一种批量制备多酚金属配合物晶体的方法

1.本发明属于晶体材料技术领域，涉及一种批量制备多酚金属配合物晶体材料的方法，可用于生物学、医药学、材料学等多种领域。


背景技术：

2.多酚类化合物一般由一个或多个酚、邻苯二酚或邻苯三酚(pg)基团组成，这些基团通过不同作用力(包括氢键、配位键、分子间作用力等)与不同的有机分子、金属离子相互结合。其中，基于多酚前驱体与金属离子之间强烈的配位作为而制备的多酚-金属配合物具有结构多样性、生物活性、催化活性等，在化学、生物学和材料科学领域引起了人们的广泛关注。例如，专利cn111939174a公开了一种金属多酚纳米复合物及其制备方法和应用，将没食子酸(ga)和含有二价铜的化合物在溶液中混合均匀，离心，得沉淀物，利用多酚类化合物没食子酸和cu
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自组装获得金属多酚纳米复合物，并将其应用于化学动力学疗法和药物制备技术领域；专利cn109097787b公开了一种金属多酚配合物晶体电催化剂的制备方法与应用，将过渡金属盐与多酚类物质通过溶剂热法，在泡沫镍上进行原位生长即得金属多酚配合物晶体，并将其用于制备电解水产生氧气的高效电催化剂；专利cn115120720a公开了一种金属多酚网络包覆二氧化锰纳米粒的制备方法，在超纯水中，通过在二氧化锰纳米颗粒表面原位包覆单宁酸，制备了金属多酚网络包覆的二氧化锰纳米粒，将其应用于抗肿瘤效应，可有效缓解肿瘤组织缺氧并在高温下杀伤肿瘤细胞。
3.然而，目前已报道的多酚金属配合物晶体，多采用水溶剂法或溶剂热法进行制备，制备工艺流程长且对溶液环境、ph控制、反应气氛等要求严格。例如，专利cn109232905a公开了一种金属-植物多酚配合物晶体材料及制备方法，采用水溶剂法和溶剂热法相结合的方式，通过对反应环境ph进行精细控制，制备了多酚-金属配合物；专利cn113956494a通过在缓冲液的作用下，制备了单宁酸与过渡金属离子络合配位形成的胶粒团聚体，然而，该反应过程对缓冲液种类以及ph的酸碱性要求严格，需要进行精细调控为络合配位提供弱碱或中性环境以及支撑胶体形态的介导，保证金属-多酚胶体的生成。
4.此外，部分多酚类化合物存在暴露在空气中易变质，以及无法在水、有机溶剂等媒介中稳定存放，导致材料极易变质的挑战。因此常见的水相合成、溶剂热法等难以保证多酚类化合物与金属离子稳定络合。
5.鉴于此，亟需设计提出一种新的金属-多酚配合物晶体材料的制备方法。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明的目的在于设计提供一种批量制备多酚金属配合物晶体的方法，解决多酚金属配合物制备工艺冗长、条件苛刻，以及部分多酚前驱体无法在水或乙醇等常见溶剂中与金属离子稳定络合的问题，同时简化工艺流程，减低成本，更好地达到商用目的，提升多酚金属络合的商用潜力。
7.为实现上述目的，本发明批量制备多酚金属配合物晶体的具体过程包括以下制备
步骤：
8.(1)称取多酚前驱体0.17-1.70g和金属弱酸盐0.18-1.83g加入球磨罐内，在转速100-3000r/min条件下球磨0.5-72h得到固体产物；
9.(2)转移球磨罐中的固体产物，分别用冰水和有机溶剂洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到多酚金属配合物晶体材料。
10.进一步地，步骤(1)中球磨罐内温度范围为-20-200℃，球磨机使用温度不超过60℃。
11.进一步地，步骤(1)中球磨罐中的气氛环境为空气、真空、氮气或氩气。
12.进一步地，步骤(1)中的多酚前驱体选自天然或人工合成的多羟基类化合物，包括没食子酸、焦性没食子酸、均苯三酚酸、槲皮素、山柰酚、儿茶素、单宁酸和多酚酰胺中的一种或几种。
13.进一步地，步骤(1)中的金属弱酸盐包括乙酸盐、丙酸盐、碳酸盐、次氯酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐、偏硅酸盐、苯酚盐中的一种或几种。
14.进一步地，步骤(1)中的金属弱酸盐中的金属包括但不仅限于锂、钠、钾、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、铜、铝、镓、锆、钼、钌、铑、镉、铟、铪、铼、铋、锡中的一种或几种。
15.进一步地，步骤(2)中洗涤用的有机溶剂包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙醚中的一种或几种。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：通过简单的球磨法制备多酚金属配合物晶体，以简单的固相球磨法将多酚与金属弱酸盐进行反应，制备出多酚金属配合物晶体材料，能有效避免部分多酚类化合物在水、乙醇媒介中易水解、氧化变质、无法稳定存在的问题；同时其制备方法工艺流程短，制备操作容易，重复性良好，材料来源广，生产成本低，且安全性高，具有规模化生产的基础和广阔的应用前景。
附图说明
17.图1为本发明实施例2制备的没食子酸锌金属配合物(gazn)晶体材料的xrd图。
18.图2为本发明实施例3制备的没食子酸锰金属配合物(gamn)晶体材料的xrd图。
19.图3为本发明实施例3制备的没食子酸锰金属配合物(gamn)晶体材料的sem图。
20.图4为本发明实施例4制备的没食子酸钴金属配合物(gaco)晶体材料的xrd图。
具体实施方式
21.下面将结合附图和实施例对本发明进行说明，但本发明的具体实施方式不限于此。
22.实施例1：
23.本实施例制备没食子酸锌金属配合物(gazn)晶体材料，具体过程为：
24.(1)称取无水没食子酸0.17g和无水醋酸锌1.83g加入球磨罐内，在转速450r/min下球磨1h；
25.(2)转移球磨罐中固体产物，分别用冰水和乙醇洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到没食子酸锌金属配合物晶体材料。
26.实施例2：
27.本实施例制备没食子酸锌金属配合物(gazn)晶体材料，具体过程为：
28.(1)称取无水没食子酸0.68g和无水醋酸锌1.47g加入球磨罐内，在转速450r/min下球磨12h；
29.(2)转移球磨罐中固体产物，分别用冰水和乙醇洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到没食子酸锌金属配合物晶体材料，制备的没食子酸锌金属配合物晶体材料的xrd图如图1所示。
30.实施例3：
31.本实施例制备没食子酸锰金属配合物(gamn)晶体材料，具体过程为：
32.(1)称取无水没食子酸0.68g和四水乙酸锰1.96g加入球磨罐内，在转速450r/min下球磨4h；
33.(2)转移球磨罐中固体产物，分别用冰水和乙醇洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到没食子酸锰金属配合物晶体材料，制备的没食子酸锰金属配合物晶体材料的xrd图和sem图分别如图2和图3所示。
34.实施例4：
35.本实施例制备没食子酸钴金属配合物(gaco)晶体材料，具体过程为：
36.(1)称取无水没食子酸0.68g和四水乙酸钴1.99g加入球磨罐内，在转速600r/min下球磨6h；
37.(2)转移球磨罐中固体产物，分别用冰水和乙醇洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到没食子酸钴金属配合物晶体材料，制备的没食子酸钴金属配合物晶体材料的xrd图如图4所示。
38.实施例5
39.本实施例制备没食子酸锡金属配合物(gasn)晶体材料，具体过程为：
40.(1)称取无水没食子酸0.68g和乙酸亚锡2.84g加入球磨罐内，在转速450r/min下球磨1h；
41.(2)转移球磨罐中固体产物，分别用冰水和乙醇洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到没食子酸锡金属配合物晶体材料。
42.实施例6：
43.本实施例制备焦性没食子酸锑金属配合物(gabi)晶体材料，具体过程为：
44.(1)称取没食子酸0.68g和醋酸锑2.39g加入球磨罐内，在转速800r/min下球磨12h；
45.(2)转移球磨罐中固体产物，分别用冰水和乙醇洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到焦性没食子酸锑金属配合物晶体材料。
46.实施例7：
47.本实施例制备焦性没食子酸锌金属配合物(pgzn)晶体材料，具体过程为：
48.(1)称取焦性没食子酸0.50g和乙酸亚锡1.47g加入球磨罐内，在转速450r/min下球磨1h；
49.(2)转移球磨罐中固体产物，分别用冰水和乙醇洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到焦性没食子酸锌金属配合物晶体材料。
50.实施例8：
51.本实施例制备没食子酸锌锰金属配合物(pgznmn)晶体材料，具体过程为：
52.(1)称取没食子酸0.68g、无水醋酸锌0.74g和四水乙酸锰0.98g加入球磨罐内，在转速450r/min下球磨12h；
53.(2)转移球磨罐中固体产物，分别用冰水和乙醇洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到没食子酸锌锰金属配合物晶体材料。
54.实施例9：
55.本实施例制备单宁酸锌金属配合物(tazn)晶体材料，具体过程为：
56.(1)称取单宁酸1.70g、无水醋酸锌1.83g加入球磨罐内，在转速450r/min下球磨12h；
57.(2)转移球磨罐中固体产物，分别用冰水和乙醇洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到单宁酸锌金属配合物晶体材料。
58.实施例10：
59.本实施例制备鞣花酸铜金属配合物(eacu)晶体材料，具体过程为：
60.(1)称取鞣花酸0.60g、一水合醋酸铜0.80g加入球磨罐内，在转速450r/min下球磨6h；
61.(2)转移球磨罐中固体产物，分别用冰水和乙醇洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到鞣花酸铜金属配合物晶体材料。
62.以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种批量制备多酚金属配合物晶体的方法，其特征在于，具体包括以下制备步骤：(1)称取多酚前驱体0.17-1.70g和金属弱酸盐0.18-1.83g加入球磨罐内，在转速100-3000r/min条件下球磨0.5-72h得到固体产物；(2)转移球磨罐中的固体产物，分别用冰水和有机溶剂洗涤产物两次，抽滤，冷冻干燥得到多酚金属配合物晶体材料。2.根据权利要求1所述批量制备多酚金属配合物晶体的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨罐内温度范围为-20-200℃，球磨机使用温度不超过60℃。3.根据权利要求1所述批量制备多酚金属配合物晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中球磨罐中的气氛环境为空气、真空、氮气或氩气。4.根据权利要求1所述批量制备多酚金属配合物晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中的多酚前驱体选自没食子酸、焦性没食子酸、均苯三酚酸、槲皮素、山柰酚、儿茶素、单宁酸和多酚酰胺中的一种或几种。5.根据权利要求1所述批量制备多酚金属配合物晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中的金属弱酸盐包括乙酸盐、丙酸盐、碳酸盐、次氯酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐、偏硅酸盐、苯酚盐中的一种或几种。6.根据权利要求1所述批量制备多酚金属配合物晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中的金属弱酸盐中的金属包括锂、钠、钾、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、铜、铝、镓、锆、钼、钌、铑、镉、铟、铪、铼、铋、锡中的一种或几种。7.根据权利要求1所述批量制备多酚金属配合物晶体的方法，其特征在于，步骤(2)中洗涤用的有机溶剂包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙醚中的一种或几种。

技术总结
本发明属于晶体材料技术领域，涉及一种批量制备多酚金属配合物晶体材料的方法，以简单的固相球磨法将多酚与金属弱酸盐进行反应，制备出多酚金属配合物晶体材料，有效避免部分多酚类化合物在水、乙醇媒介中易水解、氧化变质、无法稳定存在的问题；同时其制备方法工艺流程短，制备操作容易，重复性良好，材料来源广，生产成本低，且安全性高，具有规模化生产的基础和广阔的应用前景。和广阔的应用前景。和广阔的应用前景。


技术研发人员：范壮军 巩敏 刘征 魏彤
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/7/7