一种碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法。


背景技术：

2.目前，锂离子电池由于较高的能量密度已经成为广泛应用的储能装置，尤其是应用于电动汽车、储能电站和消费类电子产品。橄榄石结构的磷酸铁锂由于其高结构稳定性、优异的热稳定性、低成本和良好的环境兼容性等优点，已被广泛用作商业化正极材料。
3.然而，磷酸铁锂显示出较低的氧化还原电位(3.4vvs.li/li+)，无法满足社会日益增长的能量和功率密度需求；受到磷酸铁锂成功的启发，同一橄榄石结构的磷酸锰铁锂在过去十年中也吸引了广泛的研究兴趣，因为其更高的工作电位平台(4.1v和3.4vvs.li/li+)，与磷酸铁锂正极相比，其可将能量密度提高10-20％。
4.然而，磷酸锰铁锂也具有电子导电性和锂离子扩散能力差的缺点，使得电子转移和锂化/脱锂过程变得困难。目前针对这两个问题，纳米化是一个有效的解决方式；其中水/溶剂热法制备出来的磷酸锰铁锂粒径小而且粒径尺寸一致性好，容易获得高性能的磷酸锰铁锂；但是水/溶剂热法需要高压水热釜作为反应容器，反应过程中，釜内压力巨大，存在较大的安全隐患，无法工业化大规模生产。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服上述中所提到的缺陷，从而提供一种碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法。
6.为了解决上述问题，本发明提供一种碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其包括以下步骤：
7.s1：将含有锂源和钠源的混合物与含有磷酸的混合物进行反应，得到含有磷酸锂钠的混合物i；
8.s2：将所述混合物i与含有锰源和铁源混合物进行加热反应，得到磷酸锰铁锂；
9.s3：将所述磷酸锰铁锂与碳源进行烧结反应，得到碳包覆的磷酸锰铁锂。
10.进一步地，含有锂源和和钠源的混合物与含有磷酸的混合物的反应中，按照锂离子、钠离子、磷酸根离子的摩尔数计，所述锂源、钠源和磷酸的用量关系为：1-3:1-1.7:1；
11.所述加热反应中，按照磷酸根离子、锰离子、铁离子的摩尔数计，所述混合物i、含有锰源和铁源的混合物摩尔比为2-4.7：1；
12.其中含有锰源和铁源的混合物中，锰源和铁源摩尔比为6-8:2-4。
13.进一步地，所述锂源选自氢氧化锂，所述钠源选自氢氧化钠；
14.含有锂源和和钠源的混合物中，所述锂源的摩尔浓度为0.2-0.6mol/l，所述钠源的摩尔浓度为0.2-0.34mol/l；
15.含有磷酸的混合物中，所述磷酸的摩尔浓度范围为0.3-0.4mol/l。
16.进一步地，含有锂源和钠源的混合物与含有磷酸的混合物中还包含有溶剂i；
17.所述溶剂i选自醇类溶剂、水中的至少一种；
18.优选地，所述醇类溶剂选自乙二醇、异丙醇中的至少一种；
19.含有锰源和铁源混合物还包含有溶剂ii；
20.所述溶剂ii选自水。
21.进一步地，含有锰源和铁源混合物中，所述锰源的摩尔浓度为1.2-1.6mol/l；
22.所述铁源的摩尔浓度为0.4-0.8mol/l。
23.进一步地，所述锰源选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或多种，所述铁源选自硫酸亚铁、氯化铁、草酸铁、乙酸铁、硝酸铁中的一种或多种。
24.进一步地，所述加热反应的条件为：加热温度为120-200℃，反应时间为1-10h。
25.进一步地，步骤s3中，所述碳源选自蔗糖、柠檬酸以及葡萄糖的一种或多种；
26.以磷酸锰铁锂和碳源的质量比计，所述磷酸锰铁锂和碳源的质量比为2-5:1。
27.进一步地，步骤s3中，所述烧结的条件为：
28.烧结温度为600℃-700℃，烧结时间为2-10h。
29.进一步地，所述磷酸锰铁锂的微观结构为纳米棒状结构；
30.所述碳包覆的磷酸锰铁锂的微观结构为核壳结构，其中碳层包覆在磷酸锰铁锂的颗粒表面。
31.本发明提供的一种碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法具有如下有益效果：
32.本发明通过将磷酸猛铁锂加入碳源，使得碳包覆磷酸锰铁锂，通过该方式包覆碳层，能够对磷酸锰铁锂进行更加均匀地包覆，避免固相法碳包覆存在不均匀的问题，相比于固相法直接制备磷酸锰铁锂，该方法是在磷酸锰铁锂制备得到后再进行碳包覆，其包覆效果更好，能够极大改善磷酸锰铁锂材料的导电性能以及容量，有效提高材料的压实密度，从而提升材料能量密度，更加具备性能优势，制备出高性能磷酸锰铁锂，该方法可以工业化大规模生产，并且通过本方法制备出的磷酸锰锂晶体，形貌差异小，颗粒尺寸差别小。
附图说明
33.图1为本发明的磷酸锰铁锂的扫描电镜示意图；
34.图2为本发明的磷酸锰铁锂的充放电曲线示意图。
具体实施方式
35.本技术公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
36.s1：将含有锂源和钠源的混合物与含有磷酸的混合物进行反应，得到含有磷酸锂钠的混合物i；
37.s2：将所述混合物i与含有锰源和铁源混合物进行加热反应，得到磷酸锰铁锂；
38.s3：将所述磷酸锰铁锂与碳源进行烧结反应，得到碳包覆的磷酸锰铁锂。
39.具体地，s1中，由于锂资源特别贵，选用氢氧化锂去替代约2/3的氢氧化锂，以更好地调节ph。
40.本技术还公开了一些实施例，含有锂源和和钠源的混合物与含有磷酸的混合物的反应中，按照锂离子、钠离子、磷酸根离子的摩尔数计，所述锂源、钠源和磷酸的用量关系
为：1-3:1-1.7:1；
41.所述加热反应中，按照磷酸根离子、锰离子、铁离子的摩尔数计，所述混合物i、含有锰源和铁源的混合物摩尔比为2-4.7：1；
42.其中含有锰源和铁源的混合物中，锰源和铁源摩尔比为6-8:2-4。
43.本技术还公开了一些实施例，所述锂源选自氢氧化锂，所述钠源选自氢氧化钠；
44.含有锂源和和钠源的混合物中，所述锂源的摩尔浓度为0.2-0.6mol/l，所述钠源的摩尔浓度为0.2-0.34mol/l；
45.含有磷酸的混合物中，所述磷酸的摩尔浓度范围为0.3-0.4mol/l。
46.本技术还公开了一些实施例，含有锂源和钠源的混合物与含有磷酸的混合物中还包含有溶剂i；
47.所述溶剂i选自醇类溶剂、水中的至少一种；
48.优选地，所述醇类溶剂选自乙二醇、异丙醇中的至少一种；
49.含有锰源和铁源混合物还包含有溶剂ii；
50.所述溶剂ii选自水。
51.本技术还公开了一些实施例，含有锰源和铁源混合物中，所述锰源的摩尔浓度为1.2-1.6mol/l；
52.所述铁源的摩尔浓度为0.4-0.8mol/l。
53.本技术还公开了一些实施例，所述锰源选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或多种，所述铁源选自硫酸亚铁、氯化铁、草酸铁、乙酸铁、硝酸铁中的一种或多种。
54.本技术还公开了一些实施例，所述加热反应的条件为：加热温度为120-200℃，反应时间为1-10h。
55.本技术还公开了一些实施例，步骤s3中，所述碳源选自蔗糖、柠檬酸以及葡萄糖的一种或多种；
56.以磷酸锰铁锂和碳源的质量比计，所述磷酸锰铁锂和碳源的质量比为2-5:1。
57.本技术还公开了一些实施例，步骤s3中，所述烧结的条件为：
58.烧结温度为600℃-700℃，烧结时间为2-10h。
59.本技术还公开了一些实施例，所述磷酸锰铁锂的微观结构为纳米棒状结构；
60.所述碳包覆的磷酸锰铁锂的微观结构为核壳结构，其中碳层包覆在磷酸锰铁锂的颗粒表面。
61.具体地，微观结构为核壳结构，碳层包覆在磷酸锰铁锂的颗粒表面；其中，碳层为无定形态，约3纳米厚，相比于碳层，内部的磷酸锰铁锂呈现出明显的晶格条纹，是高度结晶的晶体。
62.具体方法如下：
63.首先使用50ml的乙二醇溶解0.01-0.03mol的氢氧化锂和0.01-0.017mol的氢氧化钠，然后用30ml的乙二醇溶解0.01mol的磷酸，随后将磷酸加入到氢氧化锂中搅拌形成磷酸锂溶液，按照物质的量比为6:4、7:3或8:2称取一水合硫酸锰和七水合硫酸亚铁并溶解在5ml的去离子水中，硫酸锰和硫酸亚铁总的物质的量加起来为0.01mol，充分溶解后再加入20ml的乙二醇搅拌，随即加入到上述磷酸锂钠的溶液中，装入聚四氟乙烯塑料桶中，在120-200℃下保温1-10h即可得到纳米棒的磷酸锰铁锂。
64.实施例1
65.使用50ml的乙二醇溶解0.01mol的氢氧化锂和0.017mol的氢氧化钠，然后用30ml的乙二醇溶解0.01mol的磷酸，随后将磷酸加入到氢氧化锂中搅拌形成磷酸锂溶液，按照物质的量比为6:4称取一水合硫酸锰和七水合硫酸亚铁并溶解在5ml的去离子水中，硫酸锰和硫酸亚铁总的物质的量加起来为0.01mol，充分溶解后再加入20ml的乙二醇搅拌，随即加入到上述磷酸锂钠的溶液中，装入聚四氟乙烯塑料桶中，在180℃下保温3h即可得到纳米棒的磷酸锰铁锂，其中具体为将纳米棒的磷酸锰铁锂产物进行离心洗涤，使用的洗涤液体为水和乙醇，分别使用水和乙醇单独洗涤三次，将洗涤后的磷酸锰铁锂产物在真空干燥箱里面60℃烘干12小时，进一步进行碳层包覆，将磷酸锰铁锂和蔗糖按照质量比为4:1混合后在600℃下烧结4h获得碳包覆的磷酸锰铁锂，记做样品1。
66.实施例2
67.使用50ml的乙二醇溶解0.02mol的氢氧化锂和0.007mol的氢氧化钠，然后用30ml的乙二醇溶解0.01mol的磷酸，随后将磷酸加入到氢氧化锂中搅拌形成磷酸锂溶液，按照物质的量比为8:2称取一水合硫酸锰和七水合硫酸亚铁并溶解在5ml的去离子水中，硫酸锰和硫酸亚铁总的物质的量加起来为0.01mol，充分溶解后再加入20ml的乙二醇搅拌，随即加入到上述磷酸锂钠的溶液中，装入聚四氟乙烯塑料桶中，在180℃下保温3h即可得到纳米棒的磷酸锰铁锂，将磷酸锰铁锂和蔗糖按照质量比为4:1混合后在600℃下烧结4h获得碳包覆的磷酸锰铁锂，获得的样品的扫描电镜图和在0.1c的电化学性能如图1和2所示，记做样品2。
68.实施例3
69.使用50ml的乙二醇溶解0.01mol的氢氧化锂和0.017mol的氢氧化钠，然后用30ml的乙二醇溶解0.01mol的磷酸，随后将磷酸加入到氢氧化锂中搅拌形成磷酸锂溶液，按照物质的量比为7:3称取一水合硫酸锰和七水合硫酸亚铁并溶解在5ml的去离子水中，硫酸锰和硫酸亚铁总的物质的量加起来为0.01mol，充分溶解后再加入20ml的乙二醇搅拌，随即加入到上述磷酸锂钠的溶液中，装入聚四氟乙烯塑料桶中，在180℃下保温3h即可得到纳米棒的磷酸锰铁锂，将磷酸锰铁锂和蔗糖按照质量比为4:1混合后在600℃下烧结4h获得碳包覆的磷酸锰铁锂，记做样品3。
70.实施例4
71.使用50ml的乙二醇溶解0.01mol的氢氧化锂和0.017mol的氢氧化钠，然后用30ml的乙二醇溶解0.01mol的磷酸，随后将磷酸加入到氢氧化锂中搅拌形成磷酸锂溶液，按照物质的量比为6:4称取一水合硫酸锰和七水合硫酸亚铁并溶解在5ml的去离子水中，硫酸锰和硫酸亚铁总的物质的量加起来为0.01mol，充分溶解后再加入20ml的乙二醇搅拌，随即加入到上述磷酸锂钠的溶液中，装入聚四氟乙烯塑料桶中，在180℃下保温2h即可得到纳米棒的磷酸锰铁锂，将磷酸锰铁锂和蔗糖按照质量比为5:1混合后在680℃下烧结4h获得碳包覆的磷酸锰铁锂，记做样品4。
72.实施例5
73.使用50ml的乙二醇溶解0.02mol的氢氧化锂和0.007mol的氢氧化钠，然后用30ml的乙二醇溶解0.01mol的磷酸，随后将磷酸加入到氢氧化锂中搅拌形成磷酸锂溶液，按照物质的量比为7:3称取一水合硫酸锰和七水合硫酸亚铁并溶解在5ml的去离子水中，硫酸锰和硫酸亚铁总的物质的量加起来为0.01mol，充分溶解后再加入20ml的乙二醇搅拌，随即加入
到上述磷酸锂钠的溶液中，装入聚四氟乙烯塑料桶中，在180℃下保温5h即可得到纳米棒的磷酸锰铁锂，将磷酸锰铁锂和蔗糖按照质量比为4:1混合后在650℃下烧结4h获得碳包覆的磷酸锰铁锂，记做样品5。
74.实施例6
75.使用50ml的乙二醇溶解0.01mol的氢氧化锂和0.017mol的氢氧化钠，然后用30ml的乙二醇溶解0.01mol的磷酸，随后将磷酸加入到氢氧化锂中搅拌形成磷酸锂溶液，按照物质的量比为6:4称取一水合硫酸锰和七水合硫酸亚铁并溶解在5ml的去离子水中，硫酸锰和硫酸亚铁总的物质的量加起来为0.01mol，充分溶解后再加入20ml的乙二醇搅拌，随即加入到上述磷酸锂钠的溶液中，装入聚四氟乙烯塑料桶中，在180℃下保温2h即可得到纳米棒的磷酸锰铁锂，将磷酸锰铁锂和蔗糖按照质量比为5:1混合后在600℃下烧结3h获得碳包覆的磷酸锰铁锂，记做样品6。
76.对所得样品1-6进行性能测试。
77.1、测试其性能，测试其0.1c放电容量及1c放电容量，
78.2、将制作成的碳包覆的磷酸锰铁锂测试其压实密度，其数据见表1。
79.具体的，在测试时分别将样品1-6所产生的磷酸锰铁锂粉末、导电炭和pvdf按照质量比90：5：5称量，溶于nmp制备成粘稠浆料，然后在120℃高温下真空烘干，裁剪成12mm小圆片，于手套箱装配成电池，电池壳为2032的不锈钢电池壳；
80.电化学性能测试方法为先恒流充电，然后恒压充电到0.02c，再恒流放电；
81.压实密度测试中采用三吨压力，模具直接为12mm。
82.表1
83.样品0.1c放电容量/mahg-1
1c放电容量/mahg-1
压实密度cm3g-1
实施例1163.2145.12.33实施例2155.5141.92.35实施例3148.5139.12.12实施例4145.3138.32.27实施例5151.7140.22.32实施例6145.4126.92.20
84.通过表1可以看出，本发明提出的修复方法有效提高了磷酸铁锂的综合性能，实施例1、2和5的效果较好，实施例2由于效果最佳，优于大量文献报道的磷酸锰铁锂电化学性能，其通过液相法制备得到的单晶磷酸锰铁锂具有高的结晶度以及特殊的棒状形貌，棒状直径较小，有利于缩短锂离子和电子在磷酸锰铁锂体相中的传输距离，而且通过将约2/3的锂源替换成钠源，生产成本极大降低，相对于普通水/溶剂热法，该制备方法不再需要密闭的空间，在制备过程中不需要高压的环境，反应温度180℃低于溶剂乙二醇的熔点，整个过程中没有大量气体产生，而且水热釜可以与空气接触，消除了水热釜在高压环境中爆炸的风险，可以大规模工业化生产。
85.本技术提高了材料的压实密度，从而提升材料能量密度，更加具备性优势。
86.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不
脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将含有锂源和钠源的混合物与含有磷酸的混合物进行反应，得到含有磷酸锂钠的混合物i；s2：将所述混合物i与含有锰源和铁源混合物进行加热反应，得到磷酸锰铁锂；s3：将所述磷酸锰铁锂与碳源进行烧结反应，得到碳包覆的磷酸锰铁锂。2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：含有锂源和和钠源的混合物与含有磷酸的混合物的反应中，按照锂离子、钠离子、磷酸根离子的摩尔数计，所述锂源、钠源和磷酸的用量关系为：1-3:1-1.7:1；所述加热反应中，按照磷酸根离子、锰离子、铁离子的摩尔数计，所述混合物i、含有锰源和铁源的混合物摩尔比为2-4.7：1；其中含有锰源和铁源的混合物中，锰源和铁源摩尔比为6-8:2-4。3.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源选自氢氧化锂，所述钠源选自氢氧化钠；含有锂源和和钠源的混合物中，所述锂源的摩尔浓度为0.2-0.6mol/l，所述钠源的摩尔浓度为0.2-0.34mol/l；含有磷酸的混合物中，所述磷酸的摩尔浓度范围为0.3-0.4mol/l。4.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：含有锂源和钠源的混合物与含有磷酸的混合物中还包含有溶剂i；所述溶剂i选自醇类溶剂、水中的至少一种；优选地，所述醇类溶剂选自乙二醇、异丙醇中的至少一种；含有锰源和铁源混合物还包含有溶剂ii；所述溶剂ii选自水。5.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：含有锰源和铁源混合物中，所述锰源的摩尔浓度为1.2-1.6mol/l；所述铁源的摩尔浓度为0.4-0.8mol/l。6.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述锰源选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或多种，所述铁源选自硫酸亚铁、氯化铁、草酸铁、乙酸铁、硝酸铁中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述加热反应的条件为：加热温度为120-200℃，反应时间为1-10h。8.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述碳源选自蔗糖、柠檬酸以及葡萄糖的一种或多种；以磷酸锰铁锂和碳源的质量比计，所述磷酸锰铁锂和碳源的质量比为2-5:1。9.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述烧结的条件为：烧结温度为600℃-700℃，烧结时间为2-10h。10.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述磷酸锰铁锂的微观结构为纳米棒状结构；所述碳包覆的磷酸锰铁锂的微观结构为核壳结构，其中碳层包覆在磷酸锰铁锂的颗粒
表面。

技术总结
本发明提供一种碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法包括以下步骤：S1：将含有锂源和钠源的混合物与含有磷酸的混合物进行反应，得到含有磷酸锂钠的混合物I；S2：将所述混合物I与含有锰源和铁源混合物进行加热反应，得到磷酸锰铁锂；S3：将所述磷酸锰铁锂与碳源进行烧结反应，得到碳包覆的磷酸锰铁锂。根据本发明通过极大改善磷酸锰铁锂材料的导电性能以及容量，有效提高材料的压实密度，从而提升材料能量密度，更加具备性能优势，制备出高性能磷酸锰铁锂，该方法可以工业化大规模生产，并且通过本方法制备出的磷酸锰锂晶体，形貌差异小，颗粒尺寸差别小。颗粒尺寸差别小。颗粒尺寸差别小。


技术研发人员：韩敬 张伟 孙子婷 石毅
受保护的技术使用者：陕西创普斯新能源科技有限公司
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/7