一种电解液及包括该电解液的电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的电池，所述电池具有安全性能高、阻抗低和高温循环性能好的特点。


背景技术：

2.锂离子电池因具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高、环境友好等特点，已被广泛作为3c数码产品的电源使用。随着储能、电动汽车、电动工具等领域的快速发展，新能源市场对锂离子电池的需求不断提高，因此人们对锂离子电池的性能需求也不断提高，具有高安全性、低阻抗的锂离子电池是目前开发的主要方向。
3.目前，高安全性的策略是提升电解液中溶剂体系的稳定性的同时添加安全性添加剂，但这会导致电池的界面阻抗增加以及充电能力的劣化；提升充电能力的有效方法是降低电解液中成膜添加剂的用量、降低溶剂粘度以及提高电导率，但这样又会影响电池的存储和循环性能；因此开发兼顾低阻抗和安全性的电解液是目前重要开发方向。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术的电池无法兼顾低阻抗和安全性的问题，本发明提供一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。所述电解液的使用能够获得具有安全、低阻抗的电池，同时兼顾提升电池的高温循环性能。
5.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
6.一种电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为含有不饱和键的磷腈类化合物。
7.根据本发明的实施方案，所述含有不饱和键的磷腈类化合物含有至少一个腈基(-c≡n)和磷碳双键(c＝p)，所述腈基与磷碳双键直接相连；优选地，所述含有不饱和键的磷腈类化合物含有两个腈基和磷碳双键，所述腈基与磷碳双键中的碳原子直接相连。
8.根据本发明的实施方案，所述第一添加剂包括式i所示的化合物中的至少一种：
[0009][0010]
其中，r1、r2和r3相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烯氧基；若为取代时，取代基为卤素、烷基或氰基。
[0011]
根据本发明的实施方案，r1、r2和r3相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、取代或未取代的c
1-12
烷基、取代或未取代的c
1-12
烷氧基、取代或未取代的c
2-12
烯基、取代或未取代
的c
2-12
烯氧基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-12
烷基或氰基。
[0012]
根据本发明的实施方案，r1、r2和r3相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、取代或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的c
1-6
烷氧基、取代或未取代的c
2-6
烯基、取代或未取代的c
2-6
烯氧基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-6
烷基或氰基。
[0013]
根据本发明的实施方案，r1、r2和r3相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、取代或未取代的c
1-3
烷基、取代或未取代的c
1-3
烷氧基、取代或未取代的c
2-3
烯基、取代或未取代的c
2-3
烯氧基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-3
烷基或氰基。
[0014]
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂包括如下化合物a1～化合物a4中的至少一种：
[0015][0016]
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为0.1～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
[0017]
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂可以通过商业途径购买后获得，也可以通过本领域已知的方法制备得到。
[0018]
根据本发明的实施方案，所述功能添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、丙烯磺酸内酯(pst)、
马来酸酐、柠康酸酐、丁二酸酐、丁二腈(sn)、已二腈(adn)、乙二醇双(丙腈)醚(egbe)、已烷三腈(htcn)中的至少一种。
[0019]
根据本发明的实施方案，所述第二添加剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为0.1wt％～15wt％，优选5wt％～13wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
[0020]
根据本发明的实施方案，所述电解质盐选自电解质锂盐。
[0021]
根据本发明的实施方案，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipf2o2)、二氟双草酸磷酸锂(lipf2(c2o4)2)、四氟草酸磷酸锂(lipf4c2o4)、草酸磷酸锂(lipo2c2o4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、四氟硼酸锂(libf4)、双氟磺酰亚胺锂(litfsi)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的至少一种。
[0022]
根据本发明的实施方案，所述电解质盐的含量占电解液总质量的质量百分含量为10wt％～15wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
[0023]
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、乙酸乙酯(ea)、正丁酸乙酯(eb)和γ-丁内酯(gbl)中的至少一种。
[0024]
本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0025]
将有机溶剂、电解质盐、第一添加剂和任选添加或不添加的第二添加剂混合后，得到所述电解液。
[0026]
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
[0027]
根据本发明的实施方案，所述电池为锂离子电池。
[0028]
根据本发明的实施方案，所述电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜。
[0029]
根据本发明的实施方案，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。
[0030]
根据本发明的实施方案，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。
[0031]
根据本发明的实施方案，所述正极活性材料层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性材料、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0032]
优选地，所述正极活性材料层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性材料、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0033]
根据本发明的实施方案，所述负极活性材料层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性材料、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0034]
优选地，所述负极活性材料层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性材料、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0035]
根据本发明的实施方案，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
[0036]
根据本发明实施方案，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
[0037]
根据本发明的实施方案，所述负极活性材料包括纳米硅(si)、硅氧(sio
x
(0《x《2))、硅碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、锂金属、钛酸锂中的至少一种。
[0038]
根据本发明的实施方案，所述的正极活性材料选自锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属氧化物选自limo2(m＝ni、co、mn)、limn2o4、limpo4(m＝fe、mn、co)、lini
x
mn
1-x
o2(m＝co、mn)、linixco
ym1-x-y
o2，其中，0≤x，y≤1且x+y≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr、ta、w、b、f、si中的一种或几种。
[0039]
本发明的有益效果在于：
[0040]
本发明提供一种电解液及包括该电解液的电池。所述电解液中包括作为第一添加剂的含有不饱和键的磷腈类化合物，该第一添加剂能够作用在正极表面，形成低阻抗、高稳定性的界面膜，显著提升电池的安全性能并降低电池的阻抗，同时还能改善电池的高温循环性能，获得一种安全性能好、低阻抗以及高温循环性能好的电池。具体地，本发明的含有不饱和键的磷腈类化合物较传统的腈类化合物而言具有显著改善的低阻抗作用，通过理论计算发现其具有较低的氧化电位，易在正极发生氧化反应生成富含p的低阻抗界面膜，同时磷碳双键参与成膜使获得的低阻抗界面膜的稳定性得到显著提升。不仅如此，所述第一添加剂中的腈基还具有对过渡金属络合的作用，连接到磷碳双键上的二腈结构具有蘑菇状结构，这样的二腈结构能够显著提升腈基络合过渡金属离子的稳定性，较传统腈类化合物络合过渡金属离子的稳定性显著提升，且络合的过渡金属离子不易转移至负极，能够提升负极的稳定性，避免对负极产生影响，使得电池在循环过程中，正负极界面的稳定性得到显著提升。在热冲击工况下，碳磷双键更易断裂生成含磷界面膜，含磷界面膜能够提升正极的稳定性，使得电池的热稳定性显著提升。相比现有技术，式i所示的含有不饱和键的磷腈类化合物较传统腈类具有更低的阻抗，更好的安全性能，同时显著改善电池的高温循环性能。
[0041]
进一步地，由于第一添加剂具有较高的lumo轨道，负极耐还原能力提升，在首次充放电过程中在负极表面所形成的界面膜的稳定性低，性能差。此时通过向电解液中引入第二添加剂，所述第二添加剂能够优先于第一添加剂作用在负极表面，并在负极表面形成高稳定性的界面膜。
[0042]
第一添加剂和第二添加剂的协同作用时，第二添加剂能提前在负极表面生成稳定的sei，第一添加剂再生成低阻抗，稳定性提升的界面膜，因此在改善热冲击性能的同时获得更优异的循环性能及dcr性能。
[0043]
综上，本发明提供的一种安全、低阻抗电解液及锂离子电池，并兼顾提升电池的高温循环性能，表现出极高的应用价值。
具体实施方式
[0044]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0045]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0046]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
[0047]
锂离子电池的制备方法包括：
[0048]
[正极片制备]
[0049]
将正极活性材料钴酸锂(lco)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电炭黑和单壁碳纳米管按照重量比97.2:1.5:1.2:0.1进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0050]
[负极片制备]
[0051]
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。
[0052]
[电解液制备]
[0053]
在充满惰性气体的手套箱中(h2o《10ppm，o2《5ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丙酯按质量比为ec:pc:pp＝1:2:4进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量13.75wt％的六氟磷酸锂(lipf6)，经过水分和游离酸检测合格后，得到基础电解液。向基础电解液中添加表1中的不同含量的第一添加剂和第二添加剂，得到相应实施例和对比例的电解液。
[0054]
[电池的制造]
[0055]
将上述准备的正极片、隔膜(9微米厚pp膜)、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备。
[0056]
按上述的制备方法制备实施例1～10和对比例1～3。
[0057]
表1实施例和对比例的电池的电解液的组成
[0058] 第一添加剂组成及添加量第二加剂组成及添加量实施例1a1:0.5wt％fec:8.0wt％和htcn:3.0wt％实施例2a1:1.0wt％fec:8.0wt％和htcn:3.0wt％实施例3a1:2.0wt％fec:8.0wt％和htcn:3.0wt％实施例4a1:3.0wt％fec:8.0wt％和htcn:3.0wt％实施例5a2:1.0wt％fec:8.0wt％和htcn:3.0wt％实施例6a3:1.0wt％fec:8.0wt％和htcn:3.0wt％实施例7a4:1.0wt％fec:8.0wt％和htcn:3.0wt％实施例8a4:1.0wt％fec:8.0wt％实施例9a4:1.0wt％htcn:3.0wt％实施例10a4:1.0wt％/对比例1//对比例2/fec:8.0wt％和htcn:3.0wt％
对比例3/fec:8.0wt％和htcn:4.0wt％
[0059]
测试例
[0060]
对上述实施例1～10和对比例1～3得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。
[0061]
(1)高温循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按3.0c恒流恒压充至4.48v，截止电流0.05c，然后按0.5c恒流放电至3.0v，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：
[0062]
第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
[0063]
(2)热冲击性能：在25℃环境条件下，以给定电流0.2c放电至3.0v；搁置5min；以充电电流0.2c充电至4.48v，当电芯电压达到4.48v时，改为4.48v恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05c；搁置1h后将电芯放入烘箱，烘箱温度以5
±
2℃/min速度上升至132
±
2℃，并保持30min后停止，判断标准为电芯不起火不爆炸。
[0064]
(3)dcr(直流阻抗)测试：常温下(23℃
±
3℃)，以0.5c恒流恒压至4.48v，截止电流0.02c，然后以0.1c放电9h(调至10％soc),再以0.1c放电10s，记录结束电压v1，1c放电1s，记录结束电压v2；
[0065]
dcr计算公式：dcr＝(v1-v2)/(1c-0.1c)。
[0066]
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
[0067][0068]
由表2中对比例1-3和实施例1-10的测试结果比较可知：第一添加剂的引入可以有效改善锂离子电池的高温循环性能、安全性能并降低电池的界面阻抗；第一添加剂在适量的加入量范围能改善电池的高温循环性能及dcr性能，当添加剂添加过量时，电池的性能改善趋势放缓甚至出现劣化趋势，可能由于添加量提高，界面极化增大导致锂离子电池电子电导及离子电导均劣化导致；第一添加剂与传统腈类htcn相比显著降低dcr，有利于改善快充低阻抗，同时第一添加剂的热冲击性能较htcn显著提升；此外，第一添加剂的加入还能改
善电池的热冲击性能，且随着添加量的增加，电池的热冲击性能改善越明显。
[0069]
不仅如此，第一添加剂与第二添加剂的协同作用效果更好，推测可能的原因是由于第一添加剂具有较高的lumo轨道，负极耐还原能力提升，在首次充放电过程中在负极表面形成的界面膜的稳定性低，性能较差，当与第二添加剂协同作用时，第二添加剂能提前在负极表面生成稳定的sei，第一添加剂再生成低阻抗，稳定性提升的界面膜，因此在改善热冲击性能的同时获得更优异的循环性能及dcr性能。
[0070]
综上，本发明提供的一种安全、低阻抗电解液及锂离子电池，并兼顾提升电池的高温循环性能，表现出极高的应用价值。
[0071]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为含有不饱和键的磷腈类化合物，所述不饱和键的磷腈类化合物含有至少一个腈基(-c≡n)和磷碳双键(c＝p)，所述腈基与磷碳双键直接相连。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含有不饱和键的磷腈类化合物含有两个腈基和磷碳双键，所述腈基与磷碳双键中的碳原子直接相连。3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂包括式i所示的化合物中的至少一种：其中，r1、r2和r3相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烯氧基；若为取代时，取代基为卤素、烷基或氰基。4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，r1、r2和r3相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、取代或未取代的c
1-12
烷基、取代或未取代的c
1-12
烷氧基、取代或未取代的c
2-12
烯基、取代或未取代的c
2-12
烯氧基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-12
烷基或氰基。5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂包括如下化合物a1～化合物a4中的至少一种：
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为0.1～10wt％，优选0.5wt％～3wt％。7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述功能添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、丙烯磺酸内酯(pst)、马来酸酐、柠康酸酐、丁二酸酐、丁二腈(sn)、已二腈(adn)、乙二醇双(丙腈)醚(egbe)、已烷三腈(htcn)中的至少一种。8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为0.1wt％～15wt％，优选5wt％～13wt％。9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-8任一项所述的电解液。10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片；所述负极活性材料包括纳米硅(si)、硅氧(sio
x
(0<x<2))、硅碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、锂金属、钛酸锂中的至少一种。

技术总结
本发明提供一种电解液及包括该电解液的电池。所述电解液中包括作为第一添加剂的含有不饱和键的磷腈类化合物，该第一添加剂能够作用在正极表面，形成低阻抗、高稳定性的界面膜，显著提升电池的安全性能并降低电池的阻抗，同时还能改善电池的高温循环性能，获得一种安全性能好、低阻抗以及高温循环性能好的电池。低阻抗以及高温循环性能好的电池。


技术研发人员：王海 李素丽
受保护的技术使用者：珠海冠宇电池股份有限公司
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/7/7