一种用于低温加氢的铜-锌-铁三元催化剂及其制备方法与使用方法

80m2/g，平均孔容为0.04-0.5cm3/g，平均孔径为10-40nm；优选的方案是：催化剂的比表面积为30-55m2/g，平均孔容为0.25-0.35cm3/g，平均孔径为15-25nm。7.本发明的另一目的是提供一种用于草酸酯加氢铜-锌-铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：8.(1)将铜、锌和铁的前驱体盐加入到去离子水中，升温并保持温度在50-100℃，搅拌0.5-2h,得到澄清的混合溶液。优选的方案是：升温到70℃。9.所述铜、锌和铁的前驱体盐为相应的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种。优选的方案是：前驱体盐为硝酸铜、硝酸锌和硝酸铁。10.(2)向步骤⑴中逐滴加入碱性剂，并在50-100℃下搅拌15-40h。11.所述碱性剂为氨水、氯化铵、碳酸钠或氢氧化钠中任意两种混合、任意三种混合或全部混合构成的混合溶液。12.优选的方案是：所述碱性剂为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液。碳酸钠与铁前驱体盐摩尔比为1-3。所述氢氧化钠摩尔数与铜、锌和铁的所有前驱体盐的摩尔数总和的比为1-3。13.保持碱性剂和金属离子(铜、锌和铁全部)的摩尔比在0.5-5之间。14.(3)将步骤⑵的产物用去离子水进行洗涤，洗涤后的产物在40-100℃条件下干燥，干燥时间为8-20h，然后在400-700℃下焙烧2-10h。15.所述的洗涤方法为过滤洗涤或离心洗涤，干燥方法为普通干燥方法或者真空干燥方法。优选的方案是：洗涤方式为离心洗涤，干燥方式为普通干燥。16.催化剂在使用前需要进行在线还原，具体是：还原温度为150-400℃，还原气氛为氢气，每克催化剂还原所需氢气流量为40-200ml/min。17.上述催化剂的使用方法是：在草酸酯加氢反应中，反应压力为0.5-3.5mpa,反应温度为160-250℃，氢酯比为20-140，液时质量空速为0.05-0.5h-1，其中液时质量空速是指草酸酯的质量空速。18.本发明的优点和积极效果是：19.1.本发明所开发的催化剂用于草酸酯加氢制备乙醇反应中，在较低温度(210℃)和低氢酯比(h2/dmo＝100)下表现出优异的催化活性(草酸酯转化率高达99％，乙醇选择性高达95％)。这是目前报道草酸酯加氢制备乙醇的最低反应温度，此外，采用的较低氢酯比在工业上可大大减少氢气的循环量，节约了气体压缩机动力消耗并提高了单位体积反应器的处理能力，同时乙醇的选择性高，大大降低了后续产物分离的能耗和成本。20.2.本发明所开发的催化剂在草酸酯加氢制备乙醇反应中，在低温(210℃)条件下仍具有优异的稳定性，350h内未见明显的催化剂失活现象。21.3.本发明提出了铜和铁物种针对串联加氢反应中的协同效应，通过改变铜与铁的相对含量，可以灵活控制不同反应路径的相对速率，从而调变产物的选择性。22.4.本发明所开发的催化剂，制备原料易得，成本低，合成过程简单可控，结构稳定，可操作性强，具有良好的工业应用前景等特点。附图说明23.图1为草酸酯不同加氢反应路径图。24.图2为本发明催化剂还原后的x射线衍射(xrd)图谱。25.图3为本发明中合成催化剂的n2等温吸附-脱附图。26.图4为草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂寿命观察图。27.图5为不同催化剂的x射线衍射(xrd)图谱：(a)根据文献1中制备的还原和碳化后的样品，(b)本发明催化剂稳定性评价后的样品。具体实施方式28.下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。29.实施例130.催化剂的制备31.将0.96g的三水合硝酸铜、14g的六水合硝酸锌和14g九水合硝酸铁加入到150ml的去离子水中，温度保持在70℃下搅拌1h。将8g的碳酸钠和6g的氢氧化钠溶解在100ml的去离子水中，加入到上述形成的均匀溶液中，在70℃下继续搅拌24h。将得到的产物用去离子水进行离心洗涤三次，在60℃下干燥12h，在500℃下焙烧4h，得到催化剂。32.催化剂评价：33.本发明中气相草酸酯加氢反应在固定床反应器中进行。将焙烧后的催化剂压片筛分至40-60目大小，装填0.5g催化剂，在2.5mpa的h2气氛中300℃还原，气体流速为100ml/min，以2℃/min的速率从室温升至300℃，保持4h，降温至反应温度210℃，将草酸酯汽化并与氢气混合进入反应管中，氢酯比为100，草酸酯质量空速为0.1h-1，在2.5mpa下进行反应。利用气相色谱对产物进行分析得到草酸二甲酯(dmo)、乙醇酸甲酯(mg)、乙二醇(eg)、乙酸甲酯(ma)和乙醇(etoh)的成分，催化剂评价结果见表1。本发明催化剂的x射线衍射(xrd)图谱如图2所示，从中可以看出氧化铜被还原为金属铜，且峰较弱，说明金属铜在还原后催化剂中高度分散，氧化铁被还原为金属铁和四氧化三铁，同时存在氧化锌的峰，说明铜-锌-铁三种金属成功合成到本发明的催化剂中。等温氮气吸-脱附曲线和孔径分布如图3显示，可以看出本发明的催化剂具有明显的介孔结构。34.实施例235.催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，将六水合硝酸锌和九水合硝酸铁的量分别设为22g和4g，将碳酸钠的量改为2g。催化剂结果评价见表1。36.实施例337.催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，将六水合硝酸锌和九水合硝酸铁的量分别设为18.5g和9g，将碳酸钠的量改为4g。催化剂结果评价见表1。38.比较例139.催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，将六水合硝酸锌的量设为25g,不加入九水合硝酸铁和碳酸钠。催化剂结果评价见表1。40.比较例241.催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，将九水合硝酸铁的量设为35g,不加入六水合硝酸锌，将碳酸钠的量改为20g。催化剂结果评价见表1。42.比较例343.催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，将九水合硝酸铁的量设为35g,不加入三水合硝酸铜和六水合硝酸锌，将碳酸钠的量改为20g。催化剂结果评价见表1。[0044][0045]表1：不同催化剂的性能评价[0046]从表1中可以看出：铜锌催化剂(比较例1)具有最差的加氢活性，产物主要是乙醇酸甲酯(mg)和乙二醇(eg)，几乎没有乙醇(etoh)生成，说明在此低温条件下(210℃)难以进行乙二醇的氢解反应。加入铁元素后(实施例1-3)，乙二醇的选择性大幅下降，相反乙酸甲酯(ma)和乙醇的选择性增加，且乙醇的选择性随制备过程中铁含量增加而逐渐增加，说明加入铁元素后可以改变草酸酯的反应路径，将初步加氢产物乙醇酸甲酯转化为乙酸甲酯而不是乙二醇，乙酸甲酯可以在低温下快速加氢生成乙醇，因此在低温210℃和低氢酯比(h2/dmo＝100)条件下，本发明的催化剂中草酸二甲酯转化率可高达99％，乙醇的选择性可高达95％(实施例1)。而铜铁催化剂(比较例2)上的催化活性优于铜锌催化剂(比较例1)，低于铜-锌-铁催化剂(实施例1-3)，说明锌的加入会促进的反应物和中间产物的活化。在不加入铜和锌元素的催化剂上，只含铁的催化剂(比较例3)上几乎没有dmo转化。和比较例1产物不同的是，几乎没有乙二醇产生，取而代之的是乙酸甲酯和乙醇,说明纯铁基催化剂不能有效活化反应物草酸二甲酯，但可以有效促进初步加氢产物乙醇酸甲酯加氢到乙酸甲酯和乙醇。[0047]以上结果说明将氧化铁引入到铜基催化剂中，通过改变铜与铁的质量比，可以调节在铜物种上乙醇酸甲酯到乙二醇(路径a)和在氧化铁上乙醇酸甲酯到乙酸甲酯(路径b)的相对反应速率，从而降低草酸酯到乙醇的整体反应温度和氢酯比，同时引入锌物种促进铜和氧化铁物种的分散和调节金属间的相互作用增强反应物的活化能力。同时表1中给出两篇目前文献中报道的活性，可以看出，在相近的催化活性下，反应温度远高于210℃且氢酯比远大于100，说明本发明的催化剂具在工业上具有很大的应用前景。[0048]此外，对本发明的催化剂进行稳定性评价，结果如图4所示，350个小时内未发现明显失活现象，说明本发明的催化剂具有优异的稳定性。为了进一步对比本发明的催化剂与碳化铁催化剂的区别，我们采用文献1中的方法对制备的fe3o2催化剂进行还原和碳化，与本发明的催化剂稳定性评价后的样品进行了x射线衍射(xrd)图谱的对比和分析(图5)。可以看出，根据文献1制备的样品，表现出了明显的fe5c2物种(a)，本发明的催化剂在评价350个小时后，几乎没有fe5c2物种存在，主要以金属fe和fe3o4物种存在(b)。[0049]文献1：x.shang,h.j.huang,q.han,y.xu,y.j.zhao,s.p.wangandx.b.ma,preferentialsynthesisofethanolfromsyngasviadimethyloxalatehydrogenationoveranintegratedcatalyst,chemicalcommunications,2019,55,5555-5558.[0050]文献2：z.du,z.li,s.wang,x.chen,x.wang,r.lin,h.zhuandy.ding,stableethanolsynthesisviadimethyloxalatehydrogenationoverthebifunctionalrhenium-coppernanostructures:influenceofsupport,journalofcatalysis2022,407,241–252.[0051]实施例4-7[0052]催化剂制备方法与实施例1相同。催化剂性能评价方法与实施例1相同，将反应温度分别设为190、200、220、230，其他不变。催化剂的性能评价结果见表2。[0053]实施例8-12[0054]催化剂制备方法与实施例1相同。催化剂性能评价方法与实施例1相同，将氢酯比设为140、80、60、40和20，其他不变。催化剂的性能评价结果见表2。[0055]反应温度(℃)h2/dmodmo转化率(％)etoh选择性(％)实施例12101009995.0实施例419010066.851.7实施例520010090.670.4实施例622010099.997.6实施例723010099.995.2实施例821014099.597.4实施例92108098.288.8实施例102106097.679.2实施例112104091.967.8实施例122102077.852.8[0056]表2：不同反应温度和氢酯比下催化剂性能评价[0057]从表2中可以看出，随着温度的增加，草酸酯(dmo)的转化率和乙醇(etoh)的选择性也逐渐上升。在220℃时，草酸酯的转化率(99.9％)和乙醇的选择性(97.6％)达到最高。同时，随着氢酯比的降低，草酸酯的转化率下降缓慢，乙醇的选择性下降迅速，说明氢酯比对草酸酯加氢反应催化性能具有重要影响。[0058]实施例13-16[0059]催化剂制备方法与实施例1相同。催化剂性能评价方法与实施例1相同，将反应压力设为1、1.5、2和3mpa，其他不变。催化剂的性能评价结果见表3。[0060]实施例17-20[0061]催化剂制备方法与实施例1相同。催化剂性能评价方法与实施例1相同，将草酸酯的质量空速设为0.05、0.2、0.3和0.4h-1，其他不变。催化剂的性能评价结果见表3。[0062]反应压力(mpa)dmo质量空速(h-1)dmo转化率(％)etoh选择性(％)实施例12.50.19995.0实施例1310.192.382.7实施例141.50.196.589.3实施例1520.198.592.5实施例1630.199.996.2实施例172.50.0599.597.4实施例182.50.295.865.1实施例192.50.39140.3实施例202.50.481.929.8[0063]表3：不同反应压力和草酸酯质量空速下催化剂性能评价[0064]从表3中可以看出，随着反应压力的降低，草酸酯(dmo)的转化率和乙醇(etoh)的选择性也在逐渐降低。随着草酸酯质量空速的增加，草酸酯的转化率和乙醇的选择性下降迅速，说明草酸酯的质量空速对加氢反应催化性能具有重要影响。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种用于低温加氢的铜-锌-铁三元催化剂，其特征在于：所述催化剂包括氧化铜、氧化锌和氧化铁，所述氧化铜占催化剂重量的2-20wt.％，氧化锌占催化剂重量的20-80wt.％，氧化铁占催化剂重量的5-80wt.％。优选的方案是：所述催化剂中氧化铜占催化剂重量的5-15wt.％，氧化锌占催化剂重量的40-55wt.％，氧化铁占催化剂重量的30-50wt.％。2.根据权利要求1所述的一种用于低温加氢的铜-锌-铁三元催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积为10-80m2/g，平均孔容为0.04-0.5cm3/g，平均孔径为10-40nm。优选的方案是：所述催化剂的比表面积为30-55m2/g，平均孔容为0.25-0.35cm3/g，平均孔径为15-25nm。3.根据权利要求1或2所述的一种用于低温加氢的铜-锌-铁三元催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将铜、锌和铁的前驱体盐加入水中，升温搅拌形成混合溶液；向混合溶液中加入碱性剂，搅拌；得到的产物洗涤、干燥、焙烧后得到铜-锌-铁三元催化剂。4.根据权利要求3所述的一种用于低温加氢的铜-锌-铁三元催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜、锌和铁的前驱体盐为相应的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种。5.根据权利要求3所述的一种用于低温加氢的铜-锌-铁三元催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性剂为氨水、氯化铵、碳酸钠或氢氧化钠中任意两种混合、任意三种混合或全部混合构成的混合溶液。6.根据权利要求5所述的一种用于低温加氢的铜-锌-铁三元催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性剂为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液。7.根据权利要求6所述的一种用于低温加氢的铜-锌-铁三元催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠与铁前驱体盐摩尔比为1-3。优选的方案是：所述氢氧化钠摩尔数与铜、锌和铁的所有前驱体盐的摩尔数总和的比为1-3。。8.根据权利要求4或5或6或7所述的一种用于低温加氢的铜-锌-铁三元催化剂的制备方法，其特征在于：所述升温到50-100℃。9.一种如权利要求1所述的铜-锌-铁三元催化剂的使用方法，其特征在于：在草酸酯加氢制乙醇反应中，反应压力为0.5-3.5mpa,反应温度为160-250℃，氢酯比为20-140，液时质量空速为0.05-0.5h-1
，其中液时质量空速是指草酸酯的质量空速。10.根据权利要求7所述的铜-锌-铁三元催化剂的使用方法，其特征在于：所述催化剂在温度210℃和h2/dmo为100时，草酸酯的转化率达到99％，乙醇的选择性达到95％。

技术总结
本发明公开了一种用于低温加氢的铜-锌-铁三元催化剂，催化剂的主要化学成分为氧化铜，氧化锌和氧化铁，其中氧化铜占催化剂重量的5-15wt.％，氧化锌占催化剂重量的40-55wt.％，氧化铁占催化剂重量的30-50wt.％。通过改变催化剂的化学组成，可以改变草酸酯加氢反应的催化性能。在H2/DMO进料摩尔比(100)和反应温度(210℃)下仍表现出优异的草酸酯加氢活性及乙醇选择性，草酸酯转化率高达99％，乙醇选择性达95％。催化剂表现出了优异的热稳定性，在350h内未发现明显失活现象。催化剂原料易得，成本低，合成过程简单，结构稳定，可操作性强，具有良好的工业应用前景等特点。具有良好的工业应用前景等特点。具有良好的工业应用前景等特点。


技术研发人员：王悦 杨有为 马新宾 吕静 黄守莹
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/7