一种有效抑制钙钛矿太阳电池及其组件铅泄漏的方法

1.本发明属于抑制钙钛矿太阳电池铅泄漏、提高光电转换效率和稳定性的方法。本方法利用有机分子添加剂通过热交联在钙钛矿内部生成聚合物，有机分子添加剂可以通过氢键和配位键来降低钙钛矿薄膜内部的体缺陷和表面缺陷，并能有效抑制钙钛矿中的电荷重组，减少钙钛矿器件中的非辐射复合，并有效减少铅泄漏的发生。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池由于较高的光电转换效率引起了人们的广泛关注，并为未来光伏技术的发展提供了广阔的前景。目前限制pscs商业化的关键问题是器件的长期运行稳定性。众所周知，pscs在长期运行过程中一定会面对诸多恶劣天气，雨水、高温等因素都会导致pscs发生降解或损坏，产生严重的铅泄漏，铅的毒性很高，这将对自然环境造成严重污染。更重要的是人类位于食物链顶端，铅的积累会严重威胁人类健康。钙钛矿太阳能电池的商业化进程进入不可逆转的阶段，面对亟待解决的铅的毒性问题，现在人们开始研究无铅/部分取代铅的钙钛矿材料来避免/减少铅的使用，如锡基钙钛矿和双钙钛矿材料。但是，锡基钙钛矿稳定性不容乐观，双钙钛矿电池的效率很低(《10％)，很难快速达到商业化的要求。因此，铅基钙钛矿材料仍然是目前获得高效稳定的钙钛矿太阳能电池的保证。既然无法在保证高效率和高稳定性的基础上完全消除铅，尽最大可能的去保证pb
2+
不会发生泄漏是至关重要的。
3.想要有效抑制铅泄漏就要赋予钙钛矿层疏水特性，同时兼顾缺陷钝化之外的其他功能的分子将更具有新颖性。目前，兼并疏水功能和钝化缺陷的小分子略有报道，众所周知，小分子添加剂具有高挥发性、高扩散系数和不均匀性等缺点，这可能使钙钛矿太阳能电池在恶劣天气条件下难以维持长期稳定性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是抑制钙钛矿太阳电池及其组件的铅泄漏、提高光电其转换效率和稳定性。
5.为实现上述目的，本发明采用方法为：
6.将有机分子添加剂加入到乙酸乙酯(ea)中以反溶剂的形式加入，用以制备高质量的钙钛矿薄膜。
7.所使用的有机分子添加剂学名为octafluoro-1,6-hexanediol diacrylate,简称为of-hdda。
8.优选
9.将不同浓度的of-hdda加入到乙酸乙酯(ea)中，经多次实验我们得到添加剂的最佳浓度为1mg/ml。
10.本发明所具有的优点：
11.本方法通过在钙钛矿薄膜中引入可热交联单体(of-hdda)，可以有效提高薄膜质
量并有效钝化薄膜缺陷，缓解晶格应变，有利于降低缺陷诱导的电荷复合损失，并有效抑制铅泄漏。
12.按本发明的方法所制备的钙钛矿太阳能电池展示更高的效率，器件的稳定性也得到一定的改善。
13.同时所用的添加剂材料成本较低，在工艺上容易操作。
附图说明
14.图1为本发明实施例提供的of-hdda单体加热前和加热后的1hn mr谱图。
15.图2为本发明实施例提供的of-hdda单体加热前和加热后的ftir谱图。
16.图3为本发明实施例提供的引入of-hdda聚合物前后制备钙钛矿薄膜的xrd图谱。
17.图4为本发明实施例提供的引入of-hdda聚合物前后制备钙钛矿薄膜的tof-si ms曲线。
18.图5为本发明实施例提供的引入of-hdda聚合物前后制备钙钛矿薄膜的sem图片；其中左图是参比，右图是加入1mg/ml of-hdda之后的图片。
19.图6为本发明实施例提供的引入of-hdda聚合物前后制备的钙钛矿薄膜的tem图片。
20.图7为本发明实施例提供的引入of-hdda聚合物前后制备钙钛矿薄膜的gixrd图谱。
21.图8为本发明实施例提供引入of-hdda聚合物前后制备的钙钛矿电池的/-v曲线。
22.图9为本发明实施例提供引入of-hdda聚合物前后制备的钙钛矿薄膜的pl曲线。
23.图10为本发明实施例提供引入of-hdda聚合物前后制备的钙钛矿薄膜的trpl曲线。
24.图11为本发明实施例提供的引入of-hdda聚合物前后制备的钙钛矿电池的在m pp光照下测量的未封装器件的稳定性曲线。
25.图12为本发明实施例提供的引入of-hdda聚合物前后制备的未封装钙钛矿电池器件的环境稳定性曲线。
26.图13为本发明实施例提供的引入of-hdda聚合物前后制备钙钛矿薄膜的铅泄漏浓度曲线。
具体实施方式：
27.1.器件制备
28.(1)钙钛矿前驱体溶液的制备
29.准确称取228.8mgfai、18.2mgcsi、33.7mgmacl、705.3mgpbi2、4.3mgmabr、13.9mgpbbr2，用1mldmf和dmso的混合溶剂(体积比dmf:dmso＝9∶1)溶解。
30.(2)基底的预处理
31.将蚀刻后的氧化铟锡(ito)玻璃基板依次用清洁剂、去离水、乙醇、异丙醇清洗10分钟，随后用氮气枪吹干，并用o2等离子体处理600秒备用。
32.(3)电子传输层的制备
33.通过原子层沉积(ald)在ito基板上沉积致密的tio2层，然后在环境空气中于500
℃下烧结30分钟。sno2胶体前体是通过sncl4水解合成的。基于sno2的电子传输层以3500rpm/s的速度旋涂在清洁后的ito玻璃上30秒，随后在空气气氛中150℃退火30分钟。
34.(4)钙钛矿薄膜的制备
35.钙钛矿前体溶液通过两步旋涂法，先在1000rpm下旋涂10s然后加速至3500rpm旋涂30s，在第二步结束前20秒将300μl乙酸乙酯滴在旋转基板上。制备掺杂器件时，不同浓度的of-hdda溶解到乙酸乙酯溶液中。随后将所有钙钛矿薄膜在空气中(相对湿度20％～30％)120℃下退火30分钟，再在150℃退火10分钟。首先对oh-hdda加热前和加热后的溶液进行1h n mr分析，加热后出现烯烃键断裂，证明of-hdda可以通过断裂烯烃进行原位交联(如图1)。此外，我们通过fti r也证明了此观点，碳碳双键的峰明显较小，进一步证明of-hdda发生交联(如图2)。相比于实验组薄膜，参比组薄膜的xrd峰强增强，峰位置没有发生明显的移动且无新峰出现，表明of-hdda聚合物的引入不会导致钙钛矿新相的生成(如图3)。由tof-sims和tem图像(如图4和6)所示，of-hdda聚合物的引入会分布在gbs和上表面，缝合晶界粘合晶格，提高了薄膜的质量。同时sem表面图像(如图5)显示，经过of-hdda聚合物的优化获得了高质量的钙钛矿薄膜。由gixrd(如图7)显示，of-hdda聚合物的引入可以有效缓解110晶体面的晶格残余应变，更加趋向于稳定的晶格生长。
36.(5)空穴传输层的制备
37.吸取1ml中含有72.3mg spiro-ometad、28.8μl 4-叔丁基吡啶和17.5μl li-tfsi溶液(520mg li-tfsi在1ml乙腈中)的spiro-ometad的氯苯溶液40μl，以4000rpm的速度沉积在钙钛矿薄膜上20秒，60℃退火5分钟。
38.(6)金属电极的制备
39.在真空条件下通过热蒸发沉积60nm ag电极。
40.进行i-v测试，其测定条件是在0v到1.2v之间进行扫描，我们可以看到含of-hdda聚合物器件的效率得到了提升(见图8)。我们还对控制钙钛矿薄膜和经of-hdda聚合物优化薄膜进行了稳态光致发光(pl)(见图9)和时间分辨光致发光(trpl)(见图10)测试，分析了钙钛矿内部的载流子动力学。经of-hdda聚合物优化的pvsk薄膜的稳态pl强度与对照pvsk薄膜相比提高了375％，而且of-hdda的引入，使得pl峰出现了明显的蓝移(对照pvk膜在789nm处出现pl峰，of-hdda优化的pvsk膜在783nm处出现pl峰)。这证明了of-hdda明显钝化了钙钛矿表面及晶界缺陷并抑制了载流子非辐射重组。
41.图11展示了器件在最大功率点(mppt)稳定性。结果表明，掺杂的封装器件在连续照明1000h后仍能保持91.6％的初始效率，而参比器件在连续照明496h后保持72％的初始效率。结果表明，of-hdda可以有效钝化缺陷，从而提高器件的长期稳定性。
42.图12显示了器件的环境储存稳定性，储存在空气中长达4300小时，of-hdda聚合物优化的器件保持初始pce的90.3％，而控制装置在496h后仅保持原始效率的54.6％。
43.图13直观地显示了铅浓度随时间的变化曲线。180min后，添加of-hdda聚合物的钙钛矿膜的铅泄漏浓度为1.22ppm，而对照膜的铅泄漏浓度为7.90ppm。经计算，of-hdda聚合物对钙钛矿薄膜的漏铅去除率高达85％。插图为浸泡在水中后的薄膜，更直观地看到铅泄漏被抑制了。这一结果证明了of-hdda聚合物通过其强疏水性和低水溶性对钙钛矿膜的全方位保护作用。

技术特征：
1.本方法所使用的添加剂属于有机分子，其特征在于：所用的添加剂学名为octafluoro-1,6-hexanedioldiacrylate，简称为(of-hdda)。该离子液体在制备钙钛矿太阳能电池中作为添加剂应用，其结构式为：2.按权利要求1所述的使用的有机分子添加剂，其特征在于：降低钙钛矿薄膜的缺陷密度，提高电荷提取效率，减少器件铅泄漏。3.按权利要求1所述的制备改良的钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：预先将所使用的有机分子添加剂溶解到乙酸乙酯(ea)中。4.按权利要求3所述的改善钙钛矿器件效率和稳定性的方法，其特征在于：所用有机分子添加剂在钙钛矿前驱体溶液中的最佳浓度为1mg/ml。5.按权利要求3或4所述的改善钙钛矿器件效率和稳定性的方法，其特征在于：制备薄膜过程中的热退火温度为120，℃再进行150℃退火。6.按权利要求3所述的改善钙钛矿器件效率和稳定性的方法，其特征在于：所制备的钙钛矿薄膜的有机-无机钙钛矿结构式为abx3，其中a为阳离子含有甲胺(ch3nh3(ma))离子，甲脒(nh
2-ch＝nh2(fa))离子和铯(cs)离子；b为pb离子；x为i、br离子。7.按权利要求3和4所述制备掺杂的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：相比于参比电池，掺杂后的电池拥有更高的光电转换效率和稳定性，有效抑制铅泄漏。

技术总结
本发明属于抑制钙钛矿太阳电池及其组件铅泄漏的方法，该方法使用一种新型可交联有机分子单体(OF-HDDA)可以对钙钛矿内部各类缺陷(未配位的Pb


技术研发人员：周忠敏 张家康
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/7