一种耐温型防膨粘土稳定剂及其制备方法与流程

1.本发明属于油田开发技术领域，具体涉及一种耐温型防膨粘土稳定剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着油田的不断开发，对储层的保护技术越来越受到人们的关注，粘土矿物广泛存在于油藏储层中，储层中的粘土矿物与不配伍的外界流体接触，会发生水化膨胀和分散运移而堵塞储层通道，导致渗透率下降，造成油气层损害。因此，必须采用粘土稳定剂进行油层保护，以满足油藏开采的顺利进行。
3.粘土稳定剂的应用越来越广泛，种类越来越多，根据化学组成的不同可分为无机盐、无机聚合物、阳离子表面活性剂、非离子和阳离子有机聚合物。其中，阳离子有机聚合物粘土稳定剂近期发展很快，其稳定粘土的能力远超过无机盐和水溶性非电解质聚合物，且具有用量少，效能高，对地层适应性强等特点。
4.胡星琪等人发表的《小分子聚胺粘土稳定剂em的合成及评价》，利用环氧氯丙烷和甲胺合成了一种聚胺粘土稳定剂em，较好的抑制粘土水化膨胀，单独使用时最佳质量浓度范围为1-2％，防膨率为86％，与0.5％的nh4c1复配时，防膨率也仅有91％，对于要求防膨较高的储层不能达到要求。
5.cn114106795a公开了一种粘土稳定剂及其制备方法与应用，属于粘土稳定剂技术领域。该粘土稳定剂，按重量份数计，包括：双吲哚甲烷类化合物2-8份、喹唑啉酮类化合物2-8份、甲醇5-15份和水80-85份。该粘土稳定剂的分子量较小，利于分散在粘土表面，防膨效率高，并且该粘土稳定剂易于排出，在压裂或开采作业之后能够降低残留，降低对地层的伤害。但是从分子结构来看，该发明属于非离子型有机物，与带负电的粘土吸附效果有限，因此在某种程度上影响了防膨效果。


技术实现要素：

6.本发明针对目前现有技术的不足而提供一种耐温型防膨粘土稳定剂及其制备方法，该粘土稳定剂具有制备工艺简单、成本低廉、防膨效果好、耐温性好的特点。
7.为了实现以上目的，本发明第一个方面提供一种耐温型防膨粘土稳定剂，所述粘土稳定剂的分子结构式如下：
[0008][0009]
其中：n＝2-10，n为自然数。
[0010]
本发明另一个方面提供上述耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0011]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入哌嗪、溶剂、1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在200-250rpm，油浴加热到55-60℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应完毕，降温到40℃以下；
[0012]
(2)在上述四口烧瓶中加入氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在200-250rpm，加热回流，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0013]
(3)用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，90-105℃烘干8-10h，得到产品粘土稳定剂。
[0014]
在本发明中，优选地，所述的1,12-二溴十二烷、氯乙基磺酸钠与哌嗪的摩尔比为0.8-1.2：1.5-2.5：1，更优选为0.9-1.1：2-2.3：1。
[0015]
在本发明中，优选地，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种；更优选地，所述的溶剂为乙醇或异丁醇。
[0016]
优选情况下，步骤(1)中所述的溶剂与哌嗪的质量比为30-40：1。
[0017]
优选情况下，步骤(1)中所述的反应时间为3-6h。
[0018]
在本发明中，优选地，步骤(2)中所述的加热回流时间为12-48h。
[0019]
在本发明中，优选地，步骤(3)中所述的乙酸乙酯与哌嗪的质量比为6-8：1。
[0020]
本发明的耐温型防膨粘土稳定剂合成反应方程式如下：
[0021][0022][0023]
本发明的耐温型防膨粘土稳定剂是哌嗪在溶剂中与1,12-二溴十二烷发生叔胺化反应，得到低聚叔胺；生成的叔胺与氯乙基磺酸钠继续发生季铵化反应得到。属于低聚型两性表面活性剂，每个单体中含有两个季铵盐和两个磺酸基，为亲水基团，十二烷基为亲油基团。季铵阳离子能使粘土表面负电荷被吸附、中和，晶层间斥力减少，起到防膨作用；同时吸附后使粘土表面由亲水性变为亲油性，十二烷基可以有效阻止水分子对粘土颗粒的浸润，通过避免水分子与粘土接触而抑制粘土的水化膨胀；环状结构使得分子有一定的刚性结构，耐温性较好；聚合物的特点可以与多个粘土颗粒形成多点吸附，吸附后，在粘土颗粒的表面形成一层吸附膜，防止粘土颗粒的膨胀和运移，由于分子多点电离，可大幅降低使用浓度。
[0024]
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0025]
(1)本发明的耐温型防膨粘土稳定剂的原料来源广泛，合成工艺简单，成本低；
[0026]
(2)本发明的耐温型防膨粘土稳定剂防膨率高，使用浓度为1wt％条件下，防膨率达到97％以上；
[0027]
(3)本发明的耐温型防膨粘土稳定剂有较好的耐温性，适应地层高温特性，在350
℃的环境中，防膨率达到96％以上。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2mol
[0031]
哌嗪、688g甲醇、0.16mol 1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在200rpm，油浴加热到55℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应3h完毕，降温到40℃以下；
[0032]
(2)在上述四口烧瓶中加入0.3mol氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在200rpm，加热回流12h，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0033]
(3)用103.2g乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，95℃烘干8h，得到产品粘土稳定剂n1。
[0034]
实施例2
[0035]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2mol哌嗪、516g丙醇、0.24mol 1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在250rpm，油浴加热到56℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应3.5h完毕，降温到40℃以下；
[0036]
(2)在上述四口烧瓶中加入0.35mol氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在220rpm，加热回流16h，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0037]
(3)用108.6g乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，105℃烘干10h，得到产品粘土稳定剂n2。
[0038]
实施例3
[0039]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2mol哌嗪、640g丁醇、0.17mol 1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在220rpm，油浴加热到60℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应4h完毕，降温到40℃以下；
[0040]
(2)在上述四口烧瓶中加入0.5mol氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在250rpm，加热回流20h，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0041]
(3)用110.5g乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，90℃烘干9h，得到产品粘土稳定剂n3。
[0042]
实施例4
[0043]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2mol哌嗪、600g异丙醇、0.23mol 1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在230rpm，油浴加热到57℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反
应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应4.5h完毕，降温到40℃以下；
[0044]
(2)在上述四口烧瓶中加入0.48mol氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在210rpm，加热回流24h，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0045]
(3)用123g乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，100℃烘干9h，得到产品粘土稳定剂n4。
[0046]
实施例5
[0047]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2mol哌嗪、590g乙醇、0.18mol 1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在210rpm，油浴加热到58℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应4h完毕，降温到40℃以下；
[0048]
(2)在上述四口烧瓶中加入0.38mol氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在230rpm，加热回流30h，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0049]
(3)用130g乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，105℃烘干10h，得到产品粘土稳定剂n5。
[0050]
实施例6
[0051]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2mol哌嗪、526g异丁醇、0.19mol 1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在220rpm，油浴加热到60℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应6h完毕，降温到40℃以下；
[0052]
(2)在上述四口烧瓶中加入0.41mol氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在250rpm，加热回流48h，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0053]
(3)用136.6g乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，98℃烘干8h，得到产品粘土稳定剂n6。
[0054]
实施例7
[0055]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2mol哌嗪、570g乙醇、0.21mol 1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在250rpm，油浴加热到55℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应5h完毕，降温到40℃以下；
[0056]
(2)在上述四口烧瓶中加入0.39mol氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在240rpm，加热回流40h，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0057]
(3)用129.4g乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，100℃烘干9h，得到产品粘土稳定剂n7。
[0058]
实施例8
[0059]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2mol哌嗪、670g乙醇、0.2mol 1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在200rpm，油浴加热到57℃，反应开始
后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应6h完毕，降温到40℃以下；
[0060]
(2)在上述四口烧瓶中加入0.46mol氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在210rpm，加热回流48h，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0061]
(3)用130.8g乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，95℃烘干9h，得到产品粘土稳定剂n8。
[0062]
实施例9
[0063]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2mol哌嗪、646g异丁醇、0.205mol 1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在230rpm，油浴加热到59℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应5h完毕，降温到40℃以下；
[0064]
(2)在上述四口烧瓶中加入0.46mol氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在220rpm，加热回流48h，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0065]
(3)用132.3g乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，105℃烘干10h，得到产品粘土稳定剂n9。
[0066]
实施例10
[0067]
(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2mol哌嗪、596g异丁醇、0.195mol 1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在210rpm，油浴加热到57℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应6h完毕，降温到40℃以下；
[0068]
(2)在上述四口烧瓶中加入0.44mol氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在250rpm，加热回流44h，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；
[0069]
(3)用137.6g乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，90℃烘干9h，得到产品粘土稳定剂n
10
。
[0070]
实施例11粘土稳定剂的防膨率能力评价
[0071]
参考sy/t5971-2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》中7.5方法，用离心法测试防膨率。
[0072]
取粘土稳定剂0.5g，加入49.5g蒸馏水摇匀，得到粘土稳定剂溶液。
[0073]
称取0.50g钠膨润土，装入10ml离心管中，加人10ml粘土稳定剂溶液，充分摇匀，在室温下放置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心分离15min，读出钠膨润土膨胀后的体积v1。
[0074]
用蒸馏水代替粘土稳定剂溶液，钠膨润土膨胀后的体积v2。
[0075]
用煤油代替粘土稳定剂溶液，钠膨润土膨胀后的体积v0。
[0076]
防膨率的计算方法
[0077]
b＝(v
2-v1)/(v
2-v0)
×
100％
[0078]
用淮南市科迪化工科技有限公司粘土稳定剂做对比样品，粘土稳定剂防膨率测试
结果见表1。
[0079]
从表1可以看出：
[0080]
本发明的粘土稳定剂n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8、n9、n
10
在质量浓度为1％时防膨率大于97％，最高达到99.0％(n
10
)；而对比样品的除油率为90.8％，明显低于本发明。
[0081]
实施例12粘土稳定剂耐温性评价
[0082]
将粘土稳定剂溶液置于密闭高压罐中，置于350℃烘箱，24h后取出，按照实施例11的方法测试防膨率
[0083]
用淮南市科迪化工科技有限公司粘土稳定剂做对比样品，粘土稳定剂防膨率测试结果见表1。
[0084]
表1防膨率、耐温性、耐水洗能力测试结果
[0085][0086]
本发明的粘土稳定剂n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8、n9、n
10
在350℃的环境中，防膨率达到96％以上，最高达到98.2％(n
10
)；而对比样品的防膨率为84.2％，明显低于本发明。
[0087]
本发明的耐温型防膨粘土稳定剂的原料来源广泛，合成工艺简单，成本低；本发明的耐温型防膨粘土稳定剂防膨率高，使用浓度为1wt％条件下，防膨率达到97％以上；同时具有较好的耐温性，适应地层高温特性，在350℃的环境中，防膨率达到96％以上。因此，本
发明的耐温型防膨粘土稳定剂可广泛地应用于油层保护技术领域中。

技术特征：
1.一种耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入哌嗪、溶剂、1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌转速维持在200-250rpm，油浴加热到55-60℃，反应开始后1h之内，每隔10min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，反应开始1h后，每30min测试一次ph，如果ph低于7，就用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph8，始终维持反应期间ph在7-8之间，反应完毕，降温到40℃以下；(2)在上述四口烧瓶中加入氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，搅拌转速维持在200-250rpm，加热回流，减压蒸馏得到红褐色固体，为产品粗品；(3)用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体，90-105℃烘干8-10h，得到产品粘土稳定剂。2.根据权利要求1所述一种耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的1,12-二溴十二烷、氯乙基磺酸钠与哌嗪的摩尔比为0.8-1.2：1.5-2.5：1。3.根据权利要求2所述一种耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的1,12-二溴十二烷、氯乙基磺酸钠与哌嗪的摩尔比为0.9-1.1：2-2.3：1。4.根据权利要求1所述一种耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种。5.根据权利要求4所述一种耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇或异丁醇。6.根据权利要求4或5所述一种耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂与哌嗪的质量比为30-40：1。7.根据权利要求1所述一种耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应时间为3-6h。8.根据权利要求1所述一种耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热回流时间为12-48h。9.根据权利要求1所述一种耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的乙酸乙酯与哌嗪的质量比为6-8：1。10.根据权利要求1-9任一项所述一种耐温型防膨粘土稳定剂的制备方法制备得到的粘土稳定剂，其特征在于，所述粘土稳定剂的分子结构式如下：其中：n＝2-10，n为自然数。

技术总结
本发明属于油田开发技术领域，具体涉及一种耐温型防膨粘土稳定剂及其制备方法。所述制备方法：在四口烧瓶中加入哌嗪、溶剂、1,12-二溴十二烷，搅拌溶解，搅拌，反应加热，调pH值，反应完毕，降温到40℃以下；在上述四口烧瓶中加入氯乙基磺酸钠，搅拌溶解，加热回流，减压蒸馏得到粗品；粗品重结晶，烘干得到产品粘土稳定剂。该粘土稳定剂具有制备工艺简单、成本低廉、防膨效果好、耐温性好的特点。因此，可广泛地应用于油层保护技术领域中。用于油层保护技术领域中。


技术研发人员：孙春同 任海宁 孙永强 齐海花
受保护的技术使用者：东营施普瑞石油工程技术有限公司
技术研发日：2023.04.06
技术公布日：2023/7/7