一种反应型手感剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚氨酯合成革技术领域，具体涉及一种反应型手感剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯(pu)合成革属于聚氨酯弹性体的一类，具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品。
3.目前，聚氨酯干法合成革(即pu干法合成革)使用的手感助剂大多是后添加型的，即在聚氨酯树脂合成后加入，或者在配制聚氨酯树脂母液时加入。这些后添加型的手感剂，有些由于与体系相容性差，制作的合成革表面容易出现析出、发雾、手感不持久等问题；有些虽然相容性可以，但是手感又不突出。为了克服这些缺点，人们尝试引入了反应型手感剂，以达到手感出色、相容性好的效果。
4.目前，市售的反应型手感剂，例如美国陶氏化学的反应型硅油ofx-3667，仍存在肤感手感差，不能满足消费者的需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种反应型手感剂及其制备方法和应用，本发明提供的反应型手感剂能够赋予pu合成革弹性、丰满、柔软的类似婴儿皮肤的触感效果，为pu合成革提供理想的综合手感。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种反应型手感剂，包括双端羟基硅油、油酸酰胺和芥酸酰胺；所述双端羟基硅油由端含氢硅油和烯丙醇聚醚发生缩合反应得到；
8.所述芥酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油质量的百分比≤10％；
9.所述油酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油的质量的百分比≤10％。
10.优选的，所述芥酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油质量的百分比为5～10％；
11.所述油酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油的质量的百分比为5～10％。
12.优选的，所述双端羟基硅油的相对分子质量为6800～24000。
13.优选的，所述双端羟基硅油的制备方法包括以下步骤：
14.在保护气体气氛中，将所述双端羟基硅油由端含氢硅油、烯丙醇聚醚和无机铂催化剂加热混合，进行缩合反应，得到所述双端羟基硅油。
15.优选的，所述烯丙醇聚醚的相对分子质量为400～2000；
16.所述端含氢硅油的含氢量为0.01～0.0333％。
17.优选的，所述烯丙醇聚醚和所述端含氢硅油的摩尔比为(2.2～2.5):1；
18.所述缩合反应的温度为110～140℃，所述缩合反应的保温时间为1～3h。
19.优选的，所述无机铂催化剂为氯铂酸或六水合氯铂酸；
20.所述无机铂催化剂的质量为所述烯丙醇聚醚和所述端含氢硅油总质量的2～10ppm。
21.本发明提供了上述技术方案所述的反应型手感剂的制备方法，包括以下步骤：
22.将双端羟基硅油、油酸酰胺和芥酸酰胺捏合，得到所述反应型手感剂。
23.本发明提供了上述技术方案所述的反应型手感剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的反应型手感剂在干法制备聚氨酯合成革中的应用。
24.本发明提供了干法制备聚氨酯合成革的方法，包括以下步骤：
25.将反应型手感剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇、催化剂、有机溶剂和扩链剂混合，进行聚合反应，得到改性聚氨酯树脂，所述反应型手感剂为上述技术方案所述的反应型手感剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的反应型手感剂；
26.将所述改性聚氨酯树脂、二甲基甲酰胺和合成革黑色片混合，得到聚氨酯干法母液；
27.将所述聚氨酯干法母液涂刮于离型纸，然后转移到基材上，得到聚氨酯合成革；所述基材为pu湿法base、超纤base或合成革基布。
28.本发明提供了一种反应型手感剂，包括双端羟基硅油、油酸酰胺和芥酸酰胺；所述双端羟基硅油由端含氢硅油和烯丙醇聚醚发生缩合反应得到；所述芥酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油质量的百分比≤10％；所述油酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油的质量的百分比≤10％。本发明提供的反应型手感剂，利用双端羟基硅油的羟基(－oh)中与异氰酸酯(－nco)接枝，在聚氨酯分子结构中通过化学键引入聚硅氧烷链段，避免了在pu树脂合成之后再添加手感剂所出现的制作的pu干法合成革表面析出、发雾、手感不持久等缺点，同时，本发明提供的反应型手感剂通过复配了少量油酸酰胺和芥酸酰胺，在不影响双端羟基硅油的反应活性的同时，可以提供理想的综合手感，即弹性、丰满、柔软的类似婴儿皮肤的触感效果。
29.进一步的，在本本发明中，所述双端羟基硅油的相对分子质量为6800～24000。本发明通过设置较为合适的相对分子质量，兼顾了双端羟基硅油的反应活性和手感的平衡(相对分子质量小不能提供良好的手感，相对分子质量过大则双端羟基硅油与异氰酸酯的反应活性很差)，可以进一步提供理想的综合手感，即弹性、丰满、柔软的类似婴儿皮肤的触感效果。
30.本发明提供了上述技术方案所述的反应型手感剂的制备方法，包括以下步骤：将双端羟基硅油、油酸酰胺和芥酸酰胺捏合，得到所述反应型手感剂。本发明采用捏合将高粘度液体(双端羟基硅油)与固体粉末(油酸酰胺和芥酸酰胺)混合，比传统使用分散机混合，得到的反应型手感剂组成更加均匀。
具体实施方式
31.本发明提供了一种反应型手感剂，包括双端羟基硅油、油酸酰胺和芥酸酰胺；所述双端羟基硅油由端含氢硅油和烯丙醇聚醚发生缩合反应得到；
32.所述芥酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油质量的百分比≤10％；
33.所述油酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油的质量的百分比≤10％。
34.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
35.本发明提供的反应型手感剂包括双端羟基硅油。
36.在本发明中，所述双端羟基硅油的相对分子质量优选为6800～24000，更优选为7000～22000，进一步优选为7500～20000。
37.在本发明中，所述双端羟基硅油的制备方法优选包括以下步骤：
38.在保护气体气氛中，将所述双端羟基硅油由端含氢硅油、烯丙醇聚醚和无机铂催化剂加热混合，进行缩合反应，得到所述双端羟基硅油。
39.在本发明中，所述保护气体优选为惰性气体或氮气，本发明对所述惰性气体的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可，例如氩气。
40.在本发明中，所述烯丙醇聚醚的相对分子质量优选为400～2000，更优选为450～1900，进一步优选为500～1800。
41.在本发明中，所述端含氢硅油的含氢量优选为0.01～0.0333％，更优选为0.02～0.033％，进一步优选为0.025～0.03％。
42.在本发明中，所述端含氢硅油的含氢量优选为0.01～0.0333％时，对应的所述端含氢硅油的相对分子质量为6000～20000。
43.在本发明中，所述端含氢硅油的含氢量是指含氢硅油中与硅原子相连的氢原子占含氢硅油的质量百分比。
44.在本发明中，所述烯丙醇聚醚和所述端含氢硅油的摩尔比优选为(2.2～2.5):1，更优选为(2.25～2.4):1。
45.在本发明中，所述无机铂催化剂优选为氯铂酸或六水合氯铂酸。
46.在本发明中，所述无机铂催化剂的质量优选为所述烯丙醇聚醚和所述端含氢硅油总质量的2～10ppm，更优选为2.5～9ppm，进一步优选为3～8ppm。
47.在本发明中，所述加热混合优选包括以下步骤：在保护气体气氛中，将所述双端羟基硅油由端含氢硅油和烯丙醇聚醚第一加热混合，得到混合料；将所述混合料和无机铂催化剂加热混合。在本发明中，所述混合料的温度优选为70～100℃。
48.在本发明中，所述缩合反应的温度优选为110～140℃，更优选为115～135℃；所述缩合反应的保温时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
49.本发明提供的反应型手感剂包括油酸酰胺。在本发明中，所述芥酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油质量的百分比优选为5～10％，更优选为5.5～9％，进一步优选为6～8％。
50.本发明提供的反应型手感剂包括芥酸酰胺。在本发明中，所述油酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油的质量的百分比优选为5～10％，更优选为5.5～9％，进一步优选为6～8％。
51.本发明提供了上述技术方案所述的反应型手感剂的制备方法，包括以下步骤：
52.将双端羟基硅油、油酸酰胺和芥酸酰胺捏合，得到所述反应型手感剂。
53.在本发明中，所述捏合优选在使用捏合机中进行。
54.本发明提供了上述技术方案所述的反应型手感剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的反应型手感剂在干法制备聚氨酯合成革中的应用。
55.本发明提供了干法制备聚氨酯合成革的方法，包括以下步骤：
56.将反应型手感剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇、催化剂、有机溶剂和扩链剂混合，进行聚合反应，得到改性聚氨酯树脂，所述反应型手感剂为上述技术方案所述的反应型手感剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的反应型手感剂；
57.将所述改性聚氨酯树脂、二甲基甲酰胺和合成革黑色片混合，得到聚氨酯干法母液；
58.将所述聚氨酯干法母液涂刮于离型纸，然后转移到基材上，得到聚氨酯合成革；所述基材为pu湿法base、超纤base或合成革基布。
59.本发明将反应型手感剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇、催化剂、有机溶剂和扩链剂混合，进行聚合反应，得到改性聚氨酯树脂，所述反应型手感剂为上述技术方案所述的反应型手感剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的反应型手感剂。
60.在本发明中，所述有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。
61.在本发明中，所述多元醇优选为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇。
62.在本发明中，所述多元醇的相对分子质量优选为2000。
63.在本发明中，所述催化剂优选为异辛酸铋或月桂酸铋。
64.在本发明中，所述扩链剂优选为1,4-丁二醇。
65.在本发明中，所述改性聚氨酯树脂的固含量优选为30％。
66.在本发明中，所述反应型手感剂占所述改性聚氨酯树脂干重的百分比优选为0.5～5％，更优选1～4％。
67.在本发明中，所述改性聚氨酯树脂优选包括以下质量份数的原料：反应型手感剂1.2份、二苯基甲烷二异氰酸酯18份、二元醇9份、催化剂0.1份、有机溶剂70份和扩链剂1.7份。
68.得到聚氨酯树脂后，本发明将所述改性聚氨酯树脂、二甲基甲酰胺和合成革黑色片混合，得到聚氨酯干法母液。
69.在本发明中，以质量份数计，所述聚氨酯干法母液中包括以下质量份数的组分：改性聚氨酯树脂100份，二甲基甲酰胺100份和合成革黑色片5份。
70.本发明对所述合成革黑色片没有特殊要求，采用市售产品即可。在本发明中，所述合成革黑色片为由碳黑、树脂载体和分散剂制作而成的片状物。
71.得到聚氨酯干法母液后，本发明将所述聚氨酯干法母液涂刮于离型纸，然后转移到基材上，得到聚氨酯合成革。
72.在本发明中，所述基材优选为pu湿法base、超纤base或合成革基布。
73.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
74.实施例1
75.将161.3g相对分子质量为1000的烯丙醇聚醚和838.7g含氢量为0.01538％的端含氢硅油(相对分子质量13000)加入烧瓶内，通入氮气，搅拌升温到90℃，加入0.006g催化剂(氯铂酸)，继续升温到120℃，保温反应2小时，冷却，得到相对分子质量为15000的双端羟基硅油。将900g此双端羟基硅油加入捏合机内，开启捏合机电源，边捏和边慢慢加入60g芥酸酰胺和80g油酸酰胺，加完后继续捏合1小时，得到所述反应型肤感硅油a。
76.实施例2
77.将142.9g相对分子质量为400的烯丙醇聚醚和857.1g含氢量为0.03333％的端含氢硅油(相对分子质量6000)加入烧瓶内，通入氮气，搅拌升温到70℃，加入0.003g催化剂(氯铂酸)，继续升温到130℃，保温反应2小时，冷却，得到相对分子质量为6800的双端羟基硅油。将900g此双端羟基硅油加入捏合机内，开启捏合机电源，边捏和边慢慢加入100g芥酸酰胺和50g油酸酰胺，加完后继续捏合1小时，得到所述反应型肤感硅油b。
78.实施例3
79.将180.3g相对分子质量为2000的烯丙醇聚醚和819.7g含氢量为0.01％的端含氢硅油(相对分子质量20000)加入烧瓶内，通入氮气，搅拌升温到100℃，加入0.01g催化剂(氯铂酸)，继续升温到140℃，保温反应3小时，冷却，得到相对分子质量为24000的双端羟基硅油。将900g此双端羟基硅油加入捏合机内，开启捏合机电源，边捏和边慢慢加入50g芥酸酰胺和100g油酸酰胺，加完后继续捏合1小时，得到所述反应型肤感硅油c。
80.对比例1
81.将365.1g相对分子质量为500的烯丙醇聚醚和634.9g含氢量为0.1％的端含氢硅油(相对分子质量2000)加入烧瓶内，通入氮气，搅拌升温到80℃，加入0.05g催化剂(氯铂酸)，继续升温到130℃，保温反应2小时，冷却，得到相对分子质量为3000的双端羟基硅油。将900g此双端羟基硅油加入捏合机内，开启捏合机电源，边捏和边慢慢加入75g芥酸酰胺和75g油酸酰胺，加完后继续捏合1小时，得到对比样d。
82.对比例2
83.将230.8g相对分子质量为375的烯丙醇聚醚和769.2g含氢量为0.0667％的端含氢硅油(相对分子质量3000)加入烧瓶内，通入氮气，搅拌升温到80℃，加入0.04g催化剂(氯铂酸)，继续升温到130℃，保温反应2小时，冷却，得到相对分子质量为3900的双端羟基硅油。将900g此双端羟基硅油加入捏合机内，开启捏合机电源，边捏和边慢慢加入75g芥酸酰胺和75g油酸酰胺，加完后继续捏合1小时，得到对比样e。
84.测试例1
85.用上述实施例1～3制得的反应型肤感硅油a、b、c，和对比例制得的样品d、e，以及美国陶氏化学的反应型硅油ofx-3667，作为反应型手感剂，分别按照改性聚氨酯树脂干重的4％的比例添加，合成相同配方的聚氨酯干法树脂。然后用聚氨酯干法树脂用同一方法制作聚氨酯干法合成革。
86.其中，聚氨酯干法合成革的制备方法为：将反应型手感剂1.2份、二苯基甲烷二异氰酸酯18份、相对分子质量为2000的聚酯二元醇9份、异辛酸铋0.1份、n,n-二甲基甲酰胺70份和1,4-丁二醇1.7份混合，进行聚合反应，得到改性聚氨酯树脂，改性聚氨酯树脂的固含量为30％；将改性聚氨酯树脂100份、二甲基甲酰胺100份和合成革黑色片5份混合，得到聚氨酯干法母液；将所述聚氨酯干法母液涂刮于离型纸，然后转移到base上，得到聚氨酯合成革。
87.最后评价这些聚氨酯干法合成革的肤感手感，以分数表示肤感手感的优劣，10分表示肤感手感最好，1分表示最肤感手感最差，见表1。
88.表1实施例和对比例制备的产品或得到的聚氨酯干法合成革的肤感手感评分
89.添加的助剂abcdeofx-3667
肤感手感评分9610432
90.由表1可知：添加本发明中3个实施例制得的反应型肤感硅油样品a、b、c制得的聚氨酯干法合成革的肤感手感，明显好于对比例1～2和美国陶氏化学的ofx-3667。
91.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种反应型手感剂，其特征在于，包括双端羟基硅油、油酸酰胺和芥酸酰胺；所述双端羟基硅油由端含氢硅油和烯丙醇聚醚发生缩合反应得到；所述芥酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油质量的百分比≤10％；所述油酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油的质量的百分比≤10％。2.根据权利要求1所述的反应型手感剂，其特征在于，所述芥酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油质量的百分比为5～10％；所述油酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油的质量的百分比为5～10％。3.根据权利要求1所述的反应型手感剂，其特征在于，所述双端羟基硅油的相对分子质量为6800～24000。4.根据权利要求1或3所述的反应型手感剂，其特征在于，所述双端羟基硅油的制备方法包括以下步骤：在保护气体气氛中，将端含氢硅油、烯丙醇聚醚和无机铂催化剂加热混合，进行缩合反应，得到所述双端羟基硅油。5.根据权利要求4所述的反应型手感剂，其特征在于，所述烯丙醇聚醚的相对分子质量为400～2000；所述端含氢硅油的含氢量为0.01～0.0333％。6.根据权利要求4所述的反应型手感剂，其特征在于，所述烯丙醇聚醚和所述端含氢硅油的摩尔比为(2.2～2.5):1；所述缩合反应的温度为110～140℃，所述缩合反应的保温时间为1～3h。7.根据权利要求4所述的反应型手感剂，其特征在于，所述无机铂催化剂为氯铂酸或六水合氯铂酸；所述无机铂催化剂的质量为所述烯丙醇聚醚和所述端含氢硅油总质量的2～10ppm。8.权利要求1～7任一项所述的反应型手感剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将双端羟基硅油、油酸酰胺和芥酸酰胺捏合，得到所述反应型手感剂。9.权利要求1～7任一项所述的反应型手感剂或权利要求8所述的制备方法制备得到的反应型手感剂在干法制备聚氨酯合成革中的应用。10.干法制备聚氨酯合成革的方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应型手感剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇、催化剂、有机溶剂和扩链剂混合，进行聚合反应，得到改性聚氨酯树脂，所述反应型手感剂为权利要求权利要求1～7任一项所述的反应型手感剂或权利要求8所述的制备方法制备得到的反应型手感剂；将所述改性聚氨酯树脂、二甲基甲酰胺和合成革黑色片混合，得到聚氨酯干法母液；将所述聚氨酯干法母液涂刮于离型纸，然后转移到基材上，得到聚氨酯合成革；所述基材为pu湿法base、超纤base或合成革基布。

技术总结
本发明属于聚氨酯合成革技术领域，具体涉及一种反应型手感剂及其制备方法和应用。本发明提供的反应型手感剂，包括双端羟基硅油、油酸酰胺和芥酸酰胺；所述双端羟基硅油由端含氢硅油和烯丙醇聚醚发生缩合反应得到；所述芥酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油质量的百分比≤10％；所述油酸酰胺的质量占所述双端羟基硅油的质量的百分比≤10％。本发明提供的反应型手感剂，利用双端羟基硅油在聚氨酯分子结构中通过化学键引入聚硅氧烷链段，通过复配少量油酸酰胺和芥酸酰胺，在不影响双端羟基硅油的反应活性的同时，可以提供理想的综合手感，即弹性、丰满、柔软的类似婴儿皮肤的触感效果。柔软的类似婴儿皮肤的触感效果。


技术研发人员：袁志军 李福强 袁志辉 袁仕明
受保护的技术使用者：江西三越新材料有限公司
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/7/7