]
在太阳能电池标准测试条件下(am 1.5g，太阳辐照度ps＝1000w/m2，环境温度t＝25
±
1℃)，电池面积为0.1cm2，此时p
in
＝100mw/cm2，j
sc
单位为ma/cm-2
，v
oc
单位为v。
[0042]
实施例1：
[0043]
本实施例中，溶剂为乙二醇单甲醚、γ-丁内酯的混合液(按体积比为4:1)，a为ch3nh
3+
，b为pb
2+
，x为i-，该材料制备的具体实施步骤如下：
[0044]
称取0.3842g pbi2、0.128g ch3nh3i完全溶解在1ml乙二醇单甲醚、γ-丁内酯(按体积计量比3:2)中得到溶液a；
[0045]
取8μl钙钛矿前驱体溶液a沉积于可印刷介观钙钛矿太阳能电池中；
[0046]
53℃退火4h即可最终制得可印刷介观钙钛矿太阳能电池器件。
[0047]
对得到的电池进行i-v测试，器件的短路电流是21.10ma/cm2，开路电压是0.91v，填充因子是66.95％，能量转换效率是12.85％。
[0048]
对比例1：
[0049]
区别于以下实施例1，使用的溶剂为γ-丁内酯，a为ch3nh
3+
，b为pb
2+
，x为i-，该材料制备的具体实施步骤如下：
[0050]
1.称取0.3842g pbi2、0.128g ch3nh3i完全溶解在1mlγ-丁内酯中得到溶液a；
[0051]
2.取8μl钙钛矿前驱体溶液a沉积于可印刷介观钙钛矿太阳能电池中；
[0052]
3.53℃退火4h即可最终制得可印刷介观钙钛矿太阳能电池器件。
[0053]
对得到的电池进行i-v测试，器件的短路电流是22.82ma/cm2，开路电压是0.82v，填充因子是44.14％，能量转换效率是8.26％。
[0054]
实施例2：
[0055]
本实施例中，优选的溶剂为乙二醇单甲醚、二甲基亚砜的混合液(按体积比为10:1)，a为ch4n
2+
，b为pb
2+
，x为i-，该材料制备的具体实施步骤如下：
[0056]
1.称取0.5071g pbi2、0.1749g ch4n2i完全溶解在1ml乙二醇单甲醚、二甲基亚砜(按体积计量比4:1)中得到溶液a；
[0057]
2.取8μl钙钛矿前驱体溶液a沉积于可印刷介观钙钛矿太阳能电池中；
[0058]
3.空气环境中室温放置24h即可最终制得可印刷介观钙钛矿太阳能电池器件。
[0059]
对得到的电池进行i-v测试，器件的短路电流是23.99ma/cm2，开路电压是0.90v，填充因子是70.05％，能量转换效率是15.12％。
[0060]
对比例2：
[0061]
区别于以下实施例2，使用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(按体积比为10:1)，a为ch3nh
3+
，b为pb
2+
，x为i-，该材料制备的具体实施步骤如下：
[0062]
1.称取0.461g pbi2、0.156g ch3nh3i完全溶解在1ml n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合液(按体积计量比4:1)中得到溶液a；
[0063]
2.取3.5μl钙钛矿前驱体溶液a沉积于可印刷介观钙钛矿太阳能电池中；
[0064]
3.100℃退火20min即可最终制得可印刷介观钙钛矿太阳能电池器件。
[0065]
对得到的电池进行i-v测试，器件的短路电流是16.90ma/cm2，开路电压是0.92v，填充因子是66.01％，能量转换效率是10.26％。
[0066]
实施例3：
[0067]
本实施例中，优选的溶剂为乙二醇单甲醚、乙腈的混合液(按体积比为3:2)，a为ch3nh
3+
，b为pb
2+
，x为i-，该材料制备的具体实施步骤如下：
[0068]
1.称取0.461g pbi2、0.156g ch3nh3i完全溶解在1ml乙二醇单甲醚、乙腈(按体积计量比1:1)中得到溶液a；
[0069]
2.取8μl钙钛矿前驱体溶液a沉积于可印刷介观钙钛矿太阳能电池中；
[0070]
3.在甲胺气环境中放置24h即可最终制得可印刷介观钙钛矿太阳能电池器件。
[0071]
对得到的电池进行i-v测试，器件的短路电流是22.47ma/cm2，开路电压是0.97v，填充因子是77.14％，能量转换效率是16.82％。
[0072]
对比例3：
[0073]
区别于以下实施例3，使用的溶剂为甲胺-乙醇、乙腈的混合液(按体积比为1:1)，a为ch3nh
3+
，b为pb
2+
，x为i-，该材料制备的具体实施步骤如下：
[0074]
1.称取0.461g pbi2、0.156g ch3nh3i完全溶解在1ml甲胺-乙醇、乙腈混合液(按体积计量比1:1)中得到溶液a；
[0075]
2.取8μl钙钛矿前驱体溶液a沉积于可印刷介观钙钛矿太阳能电池中；
[0076]
3.室温静置24h即可最终制得可印刷介观钙钛矿太阳能电池器件。
[0077]
对得到的电池进行i-v测试，器件的短路电流是16.99ma/cm2，开路电压是0.96v，填充因子是73.94％，能量转换效率是12.06％。
[0078]
实施例4：
[0079]
本实施例中，优选的溶剂为乙二醇单甲醚、n-甲基吡咯烷酮的混合液(按体积比为10:1)，a为ch4n
2+
，b为pb
2+
，x为i-，该材料制备的具体实施步骤如下：
[0080]
1.称取0.5071g pbi2、0.1749g ch4n2i完全溶解在1ml乙二醇单甲醚、n-甲基吡咯烷酮(按体积计量比4:1)中得到溶液a；
[0081]
2.取6μl钙钛矿前驱体溶液a沉积于可印刷介观钙钛矿太阳能电池中；
[0082]
3.在甲胺气环境中放置24h即可最终制得可印刷介观钙钛矿太阳能电池器件。
[0083]
利用上述溶剂制备的可印刷介观钙钛矿太阳能电池的短路电流(j
sc
)、填充因子(ff)和能量转换效率(pce)都得到了大幅度的提高。
[0084]
对得到的电池进行i-v测试，器件的短路电流是22.66ma/cm2，开路电压是0.98v，填充因子是77.01％，能量转换效率是17.10％。
[0085]
对比例4：
[0086]
区别于以下实施例4，使用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮，a为ch3nh
3+
，b为pb
2+
，x为i-，该材料制备的具体实施步骤如下：
[0087]
1.称取0.5071g pbi2、0.1749g ch4n2i完全溶解在1ml n-甲基吡咯烷酮中得到溶液a；
[0088]
2.取6μl钙钛矿前驱体溶液a沉积于可印刷介观钙钛矿太阳能电池中；
[0089]
3.室温静置24h即可最终制得可印刷介观钙钛矿太阳能电池器件。
[0090]
对得到的电池进行i-v测试，器件的短路电流是16.79ma/cm2，开路电压是0.96v，填充因子是69.92％，能量转换效率是11.27％。
[0091]
由以上实验可知，利用本专利实施例制备的可印刷介观钙钛矿太阳能电池相对于
现有技术的未添加醇醚类溶剂的太阳能电池，其能量转换效率(pce)均得到了大幅度的提高。

技术特征：
1.一种可印刷介观钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池具有层状结构骨架，所述层状结构骨架包括：导电基底和依次设置在导电基底上的空穴阻挡层、介孔电子传输层、介孔绝缘层和介孔电极层，其特征在于：步骤一：将钙钛矿材料与溶剂混合后搅拌制得钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿材料为abx3型钙钛矿材料，其中，a为一价有机或无机阳离子，b为二价金属阳离子，x为一价阴离子，所述溶剂包括醇醚和其他有机溶剂；步骤二：将所述钙钛矿前驱体溶液沉积到太阳能电池的层状结构骨架中，使前驱体溶液渗透填充至介孔电子传输层、介孔绝缘层和介孔电极层；步骤三：室温静置或高温退火，得到所述可印刷介观钙钛矿太阳能电池。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂中，醇醚的比例不低于50体积％，优选不低于70％。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1-2mol/l。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述abx3型钙钛矿材料中，a为甲胺基团、甲脒基团、乙脒基团、铯离子、锂离子、钾离子、钠离子、以及铷离子中的一种或多种，b为铅离子、锡离子、铜离子、锗离子、锰离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子、以及镁离子中的一种或多种，x为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟化硼阴离子以及硫氰酸根阴离子中的一种或多种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇醚溶剂选自：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚中的一种或多种。6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述其他有机溶液为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、甲胺、乙胺、三乙胺、丙胺、乙腈、四氢呋喃中一种或多种。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底包括基底和导电衬底层。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自：玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对萘二甲酸乙二醇酯中的一种。9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述导电衬底层选自ito、fto中的一种；所述空穴阻挡层为致密tio2、sno2、zno中的一种或多种；所述介孔电子传输层为介孔tio2、sno2、zno中的一种或多种；所述介孔绝缘层为al2o3、zro2、mgo中的一种或多种；所述介孔电极层为碳电极。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述导电衬底层的厚度为10-1000nm；所述空穴阻挡层的厚度为1-100nm；所述介孔电子传输层厚度为10-2000nm；所述介孔绝缘层厚度为0.01-10μm；所述介孔电极层厚度为0.1-30μm。11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状结构骨架可通过旋涂、喷涂、刮涂、狭缝涂布、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、柔版印刷、平版印刷中的一种或多种方法制备。12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿材料前驱体溶液沉积的方法为滴涂、旋涂、喷涂、刮涂、狭缝涂布、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、柔版印刷、平版印刷
中的一种或多种。13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温退火的温度为50-150℃。14.一种可印刷介观钙钛矿太阳能电池，其通过如权利要求1-13任一项所述的方法制备得到。

技术总结
本发明提供一种可印刷介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池具有层状结构骨架，本发明通过向前驱体溶液中添加醇醚，有效提高前驱体溶液的渗透性，进而显著提高太阳能电池的填充因子、短路电流和稳定性，解决现有的钙钛矿前驱体在多孔膜骨架中填充不充分导致光电性能不佳的技术问题。分导致光电性能不佳的技术问题。分导致光电性能不佳的技术问题。


技术研发人员：张坚 陈怡文 王栋杰 张哲泠 黄瑜
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/7/7