一种电解水析氧催化剂涂层材料、其制备方法和应用

1.本发明涉及电解水催化技术领域，具体而言，涉及一种电解水析氧催化剂涂层材料、其制备方法和应用。


背景技术：

2.化石燃料的燃烧为人类社会的生存和生产提供了大量的能源，然而，其本身面临日益枯竭的危机，且其燃烧过程中生成的二氧化碳是造成温室效应的主要气体，其他副产物如二氧化硫、氮氧化物等也是空气污染的主要来源。氢气作为一种能量密度高、零碳排放的清洁燃料，是替代高碳排放的化石燃料的选择之一，既可以用于燃料电池，将化学能转化为电能，还可以用做电子工业、有色金属冶炼、半导体等高附加值产品的原料。对比煤、天然气等化石燃料制氢，焦炉煤气、氯碱工业尾气等工业副产品提取氢等传统的制氢技术，电解水制氢是一种清洁的、可持续产氢方法，尤其是将制氢与可再生能源如水电、风电和光电等相结合，消耗未及时并网的富余电能，既能调节电网的压力，又能减少了弃水、弃风、弃光的电量。
3.电解水涉及析氢反应和析氧反应这两个半反应，其中影响电解水效率的主要因素是四电子的析氧反应，是动力学过程缓慢，导致过电位较大，所以，即便常温下水分解的理论电压为1.23v，但实际上电解水的施加电压需要大大高出其理论分解电压。高效的催化剂可以有效降低电解水过电位，目前最有效的催化材料主要是pt、ru、ir等贵金属及其氧化物，然而这些贵金属因其储量少而价格高昂，严重影响了它们的使用范围。所以，开发高效而经济效益高的非贵金属催化剂，是推广电解水工业商业化运用的有效手段。
4.目前已有研究发现过渡金属及其氧化物、硫化物、磷化物、硒化物等都有一定的催化活性，部分材料的催化活性甚至接近贵金属催化剂，然而这些催化剂的合成方法多是水热、电沉积、制备方法相对复杂不易掌握，难以大规模批量化生产。因此，找到一种高效、成本低、生产工艺简单的电解水催化剂及电极是亟待解决的方向。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种电解水析氧催化剂涂层材料及其制备方法，旨在制备成本低、催化活性高、稳定性好的电解水析氧催化剂。
7.本发明的另一目的在于提供一种电解水析氧电极，其制备成本低，且电解水制氢效率高。
8.本发明的第三目的在于提供上述电解水析氧电极在电解水制氢中的应用。
9.本发明是这样实现的：
10.第一方面，本发明提供一种电解水析氧催化剂涂层材料，包括基材和附着于基材上的涂层，涂层包括金属镍骨架、尖晶石型锰钴氧化物和尖晶石型镍钴氧化物，金属镍骨架为多孔结构，部分尖晶石型锰钴氧化物和尖晶石型镍钴氧化物负载于金属镍骨架上。
11.在可选的实施方式中，尖晶石型锰钴氧化物和尖晶石型镍钴氧化物的总量和所述金属镍骨架的质量比为4.5～5.0:1；
12.优选地，基材为金属镍片、镍基合金、镀镍金属片和不锈钢片中的至少一种；
13.优选地，涂层具有片状纳米花多孔结构；
14.优选地，涂层的厚度为30μm～200μm，基材的厚度为0.15mm～2.0mm。
15.第二方面，本发明提供一种前述实施方式中电解水析氧催化剂涂层材料的制备方法，包括：将尖晶石氧化物粉末、镍粉和造孔粉混合制备待喷涂粉末，利用待喷涂粉末在基材上形成混合涂层；对混合涂层进行化学腐蚀；其中，尖晶石氧化物粉末包括尖晶石型锰钴氧化物粉末和尖晶石型镍钴氧化物粉末。
16.在可选的实施方式中，所述尖晶石氧化物粉末、所述镍粉和所述造孔剂的质量比为4.5～5.0:0.9～1.0:0.2～5.0，且尖晶石型锰钴氧化物粉末和尖晶石型镍钴氧化物粉末的质量比为1～0.5:0～0.5。
17.在可选的实施方式中，待喷涂粉末的制备过程包括：将尖晶石氧化物粉末、镍粉和造孔剂混合、干燥，干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为6h～36h。
18.在可选的实施方式中，利用大气等离子喷涂的方法在基材上形成混合涂层；
19.优选地，大气等离子喷涂的过程中，控制电流为400a～600a，喷涂距离为80mm～200mm，主气流量为50splm-80splm，辅气流量为5splm～20splm，基材预热温度为100℃～400℃，喷枪功率为30kw～50kw，送粉率为15g/min～50g/min，喷涂搭接为5mm～20mm，喷涂遍数为2遍～10遍，喷涂速度为300mm/s～600mm/s。
20.在可选的实施方式中，基材在进行喷涂之前进行预处理，预处理包括依次进行的一次洗涤、喷砂、二次洗涤和干燥；
21.优选地，一次洗涤是依次利用有机溶剂和水进行超声洗涤；更优选地，利用有机溶剂进行超声洗涤是依次利用汽油、丙酮和无水乙醇进行洗涤；
22.优选地，二次洗涤所采用的溶剂选自水和无水乙醇中的至少一种。
23.在可选的实施方式中，用于进行化学腐蚀的溶液中溶解有无机碱和配体，无机碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，配体选自酒石酸钾钠、柠檬酸钠和氟化物中的至少一种；
24.优选地，在溶液中，配体的质量分数为3％～30％，无机碱的质量分数为10％～50％；
25.优选地，利用碱液进行腐蚀的时间为5h～40h。
26.第三方面，本发明提供一种电解水析氧电极，由前述实施方式中任一项电解水析氧催化剂涂层材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的电解水析氧催化剂涂层材料制备而得。
27.第四方面，本发明提供前述实施方式的电解水析氧电极在电解水制氢中的应用。
28.本发明具有以下有益效果：电解水析氧催化剂涂层中包括金属镍骨架、尖晶石型锰钴氧化物和尖晶石型镍钴氧化物，金属镍骨架呈现多孔结构，有利于电极与电解液的接触、气体的逸出，金属氧化物可以暴露更多的活性位点，基材和涂层中的金属骨架可增强整个电极体系的导电性。该电解水析氧催化剂涂层材料具有制备成本低、催化活性高和、稳定性好等优点，有利于提高电解水制氢效率，推动氢能的广泛使用。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
30.图1为实施例1制备的催化剂的xrd谱图；
31.图2为实施例1制备的催化剂的sem图；
32.图3为实施例1制备的催化剂的极化曲线图；
33.图4为实施例2制备的催化剂的极化曲线图；
34.图5为实施例3制备的催化剂的极化曲线图；
35.图6为实施例3得到的样品进行稳定性测试后析氧性能测试结果图。
具体实施方式
36.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
37.本发明实施例提供一种电解水析氧催化剂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
38.s1、待喷涂粉末制备
39.将尖晶石氧化物粉末、镍粉和造孔剂混合制备待喷涂粉末，尖晶石氧化物粉末包括尖晶石型锰钴氧化物粉末和尖晶石型镍钴氧化物粉末。可以采用常规的手段将原料混合均匀，混合方式不限，如普通搅拌混合、球磨混合等。
40.在一些实施例中，尖晶石氧化物粉末、镍粉和造孔剂的质量比为4.5～5.0:0.9～1.0:0.2～5.0，且尖晶石型锰钴氧化物粉末和尖晶石型镍钴氧化物粉末的质量比为1～0.5:0～0.5。各原料在上述范围内为宜，若超出上述范围会一定程度上降低催化活性。
41.具体地，尖晶石氧化物粉末、镍粉和造孔剂的质量比可以为4.5:0.9:0.2、4.6:0.92:0.5、4.7:0.94:1.0、4.8:0.96:2.0、4.8:0.97:3.0、4.9:0.98:4.0、5.0:1.0:5.0等。尖晶石型锰钴氧化物粉末和尖晶石型镍钴氧化物粉末的质量比可以为1:0、0.9:0.1、0.8:0.2、0.6:0.4、0.5:0.5等。
42.在一些实施例中，待喷涂粉末的制备过程包括：将尖晶石氧化物粉末、镍粉和造孔剂混合、干燥，干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为6h～36h。通过干燥去除水分，以满足后续喷涂的要求。
43.具体地，混合过程可以是在一般的试剂瓶中进行，利用搅拌器进行机械搅拌；干燥的过程可以是在一般的鼓风干燥箱中进行，但不限于此。
44.s2、基材预处理
45.基材在进行喷涂之前进行预处理，通过预处理达到表面清洁，并形成一定粗糙度便于后续形成涂层。
46.基材为金属镍片、镍基合金和不锈钢片中的至少一种，可以为以上任意一种或多种。
47.预处理包括依次进行的一次洗涤、喷砂、二次洗涤和干燥。通过一次洗涤去除基材表面的有机杂质，如油污；喷砂可以增加基材的粗糙度以使粉末更好地沉积在基材表面，对于具体粗糙度没有特别精细的要求；二次洗涤可以去除表面喷砂的杂质；干燥可以去除二次洗涤过程所采用的溶剂。
48.在一些实施例中，一次洗涤是依次利用有机溶剂和水进行超声洗涤，先利用有机溶剂有效去除有机杂质，然后再水洗。优选地，利用有机溶剂进行超声洗涤是依次利用汽油、丙酮和无水乙醇进行洗涤，采用多种有机溶剂能够提升对有机物杂质的去除效果。
49.具体地，磨砂的过程根据基材的种类进行，若基材为镍基材料，质软，则选用细一点的砂；若基材为不锈钢，则用颗粒更大的砂。
50.在一些实施例中，二次洗涤所采用的溶剂选自水和无水乙醇中的至少一种，采用水洗超声过程有部分放热，采用无水乙醇更好，基于成本考虑可以采用水。
51.s3、喷涂
52.利用待喷涂粉末在基材上形成混合涂层，可以利用大气等离子喷涂的方法在基材上形成混合涂层，但不限于此。
53.在一些实施例中，大气等离子喷涂的过程中，控制电流为400a～600a，喷涂距离为80mm～200mm，辅气流量为5splm～20splm，主气流量为50splm-80splm。电流、喷涂距离和工作气体流程对喷涂效果有一定影响，控制在上述范围内为宜。
54.所述主气可以是氩气、氮气；
55.所述辅气可以是氢气、氦气；
56.需要说明的是，采用高电流更好地熔化便于喷涂，电流控制在400a～600a，如可以为400a、450a、500a、550、600a等。
57.需要说明的是，喷涂距离控制在80mm～200mm为宜，如可以为80mm、90mm、120mm、140mm、160mm、180mm、200mm等。若喷涂距离太短，可能出现没有熔化就喷涂上去，无法形成涂层；若喷涂过长，可能熔化完后降温后才接触基材，导致不容易附着。
58.需要说明的是，关于工作气体的流量控制，辅气流量为5splm～20splm，主气流量为50splm-80splm为宜。如辅气流量可以为5splm、8splm、10splm、13splm、15splm、17splm、20splm等，主气流量可以为50splm、60splm、70splm、80splm等。辅气影响喷涂的速度，主气用于对粉末加热，若两种工作气体超出上述范围则可能导致喷涂温度不够或者速度不够，影响涂层效果。
59.进一步地，大气等离子喷涂的过程中，控制基材预热温度为100℃～400℃，喷枪功率为30kw～50kw，送粉率为15g/min～50g/min，喷涂搭接为5mm～20mm，喷涂遍数为2遍～10遍，喷涂速度为300mm/s～600mm/s。送粉率和喷涂次数相互配合，若送粉率高则喷涂次数可以略少，若送粉率低则喷涂次数可以略多。
60.具体地，基材预热温度可以为100℃、180℃、250℃、300℃、350℃、400℃等，喷枪功率可以为30kw、35kw、40kw、45kw、50kw等，送粉率可以为15g/min、20g/min、25g/min、30g/min、35g/min、40g/min、45g/min、50g/min等，喷涂搭接可以为5mm、8mm、10mm、15mm、20mm等，喷涂遍数可以为2遍、3遍、5遍、7遍、10遍等，喷涂速度可以为300mm/s、400mm/s、500mm/s、600mm/s等。
61.s4、化学腐蚀
62.利用腐蚀液对混合涂层进行化学腐蚀，溶出涂层中的造孔剂，制备出多孔自支撑锰钴尖晶石催化剂涂层，该涂层和电极在制备过程中无需任何高温高压环境，也不需要其他粘接剂，且结合强度高。
63.在一些实施例中，用于进行化学腐蚀的溶液中溶解有无机碱和配体，通过引入配体可以增加腐蚀效率。无机碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，可以为以上任意一种或两种；配体选自酒石酸钾钠、柠檬酸钠和氟化物中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，氟化物可以为氟化钠等。
64.进一步地，在腐蚀液中，配体的质量分数为3％～30％，无机碱的质量分数为10％～50％；腐蚀的时间为0.5h～40h。通过控制碱液浓度和腐蚀时间以充分溶出涂层中的造孔剂。具体地，配体的质量分数可以为3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％等，无机碱的质量分数可以为10％、20％、30％、40％、50％等，腐蚀时间可以为0.5h、1.0h、10h、20h、30h、40h等。
65.需要补充的是，本发明实施例所提供的制备方法与现有技术相比，本发明实施例喷涂过程采用锰钴尖晶石粉末为主要原料，价格低廉；腐蚀液为酒石酸钾钠的氢氧化钾溶液，可反复使用。催化剂涂层、电极制备流程和工艺简单明了、成本低廉可控，易于大规模工业化生产，有利于提高电解水制氢效率，有利于推动氢能的广泛使用。
66.本发明实施例还提供一种电解水析氧催化剂涂层材料，包括基材和附着于基材上的涂层，涂层包括金属镍骨架、尖晶石型锰钴氧化物和尖晶石型镍钴氧化物，金属镍骨架为多孔结构，部分尖晶石型锰钴氧化物和尖晶石型镍钴氧化物负载于金属镍骨架上。可以通过上述制备方法制备而得，该涂层材料具有大表面积，为析氧反应提供更多的活性位点，具有析氧电催化活性高、稳定性好、导电性好的特点。
67.在可选的实施方式中，尖晶石型锰钴氧化物、尖晶石型镍钴氧化物和金属镍骨架的质量比为4.5～5.0。尖晶石型锰钴氧化物的化学式不固定，如可以为mnco2o4，尖晶石型镍钴氧化物的化学式也不固定，可以为nico2o4。
68.需要补充的是，理论上氧化物还可能存在镍钴锰氧化物，但是从测试结果上看，未检测到镍钴锰氧化物的存在。
69.在一些实施例中，涂层具有片状纳米花多孔结构，片层状结构的金属氧化物可以暴露更多的活性位点。
70.在一些实施例中，涂层的厚度为30μm～200μm，基材的厚度为0.15mm～2.0mm。具体地，涂层的厚度可以为30μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm等；基材的厚度可以为0.15mm、0.2mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm等。
71.本发明实施例提供一种电解水析氧电极，由上述电解水析氧催化剂涂层材料制备而得，具有催化活性高、稳定性好等优点。
72.经过电化学测试，本发明实施例所制备的电极在电催化析氧反应中，电流密度在10ma/cm2时的过电位为290mv，且该催化电极具有良好的稳定性，在计时电流测试过程中，20h后仍然保有初始电流的95％。
73.此外，该涂层电极原料丰富，制备条件可控，结合强度高；在电流密度为10ma/cm2和100ma/cm2时，其析氧过电位分别为312mv和335mv，显示出优异的电催化性能。这种具有高催化活性、出色的催化稳定性和极强的实际应用性的涂层电极极大的促进了电解水能量
转化效率，是一种新型的析氧催化电极。
74.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
75.实施例1
76.本发明提供了一种电解水析氧催化剂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
77.(1)按照质量比4.5:1:0.2称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)、金属镍粉、金属铝粉，将其转移至试剂瓶，机械混合12h，将装有混合粉末的试剂瓶放入鼓风干燥箱保温70℃，保温时间12h，加热干燥，保证用于喷涂的粉末的良好的流动性。
78.(2)选用冲孔镍片(φ30mm
×
1.5mm)作为基材，分别对其用汽油、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声处理，以去除基材表面的有机物杂质。
79.(3)对步骤(2)中清洗后的冲孔镍片进行喷砂处理，选用120#白刚玉砂，空气压力控制在1kg，对镍片进行单面喷砂，对基材进行表面粗糙处理，使用压缩空气去除表面残余砂砾，然后对基材用无水乙醇进行10min的超声处理。
80.(4)对步骤(3)中处理后的冲孔镍片使用等离子喷枪进行预热处理，预热次数为2次，以使基材表面温度达到150℃，工作气体ar和h2流量分别为60slpm和20slpm，预热走枪速度为500mm s-1
，预热距离为120mm，预热搭接为5mm。
81.(5)采用大气等离子喷涂工艺将混合粉末喷涂在经粗糙处理的基材表面。具体喷涂参数为：工作气体为ar和h2，其中ar流量为60slpm，h2流量为12slpm，送粉量为20g min-1
，载气流量为2slpm，喷涂搭接为4mm，电流为400a，喷涂距离为110mm，喷枪速度为500mm s-1
，喷涂遍数为4遍。
82.(6)使用碱液腐蚀带有混合涂层的冲孔镍片。碱液的组成成分为浓度分别为20wt.％koh、4wt.％c4o6h4kna的水溶液，腐蚀时间为4h。
83.(7)用去离子水清洗被腐蚀过的镍片3次，冷风干燥。
84.实施例2
85.本发明提供了一种电解水析氧催化剂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
86.(1)按照质量比5:1:0.3称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)、金属镍粉、金属铝粉，将其转移至试剂瓶，机械混合8h，将装有混合粉末的试剂瓶放入鼓风干燥箱保温70℃，保温时间6h，加热干燥，保证用于喷涂的粉末的良好的流动性。
87.(2)选用冲孔镍片(φ30mm
×
1.5mm)作为基材，分别对其用汽油、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声处理，以去除基材表面的有机物杂质。
88.(3)对步骤(2)中清洗后的冲孔镍片进行喷砂处理，选用120#白刚玉砂，空气压力控制在1kg，对镍片进行单面喷砂，对基材进行表面粗糙处理，使用压缩空气去除表面残余砂砾，然后对基材用无水乙醇进行10min的超声处理。
89.(4)对步骤(3)中处理后的冲孔镍片使用等离子喷枪进行预热处理，预热次数为2次，以使基材表面温度达到180℃，工作气体ar和h2流量分别为60slpm和20slpm，预热走枪速度为480mm s-1
，预热距离为120mm，预热搭接为5mm。
90.(5)采用大气等离子喷涂工艺将混合粉末喷涂在经粗糙处理的基材表面。具体喷涂参数为：工作气体为ar和h2，其中ar流量为60slpm，h2流量为12slpm，送粉量为25g min-1
，载气流量为3slpm，电流为450a，喷涂距离为120mm，喷枪速度为500mm s-1
，喷涂搭接为5mm，喷涂遍数为5遍。
91.(6)对制备带有的混合涂层冲孔镍片使用碱液腐蚀。碱液的组成成分为浓度分别为20wt.％koh、4wt.％柠檬酸钠的水溶液，腐蚀时间为6h。
92.(7)用去离子水清洗被腐蚀过的镍片3次，冷风干燥。
93.实施例3
94.本发明提供了一种电解水析氧催化剂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
95.(1)按照质量比6:1:1称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)、金属镍粉、金属铝粉，将其转移至试剂瓶，机械混合8h，将装有混合粉末的试剂瓶放入鼓风干燥箱保温70℃，保温时间6h，加热干燥，保证用于喷涂的粉末的良好的流动性。
96.(2)选用冲孔镍片(φ30mm
×
1.5mm)作为基材，分别对其用汽油、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声处理，以去除基材表面的有机物杂质。
97.(3)对步骤(2)中清洗后的冲孔镍片进行喷砂处理，选用120#白刚玉砂，空气压力控制在1kg，对镍片进行单面喷砂，对基材进行表面粗糙处理，使用压缩空气去除表面残余砂砾，然后对基材用无水乙醇进行10min的超声处理。
98.(4)对步骤(3)中处理后的冲孔镍片使用等离子喷枪进行预热处理，预热次数为2次，以使基材的温度达到200℃，工作气体ar和h2流量分别为60slpm和10slpm，预热走枪速度为450mm s-1
，预热距离为120mm，预热搭接为5mm。
99.(5)采用大气等离子喷涂工艺将混合粉末喷涂在经粗糙处理的基材表面。具体喷涂参数为：工作气体为ar和h2，其中ar流量为55slpm，h2流量为8slpm，送粉量为30g min-1
，载气流量为3slpm，电流为600a，喷涂距离为110mm，喷枪速度为500mm s-1
，喷涂搭接为6mm，喷涂次数为5。
100.(6)使用碱液腐蚀带有混合涂层的冲孔镍片。碱液的组成成分为浓度分别为20wt.％koh、4wt.％c4o6h4kna的水溶液，腐蚀时间为6h。
101.(7)用去离子水清洗被腐蚀过的镍片3次，冷风干燥。
102.实施例4
103.本发明提供了一种电解水析氧催化剂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
104.(1)按照质量比5:1:2称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)、金属镍粉、金属锌粉，将其转移至试剂瓶，机械混合8h，将装有混合粉末的试剂瓶放入鼓风干燥箱保温70℃，保温时间6h，加热干燥，保证用于喷涂的粉末的良好的流动性。
105.(2)选用冲孔镍片(φ30mm
×
1.5mm)作为基材，分别对其用汽油、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声处理，以去除基材表面的有机物杂质。
106.(3)对步骤(2)中清洗后的冲孔镍片进行喷砂处理，选用120#白刚玉砂，空气压力控制在1kg，对镍片进行单面喷砂，对基材进行表面粗糙处理，使用压缩空气去除表面残余砂砾，然后对基材用无水乙醇进行10min的超声处理。
107.(4)对步骤(3)中处理后的冲孔镍片使用等离子喷枪进行预热处理，预热次数为2次，以使基材温度达到250℃，工作气体ar和h2流量分别为60slpm和10slpm，预热走枪速度为400mm s-1
，预热距离为110mm，预热搭接为5mm。
108.(5)采用大气等离子喷涂工艺将混合粉末喷涂在经粗糙处理的基材表面。具体喷涂参数为：工作气体为ar和h2，其中ar流量为50slpm，h2流量为12slpm，送粉量为20g min-1
，载气流量为3slpm，电流为550a，喷涂距离为110mm，喷枪速度为500mm s-1
，喷涂搭接为5mm，
喷涂遍数为3遍。
109.(6)使用碱液腐蚀带有混合涂层的冲孔镍片。碱液的组成成分为浓度分别为20wt.％koh、4wt.％c4o6h4kna的水溶液，腐蚀时间为4h。
110.(7)用去离子水清洗被腐蚀过的镍片3次，冷风干燥。
111.实施例5
112.本发明提供了一种电解水析氧催化剂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
113.(1)按照质量比5.5:0.9:0.4称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)、金属镍粉、金属铝粉，将其转移至试剂瓶，机械混合8h，将装有混合粉末的试剂瓶放入鼓风干燥箱保温80℃，保温时间12h，加热干燥，保证用于喷涂的粉末的良好的流动性。
114.(2)选用冲孔镍片(φ30mm
×
1.5mm)作为基材，分别对其用汽油、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声处理，以去除基材表面的有机物杂质。
115.(3)对步骤(2)中清洗后的冲孔镍片进行喷砂处理，选用120#白刚玉砂，空气压力控制在1kg，对镍片进行单面喷砂，对基材进行表面粗糙处理，使用压缩空气去除表面残余砂砾，然后对基材用无水乙醇进行10min的超声处理。
116.(4)对步骤(3)中处理后的冲孔镍片使用等离子喷枪进行预热处理，预热次数为2次，以使基材温度达到250℃，工作气体ar和h2流量分别为60slpm和10slpm，预热走枪速度为400mm s-1
，预热距离为110mm，预热搭接为5mm。
117.(5)采用大气等离子喷涂工艺将混合粉末喷涂在经粗糙处理的基材表面。具体喷涂参数为：工作气体为ar和h2，其中ar流量为70slpm，h2流量为10slpm，送粉量为40g min-1
，载气流量为3.5slpm，喷涂搭接为6mm，电流为600a，喷涂距离为160mm，喷枪速度为500mm s-1
，喷涂5遍。
118.(6)使用碱液腐蚀带有混合涂层的冲孔镍片。碱液的组成成分为浓度分别为20wt.％koh、5wt.％c4o6h4kna的水溶液，腐蚀时间为6h。
119.用去离子水清洗被腐蚀过的镍片3次，冷风干燥。
120.实施例6
121.本发明提供了一种电解水析氧催化剂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
122.(1)按照质量比4.5:1:3称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)、金属镍粉、金属锌粉，将其转移至试剂瓶，机械混合12h，将装有混合粉末的试剂瓶放入鼓风干燥箱保温80℃，保温时间12h，加热干燥，保证用于喷涂的粉末的良好的流动性。
123.(2)选用冲孔镍片(φ30mm
×
1.5mm)作为基材，分别对其用汽油、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声处理，以去除基材表面的有机物杂质。
124.(3)对步骤(2)中清洗后的冲孔镍片进行喷砂处理，选用120#白刚玉砂，空气压力控制在1kg，对镍片进行单面喷砂，对基材进行表面粗糙处理，使用压缩空气去除表面残余砂砾，然后对基材用无水乙醇进行10min的超声处理。
125.(4)对步骤(3)中处理后的冲孔镍片使用等离子喷枪进行预热处理，预热次数为2次，以使基材温度达到300℃，工作气体ar和h2流量分别为60slpm和10slpm，预热走枪速度为400mm s-1
，预热距离为100mm，预热搭接为4mm。
126.(5)采用大气等离子喷涂工艺将混合粉末喷涂在经粗糙处理的基材表面。具体喷涂参数为：工作气体为ar和h2，其中ar流量为65slpm，h2流量为12slpm，送粉量为25g min-1
，
载气流量为2.5slpm，电流为500a，喷涂距离为100mm，喷枪速度为500mm s-1
，喷涂搭接为5mm，喷涂3遍。
127.(6)使用碱液腐蚀带有混合涂层的冲孔镍片。碱液的组成成分为浓度分别为20wt.％koh、4wt.％氟化钠的水溶液，腐蚀时间为6h。
128.用去离子水清洗被腐蚀过的镍片3次，冷风干燥。
129.实施例7
130.与实施例1的区别仅在于：步骤(1)按照质量比4.5:1:0.6分别称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)、金属镍粉、金属铝粉。
131.实施例8
132.与实施例1的区别仅在于：步骤(1)按照质量比4.5:1:1分别称称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)、金属镍粉、金属铝粉。
133.实施例9
134.与实施例1的区别仅在于：步骤(1)按照质量比4.5:1:1.4称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)、金属镍粉、金属铝粉。
135.实施例10
136.与实施例1的区别仅在于：步骤(1)按照质量比4.5:1:1.8称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)、金属镍粉、金属铝粉。
137.对比例1
138.实施例1的区别仅在于：步骤(1)中仅称取尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)。
139.对比例2
140.实施例1的区别仅在于：步骤(1)中不称取铝粉，称取的尖晶石粉末(锰钴尖晶石：镍钴尖晶石＝0.8:0.2)和金属镍粉比例不变。
141.对比例3
142.实施例1的区别仅在于：基材上不沉积涂层，具体步骤如下：
143.(1)选用冲孔镍片(φ30mm
×
1.5mm)作为基材，分别对其用汽油、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声处理，以去除基材表面的有机物杂质。
144.(2)对步骤(1)中清洗后的冲孔镍片进行喷砂处理，选用120#白刚玉砂，空气压力控制在1atm，1kg，对镍片进行单面喷砂，对基材进行表面粗糙处理，使用压缩空气去除表面残余砂砾，然后对基材用无水乙醇进行10min的超声处理。
145.试验例1
146.测试实施例1制备得到材料的sem图、xps图和析氧性能，结果如图1-图3所示，测试实施例2-3得到样品的析氧性能如图4和图5所示，实施例3得到的样品进行稳定性测试后析氧性能如图6所示。
147.析氧性能测试方法：采用三电极法，以实验得到的样品为工作电极，以铂片为对电极，以hg/hgo为参比电极，采用电化学工作站进行析氧性能分析，测试时以20mv/s的扫描速度从0.6v向1.6v扫描，利用电化学工作站采集样品和铂片间的电流变化值，扫描结束即得到样品的析氧性能，利用画图软件绘制得到析氧性能曲线。
148.从图1可以看出，涂层表面层纳米花瓣片状形貌，这可以赋予样品极大的表面积，
同时，花瓣状结构结合紧密，不容易脱落，且在花瓣状结构表面还可见更细小的纹理结构，这进一步增大的了样品的表面积。
149.从图2可以看出，样品表面花瓣片状结构主要由ni、co和mn三种过渡族元素组成，结合原始粉末为镍、锰钴尖晶石和铝，腐蚀去除铝后，样品种剩下镍和锰钴尖晶石相，其中镍为锰钴尖晶石提供物理支撑和导电性，锰钴尖晶石则为析氧反应提供活性位点，因此样品中的ni、co和mn三种元素结合形成具有高催化活性物相，即金属镍复合尖晶石相。
150.综合图3-图6可以看出，适当调整镍、锰钴尖晶石和铝的质量配比，配合喷涂工艺参数的调控，可以显著提高涂层样品的析氧性能，得到的样品表现出优异的析氧稳定性。
151.试验例2
152.采用常规的方法测试实施例和对比例制备得到材料的性能，结果如表1所示。
153.表1实施例和对比例得到材料的性能测试结果
[0154][0155][0156]
从表1可以看出，锰钴尖晶石的加入可以有效提高电极涂层的催化活性，但单独使用锰钴尖晶石，较大电流下的析氧反应受限，其原因为锰钴尖晶石导电性较差，限制了电解反应，通过镍的添加，可有效提高其导电性，进一步添加铝进行造孔，可以显著提升电极样
品的催化活性，从而有效降低其过电位。
[0157]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种电解水析氧催化剂涂层材料，其特征在于，包括基材和附着于所述基材上的涂层，所述涂层包括金属镍骨架、尖晶石型锰钴氧化物和尖晶石型镍钴氧化物，所述金属镍骨架为多孔结构，部分所述尖晶石型锰钴氧化物和所述尖晶石型镍钴氧化物负载于所述金属镍骨架上。2.根据权利要求1所述的电解水析氧催化剂涂层材料，其特征在于，所述尖晶石型锰钴氧化物和所述尖晶石型镍钴氧化物的总量和所述金属镍骨架的质量比为4.5～5.0:1；优选地，所述基材为金属镍片、镍基合金、镀镍金属片和不锈钢片中的至少一种；优选地，所述涂层具有片状纳米花多孔结构；优选地，所述涂层的厚度为30μm～200μm，所述基材的厚度为0.15mm～2.0mm。3.一种权利要求1或2中所述电解水析氧催化剂涂层材料的制备方法，其特征在于，包括：将尖晶石氧化物粉末、镍粉和造孔粉混合制备待喷涂粉末，利用所述待喷涂粉末在所述基材上形成混合涂层；对所述混合涂层进行化学腐蚀；其中，所述尖晶石氧化物粉末包括尖晶石型锰钴氧化物粉末和尖晶石型镍钴氧化物粉末。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述尖晶石氧化物粉末、所述镍粉和造孔剂的质量比为4.5～5.0:0.9～1.0:0.2～5.0，且尖晶石型锰钴氧化物粉末和尖晶石型镍钴氧化物粉末的质量比为1～0.5:0～0.5。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述待喷涂粉末的制备过程包括：将所述尖晶石氧化物粉末、所述镍粉和所述造孔剂混合、干燥，干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为6h～36h。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，利用大气等离子喷涂的方法在所述基材上形成所述混合涂层；优选地，所述大气等离子喷涂的过程中，控制电流为400a～600a，喷涂距离为80mm～200mm，主气流量为50splm-80splm，辅气流量为5splm～20splm，基材预热温度为100℃～400℃，喷枪功率为30kw～50kw，送粉率为15g/min～50g/min，喷涂搭接为5mm～20mm，喷涂速度为300mm/s～600mm/s。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基材在进行喷涂之前进行预处理，所述预处理包括依次进行的一次洗涤、喷砂、二次洗涤和干燥；优选地，所述一次洗涤是依次利用有机溶剂和水进行超声洗涤；更优选地，利用所述有机溶剂进行超声洗涤是依次利用汽油、丙酮和无水乙醇进行洗涤；优选地，所述二次洗涤所采用的溶剂选自水和无水乙醇中的至少一种。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，用于进行化学腐蚀的溶液中含有无机碱和配体，所述无机碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述配体选自酒石酸钾钠、柠檬酸钠以及碳酸氢钠中的至少一种；优选地，在溶液中，所述配体的质量分数为3％～30％，所述无机碱的质量分数为10％～50％；优选地，利用碱液进行腐蚀的时间为5h～40h。9.一种电解水析氧电极，其特征在于，由权利要求1-2中任一项所述电解水析氧催化剂涂层材料或权利要求3-8中任一项所述制备方法制备得到的电解水析氧催化剂涂层材料制备而得。
10.权利要求9所述的电解水析氧电极在电解水制氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种电解水析氧催化剂涂层材料、其制备方法和应用，涉及电解水催化技术领域。电解水析氧催化剂涂层中包括金属镍骨架、尖晶石型锰钴氧化物和尖晶石型镍钴氧化物，金属镍骨架呈现多孔结构，有利于电极与电解液的接触、气体的逸出，金属氧化物可以暴露更多的活性位点，基材和涂层中的金属骨架可增强整个电极体系的导电性。该电解水析氧催化剂涂层材料具有制备成本低、催化活性高和、稳定性好等优点，有利于提高电解水制氢效率，推动氢能的广泛使用。氢能的广泛使用。氢能的广泛使用。


技术研发人员：王先彬 刘太楷 刘敏 文魁 宋琛 范秀娟 邓畅光 邓春明
受保护的技术使用者：广东省科学院新材料研究所
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/7