一种以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法与流程

1.本发明属于环保治理中的危废物利用技术领域，具体涉及一种以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法。


背景技术：

2.随着化工行业、水处理行业的不断发展，工业渣盐产生量日益增加，环保监管力度逐渐加强，如何安全有效处置工业渣盐成为制约化工企业发展的重要因素。工业渣盐主要来源于农药、医药、精细化工等行业，包含氯化钠、硫酸钠及其混盐等，也包含有机物、不溶物和少量重金属等，属于危险废弃物。
3.中国专利cn1962444a公开了一种工业盐渣生产纯碱的新工艺，包括以下步骤：(1)将工业盐渣用饱和盐水洗涤后；(2)配制成饱和溶液，按1:1～1:1.05摩尔比的量加入固体碳铵，在反应设备中进行碳化反应，得到含有碳酸氢钠和氯化铵的固液混合物；(3)将碳酸氢钠与反应母液分离，(4)洗涤除去氯离子(氯化钠和氯化铵)，煅烧得纯碱成品。虽然该方法以工业盐渣为制备原料能够得到中间产品碳酸氢钠，但碳酸氢钠的收率低，同时氯化铵的收率未知。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法。本发明提供的方法将工业废盐进行气化脱毒处理后使用，同时在饱和食盐水与碳酸氢铵反应体系中加入盐析剂，提高了碳酸氢钠的收率。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法，包括以下步骤：
7.将灰水进行蒸发结晶，得到再生氯化钠，所述灰水由工业废盐经气化脱毒得到；
8.将所述再生氯化钠和灰水混合，得到饱和食盐水；
9.将所述饱和食盐水与碳酸氢铵混合后，加入盐析剂进行分离，得到所述小苏打和母液i；
10.将所述母液i与盐酸混合后依次进行浓缩和固液分离，得到母液ii；
11.将所述母液ii依次进行结晶和分离，得到所述氯化铵。
12.优选的，所述碳酸氢铵与饱和食盐水中氯化钠的摩尔比为1:1.04～1.05。
13.优选的，所述盐析剂与再生氯化钠的摩尔比为1～1.1:1。
14.优选的，所述盐析剂为醇类溶剂。
15.优选的，所述浓缩为将所述母液i与盐酸混合得到的混合液的体积浓缩至母液i体积的42～44％。
16.优选的，所述气化脱毒为工业废盐以煤盐混合物的形式进行气化脱毒，所述煤盐混合物由工业废盐和煤混合得到。
17.优选的，所述煤盐混合物的粘度为800～1200mpa
·
s，热值为15000～18000j/g。
18.优选的，所述气化脱毒的温度为1200～1600℃，时间为2～10s。
19.优选的，所述工业废盐为工业生产中废弃的钠离子构成的盐。
20.优选的，所述钠离子构成的盐包括氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、硫化钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或多种。
21.本发明提供了一种以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法，包括以下步骤：
22.将灰水进行蒸发结晶，得到再生氯化钠，所述灰水由工业废盐经气化脱毒得到；
23.将所述再生氯化钠和灰水混合，得到饱和食盐水；
24.将所述饱和食盐水与碳酸氢铵混合后，加入盐析剂进行分离，得到所述小苏打和母液i；
25.将所述母液i与盐酸混合后依次进行浓缩和固液分离，得到母液ii；
26.将所述母液ii依次进行结晶和分离，得到所述氯化铵。
27.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
28.本发明提供了一种以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法，将工业废盐进行气化脱毒处理，在气化脱毒过程中，工业废盐中的有机质分解为合成气-粗煤气(包括co、co2、h2、n2及h2s)，重金属固定在玻璃态粗渣中，飞灰不溶杂质分离收集，溶解的无机盐进入灰水，灰水蒸发结晶形成再生氯化钠，灰水也作为复分解反应的补充水。本发明的气化脱毒效果更彻底，灰水中的杂质及杂质离子极少；同时在饱和食盐水与碳酸氢铵反应体系中加入盐析剂，能够降低盐在体系中的溶解度，从而促进碳酸氢钠的析出，明显提高了碳酸氢钠的收率，小苏打的收率达88.35％。
29.进一步地，本发明利用煤耦合工业废盐进行气化脱毒(1200～1600℃)处置后生产小苏打和氯化铵，是一种新型、绿色的危险废弃物无害化处理与资源化利用技术，实现了真正意义上的“零排放”，实现了循环经济。本发明不仅解决了工业废盐资源化的难题，而且降低了复分解反应对原料氯化钠的限制，不再局限于工业氯化钠为原料，更是提高了工业废盐的利用率，工业废盐原料利用率为100％，且整个生产过程无废水产生。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本发明工业废盐资源化处理工艺流程图。
具体实施方式
32.本发明提供了一种以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法，包括以下步骤：
33.将灰水进行蒸发结晶，得到再生氯化钠，所述灰水由工业废盐经气化脱毒得到；
34.将所述再生氯化钠和灰水混合，得到饱和食盐水；
35.将所述饱和食盐水与碳酸氢铵混合后，加入盐析剂进行分离，得到所述小苏打和母液i；
36.将所述母液i与盐酸混合后依次进行浓缩和固液分离，得到母液ii；
37.将所述母液ii依次进行结晶和分离，得到所述氯化铵。
38.在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。
39.本发明将灰水进行蒸发结晶，得到再生氯化钠，所述灰水由工业废盐经气化脱毒得到。
40.在本发明中，所述工业废盐优选为工业生产中废弃的钠离子构成的盐，所述工业废盐优选包括固体废盐或含盐废水。
41.在本发明中，所述钠离子构成的盐优选包括氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、硫化钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或多种。
42.在本发明中，所述气化脱毒优选为工业废盐以煤盐混合物的形式进行气化脱毒，所述煤盐混合物由工业废盐和煤混合得到，本发明对所述工业废盐和煤混合的质量比没有特殊的要求，根据废盐的形态，调整煤的加入量，使所述煤盐混合物的粘度优选为800～1200mpa
·
s，热值优选为15000～18000j/g，所述煤盐混合物为具有流动性的非牛顿流体。
43.在本发明中，所述气化脱毒的温度优选为1200～1600℃，更优选为1400℃；时间优选为2～10s，更优选为5s。在本发明的具体实施例中，所述气化脱毒在煤气化炉中进行，所述煤盐混合物用喷嘴持续喷入气化炉，生成高温混合物，包括熔盐、气态氯化钠的废盐生成物及粗煤气(包括co、co2、h2、n2及h2s)；高温混合物直接用水急冷，收集急冷后获得的粗煤气供进一步的加工利用；熔融灰渣(熔盐)在水急冷过程中快速固化成玻璃体状态的粗渣；废盐生成物在水急冷过程中进入水相，得到所述灰水，完成工业废盐的气化脱毒。
44.本发明利用煤耦合工业废盐进行气化脱毒处置，脱毒效果更彻底，灰水中的杂质及杂质离子极少，可使工业废盐高效资源化利用，在1200～1600℃的高温下，工业废盐中的有机质分解为粗煤气，重金属固定在玻璃态粗渣中，飞灰等不溶杂质分离收集，溶解的无机盐进入灰水。
45.在本发明中，所述灰水的主要成分为氯化钠和水，所述灰水中的氯含量优选为100g/l。
46.在本发明中，部分所述灰水蒸发结晶形成再生氯化钠，剩余部分灰水作为复分解反应的补充水。
47.得到再生氯化钠后，本发明将所述再生氯化钠和灰水混合，得到饱和食盐水。
48.本发明对所述再生氯化钠和灰水混合的方式、比例均没有特殊的要求，使得到饱和食盐水即可。
49.得到饱和食盐水后，本发明将所述饱和食盐水与碳酸氢铵混合后，加入盐析剂进行分离，得到所述小苏打和母液i。
50.在本发明中，所述碳酸氢铵与饱和食盐水中氯化钠的摩尔比优选为1:1.04～1.05，本发明优选将碳酸氢铵分批加入到饱和食盐水中，以使反应更充分，所述分批的次数优选为3～4次，每次的加入量优选为碳酸氢铵总质量的25～35％。
51.在本发明中，所述混合的温度优选为30～35℃，更优选为33℃，时间优选为0.5h，所述混合的过程中碳酸氢铵与氯化钠发生复分解反应，得到含碳酸氢钠和氯化铵的固液混合物。
52.在本发明中，所述盐析剂优选为醇类溶剂，所述盐析剂为沸点高、非极性、无毒无害，与水不会形成共沸物的醇类溶剂，所述醇类溶剂优选为二甘醇。
53.在本发明中，所述盐析剂与再生氯化钠的摩尔比优选为1～1.1:1，所述盐析剂的加入使溶液中的自由水分子减少，使碳酸氢钠在体系中的溶解度降低，促进碳酸氢钠的结晶析出。在本发明的具体实施例中，加入所述盐析剂后优选继续反应0.5h，使碳酸氢钠继续结晶析出。
54.在本发明中，所述分离的方式优选为离心分离或过滤。
55.在本发明中，所述分离后优选还包括将得到的固体依次进行洗涤和干燥，得到所述小苏打。
56.在本发明中，所述洗涤的试剂优选为纯水或饱和碳酸氢钠溶液，所述洗涤的方式优选为淋洗，所述洗涤的作用是除去氯离子。
57.在本发明中，所述干燥的温度优选为120～130℃，更优选为125℃，所述干燥的方式优选为瞬间气流烘干。
58.得到母液i后，本发明将所述母液i与盐酸混合后依次进行浓缩和固液分离，得到母液ii。
59.在本发明中，所述盐酸优选为浓盐酸，所述浓盐酸的质量分数优选为36～38％，所述母液i与盐酸混合得到的混合液的ph值优选为7～7.5，更优选为7.2，且混合液中无气泡产生，所述盐酸的加入是为了消除系统中的碳酸氢根。
60.在本发明中，所述浓缩的方式优选为蒸发浓缩，所述蒸发浓缩的温度优选为70～75℃，更优选为72℃。
61.在本发明中，所述浓缩优选为将所述母液i与盐酸混合得到的混合液的体积浓缩至母液i体积的42～44％，更优选为43％；本发明所述浓缩后的体积能够提高氯化铵的产量和纯度；所述浓缩程度高，得到的氯化铵纯度高，但产量低；所述浓缩程度低，得到的氯化铵纯度低。
62.在本发明中，所述固液分离的方式优选为趁热过滤，在得到母液ii的同时，优选还得到混盐，所述混盐为氯化钠和氯化铵的混合物，所述混盐优选回用于配制饱和食盐水，循环使用。
63.得到母液ii后，本发明将所述母液ii依次进行结晶和分离，得到所述氯化铵。
64.在本发明中，所述结晶优选为冷却结晶，所述冷却结晶的温度优选为20～25℃，更优选为22℃。
65.在本发明中，所述结晶后得到氯化铵晶浆，本发明将所述氯化铵晶浆进行分离，在得到所述氯化铵的同时，优选还得到母液iii，所述母液iii中含有盐析剂，所述母液iii优选回用于配制饱和食盐水，实现循环利用。
66.在本发明中，所述分离的方式优选为离心分离或过滤。
67.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
68.图1为本发明实施例中工业废盐资源化处理工艺流程图，包括以下步骤：
69.工业废盐气化脱毒后得到灰水，灰水蒸发结晶得到再生氯化钠；用脱毒后的灰水和再生氯化钠配制饱和食盐水；再将饱和食盐水与碳酸氢铵混合进行复分解反应，加入盐析剂后过滤，得到碳酸氢钠固体(洗涤和干燥后得到小苏打)和滤液i；滤液i中加入盐酸中和、蒸发浓缩、热过滤，得到滤液ii和混盐(循环使用于饱和食盐水)；将滤液ii冷却结晶、过
滤，得到氯化铵和滤液iii(循环使用于饱和食盐水)。
70.实施例1
71.一种以工业废盐资源化生产小苏打和氯化铵的工艺，以工业废盐气化脱毒后的灰水(主要成分氯化钠和水)、灰水结晶后的再生氯化钠和固体碳酸氢铵为原料，生产步骤如下：
72.步骤1：将工业废盐与煤混合成煤盐混合物，使煤盐混合物进入煤气化炉高温(1400℃反应5s)脱毒，气化脱毒后的灰水蒸发结晶，得到再生氯化钠；
73.步骤2：将再生氯化钠(纯度99％)与灰水配制成饱和食盐水(氯化钠溶解度26.47％)，取配制好的饱和食盐水5357kg；
74.步骤3：将碳酸氢铵1900kg(纯度96％，碳酸氢铵与氯化钠摩尔比为1:1.05)平均分三批加入饱和食盐水中，在反应釜中进行复分解反应，控制反应温度33℃，时间0.5小时后，加入盐析剂-二甘醇2569kg(再生氯化钠和盐析剂摩尔比为1:1)，再次反应0.5小时，得到含有碳酸氢钠和氯化铵的固液混合物，离心分离后，得到碳酸氢钠固体1748kg和母液i；
75.步骤4：将碳酸氢钠固体用饱和碳酸氢钠溶液洗涤除去氯离子，在125℃下瞬间气流干燥，得到纯度99.2％的碳酸氢钠产品(小苏打)1727kg，收率为88.35％；
76.步骤5：将母液i中加入浓盐酸，ph值调至7.2且不再有气体产生，加热至72℃蒸发浓缩，体积减少至母液i体积的43％时，停止蒸发热过滤，得到氯化钠和氯化铵混盐42kg和滤液ii；
77.步骤6：将滤液ii降温至22℃，得到氯化铵晶浆，离心分离后，得到纯度98.5％的氯化铵产品988kg，收率为78.8％，和滤液iii(含盐析剂)；
78.步骤7：步骤5的氯化钠和氯化铵混盐和步骤6的滤液iii回用于步骤2配制饱和食盐水，循环使用。
79.在本发明工业废盐资源化利用过程中，工业废盐的使用率为100％，且无其他废水产生；盐析剂循环使用，实施例1和对比例1的单次损耗率均为2.5％。
80.对比例1
81.参照实施例1，与实施例1的不同之处在于：
82.步骤1：工业废盐按饱和食盐水洗涤精制，1800kg工业废盐洗涤精制得到1493kg洗盐，纯度为95％；
83.步骤2：将1493kg洗盐与水配制成饱和食盐水；
84.步骤3：得到碳酸氢钠固体1678kg；
85.步骤4：得到纯度98.5％的碳酸氢钠产品1658kg，收率为84.22％；
86.步骤6：得到纯度98.5％的氯化铵产品948kg，收率为75.61％。
87.对比例2
88.参照实施例1，与实施例1的不同之处在于：
89.步骤3：不添加盐析剂，得到碳酸氢钠固体1385kg；
90.步骤4：得到纯度98.5％的碳酸氢钠产品1368kg，收率69.49％；
91.步骤6：得到纯度98.5％的氯化铵产品525kg，收率为41.87％。
92.对比例3
93.参照实施例1，与实施例1的不同之处在于：
94.步骤3：加入盐析剂-二甘醇2055kg(再生氯化钠和盐析剂摩尔比为1:0.8)，得到碳酸氢钠固体1661kg；
95.步骤4：得到纯度99.2％的碳酸氢钠产品1642kg，收率为84.01％；
96.步骤6：得到纯度98.5％的氯化铵产品928kg，收率为74.01％。
97.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：将灰水进行蒸发结晶，得到再生氯化钠，所述灰水由工业废盐经气化脱毒得到；将所述再生氯化钠和灰水混合，得到饱和食盐水；将所述饱和食盐水与碳酸氢铵混合后，加入盐析剂进行分离，得到所述小苏打和母液i；将所述母液i与盐酸混合后依次进行浓缩和固液分离，得到母液ii；将所述母液ii依次进行结晶和分离，得到所述氯化铵。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢铵与饱和食盐水中氯化钠的摩尔比为1:1.04～1.05。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐析剂与再生氯化钠的摩尔比为1～1.1:1。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述盐析剂为醇类溶剂。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩为将所述母液i与盐酸混合得到的混合液的体积浓缩至母液i体积的42～44％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气化脱毒为工业废盐以煤盐混合物的形式进行气化脱毒，所述煤盐混合物由工业废盐和煤混合得到。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述煤盐混合物的粘度为800～1200mpa
·
s，热值为15000～18000j/g。8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述气化脱毒的温度为1200～1600℃，时间为2～10s。9.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述工业废盐为工业生产中废弃的钠离子构成的盐。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钠离子构成的盐包括氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、硫化钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或多种。

技术总结
本发明属于环保治理中的危废物利用技术领域，具体涉及一种以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法。本发明提供了一种以工业废盐资源化生产小苏打和氯化铵的方法，用工业废盐气化脱毒处理得到的灰水制备再生氯化钠，再以再生氯化钠、碳酸氢铵为原料，脱毒工序中产生的灰水为补充水，复分解反应生成碳酸氢钠(小苏打)和氯化铵。本发明利用高温气化脱毒工序，不仅解决了工业废盐资源化的难题，而且降低了复分解反应对原料氯化钠的限制，不再局限于工业氯化钠为原料，更是优化了工艺流程，使工业废盐的利用率达到100％，小苏打产率达88.35％。小苏打产率达88.35％。小苏打产率达88.35％。


技术研发人员：张莉 章磊 季根忠
受保护的技术使用者：浙江凤登绿能环保股份有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/7