一种甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料、制备方法及装置

1.本发明属于相变储热材料制备技术领域，尤其涉及一种甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架与石蜡复合储热材料、制备方法及装置。


背景技术：

2.随着社会经济的不断发展，能源形势愈加严峻。近年来，可再生能源由于其清洁、环保、可重复利用等优点而受到人们的广泛关注。但可再生能源的波动性和间歇性会导致能源供需不平衡，制约其大规模应用。在各种可再生能源利用技术中，热能存储技术由于能够根据需要循环存储或释放热能而被认为是最有前途的候选技术之一。其中，潜热储存技术因其在相变过程中的高能量密度和几乎恒定的工作温度而备受关注。然而，传统的相变材料通常导热率低，导致热能存储缓慢且效率低下。此外，相变材料的泄漏也是实际应用需要解决的瓶颈。为了解决这些问题，常常向相变材料中添加高导热填料以提高整体的导热性能。但由于传统的无机填料如金属颗粒、碳基颗粒等无法在相变材料中形成连续的导热通道而不能实现更高的导热率。为了有效改善相变材料的导热性能，连续的金属骨架和碳骨架也被广泛作为复合相变材料的载体，但金属骨架的高密度，限制了复合相变材料的高储能密度；而碳骨架在高温下容易被腐蚀。
3.陶瓷材料，特别是碳化硅陶瓷，因具有优异的物理化学稳定性和较高的导热率，而受到人们的关注。采用碳化硅陶瓷骨架可以有效解决金属骨架的低储能密度和碳骨架易腐蚀的问题。但是一般的碳化硅陶瓷骨架制备流程复杂，为了更快地制备具有三维连续而有序的导热通道的碳化硅骨架，复制生物质材料本身的三维连续结构来制备碳化硅骨架是具有巨大潜力的研究方向。同时，进一步设计合适的潜热储热装置以验证生物质碳化硅骨架与相变材料复合后的热性能对今后拓展生物质衍生陶瓷骨架潜在的应用也具有非常重要的意义。


技术实现要素：

4.发明目的：针对以上缺点，本发明提供一种兼具高导热率和高储能密度的甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料、制备方法及基于所述材料的装置。
5.技术方案：为解决上述问题，本发明提供一种甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料，该储热材料由甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架和石蜡复合制成；所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架孔隙率为80％～90％；所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架与石蜡的质量比为40：57～63。
6.进一步的，所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架孔隙率为85％，所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架与石蜡的质量比为39.7：60.3。
7.本发明还提供了上述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料制备方法的技术方案，包括以下步骤：
8.(1)将甘蔗初步切割完成后，放入冷冻干燥机中进行干燥；将冷冻干燥好的甘蔗放
入酚醛树脂溶液中，并静置1～2天；
9.(2)将酚醛树脂溶液浸渍过的甘蔗放入管式炉内碳化，在惰性气氛下升温至900℃，保温2小时，得到碳化后的甘蔗；将碳化后的甘蔗与硅粉按质量比1：3.5～4混合，在高温炉中升温至1450～1600℃，保温1.5～2小时，反应生成碳化硅-硅混合物；再在1750～1850℃，保温时间2～4小时条件下除去多余的硅，得到甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架；
10.(3)将甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架与石蜡混合，采用真空浸渍法，使多孔碳化硅骨架包覆于石蜡中，得到甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料。
11.进一步的，所述步骤(1)中，冷冻干燥的过程为：甘蔗首先在冷冻干燥机中-40℃环境冷冻4～8小时，再在-10℃条件下真空干燥1～2天。
12.进一步的，所述步骤(1)中酚醛树脂溶液由酚醛树脂粉末与乙醇按质量比为15～25：85～75混合溶解制备而成。
13.进一步的，所述步骤(2)中碳化后的甘蔗与硅粉在高温炉中的反应温度为1600℃，高温炉中碳化硅-硅混合物除硅过程中，除硅温度为1800℃。
14.进一步的，所述步骤(3)中真空浸渍法具体操作为：将碳化硅骨架埋入过量石蜡内，放入真空烘箱内，在70℃下保温12小时。
15.有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于：
16.(1)本发明中的甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架，具有三维连续蜂窝状结构，形成了连续而有序的高导热通道，负载相变材料后有效提高了相变材料的导热率；
17.(2)本发明制备的储热材料具有可调且很高的孔隙率，在负载相变材料后，可以平衡高储能密度和高导热率。
18.(3)本发明制备的储热材料具有良好的抗泄漏性能，具有良好的循环稳定性。本发明制备的甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架孔隙率高达80～90％，负载石蜡后，复合材料的导热率提高到10.34w/(m
·
k)，储能密度达到151.20kj/kg，相变材料的保留率达到60.3％，取得了高储能密度和高导热率的统一。
19.本发明还提供了一种堆积床相变储热装置，包括若干储热单元，所述储热单元由本发明所述的甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料制备而成。
20.进一步的，储热单元分为同轴心和异轴心两种排列方式。
21.进一步的，所述储热单元包括若干层圆柱体组件，每层圆柱体组件中放置四个储热单元，共有五层。
22.有益效果：相对于现有技术，该堆积床相变储热装置的显著优点在于相较于纯石蜡储热单元，熔化时间明显减少，显著提高堆积床相变储热装置的换热速率。
附图说明
23.图1是本发明储存材料的制备流程示意图及堆积床相变储热装置储热单元不同排列的示意图；
24.图2是实例1中碳化后甘蔗的sem图；
25.图3是实例1中制备多孔碳化硅陶瓷的sem图；
26.图4是实例1中复合相变材料的dsc的相变潜热；
27.图5是不同孔隙率下碳化硅和相变材料复合后的导热率；
28.图6是对比例1中未浸渍酚醛树脂乙醇溶液下制得多孔碳化硅陶瓷的sem图；
29.图7是实例1中由实验和模拟得到所制备复合相变材料和纯石蜡作为储热单元在不同排列方式下的熔化时间对比。
具体实施方式
30.实施例1
31.(1)将甘蔗用去离子水洗净后，放入冷冻干燥机进行干燥，以除去甘蔗内部的结晶水。设置冷冻干燥机的程序为：首先在-40℃下冷冻4～8小时，然后在-10℃下真空干燥1～2天。将酚醛树脂粉末与乙醇按质量比为20：80制备酚醛树脂乙醇溶液，机械搅拌均匀。将冷冻干燥好的甘蔗放入酚醛树脂乙醇溶液中，静置1～2天。
32.(2)将浸渍过酚醛树脂乙醇溶液的甘蔗放入管式炉中进行碳化，在氩气氛围下以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温2小时，得到碳化后的甘蔗。将碳化后的甘蔗切割成直径为13mm，厚度为3mm的圆柱形样品，作为碳前驱体。将切割好的碳前驱体与硅粉按质量比1：3.5～4混合，并放入高温炉中进行熔硅反应。在真空环境下，以15℃/min的升温速率升温至1600℃，保温1～2小时，使碳前驱体与硅粉充分反应，得到碳化硅-硅混合物。最后，将碳化硅-硅混合物放入高温炉中，升温至1800℃，以除去多余的硅。为了保持碳化硅骨架的结构强度和完全除去多余的硅，控制保温时间在1～2小时内，并且每次除硅完成后待高温炉降温时观察碳化硅骨架的状态。重复进行2～3次上述除硅过程，以完全除去多余硅，进而得到甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架，孔隙率为85％。
33.(3)将第一步得到碳化硅骨架埋入过量石蜡内，放入真空烘箱内，在70℃下保温12小时，得到甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料。
34.甘蔗碳化后的sem图和经过熔硅反应再除去多余硅后得到碳化硅骨架的sem图如图2和图3所示。碳化硅陶瓷的微观形貌呈现连续蜂窝状结构，与碳前驱体的形貌一致，说明碳化硅陶瓷继承了甘蔗本身优秀的三维连续结构。同时，放大的sem图表明碳化硅陶瓷的晶粒堆积紧密，紧密堆积的晶粒有助于减少界面热阻，从而提高导热率。此外，碳化硅孔隙内没有发现多余的硅，说明制备的碳化硅陶瓷结构的纯度较高。所制备的储热材料还具有良好的抗泄漏性能，这是由于小孔隙和有序的蜂窝状结构产生的毛细力能够很好地防止相变材料在熔化过程中由于体积膨胀引起的泄漏。
35.本实施例制备的甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料性能参数如下：采用激光导热仪测得的复合相变材料的导热率为10.34w/(m
·
k)，采用dsc测试复合材料的焓值为151.20kj/kg，一般将复合相变材料的焓值与纯相变材料的焓值之比定义为复合相变材料的保留率，据此，所述复合相变材料的保留率为60.3％。
36.实施例2
37.具体制备方法同实施例1，不同之处在于，冷冻干燥好的甘蔗浸渍的酚醛树脂乙醇溶液的浓度不同。
38.将酚醛树脂与乙醇按质量比为15：85，25：75制备酚醛树脂乙醇溶液，经过碳化和熔融硅反应后再除去多余硅得到的多孔碳化硅陶瓷骨架的孔隙为88％和82％，对应的复合相变材料的导热率为7.26w/(m
·
k)和11.10w/(m
·
k)，不同孔隙率的碳化硅骨架与石蜡复合后的导热率如图5所示。随着酚醛树脂乙醇溶液浓度的增加，制备的碳化硅骨架的孔隙率
降低，导热率提高，一方面，这是由于更多的酚醛树脂在碳化过程中转化成碳并附着在甘蔗热解的碳骨架上，导致孔隙率降低；另一方面，碳骨架上附着更多的碳，在高温烧结过程中形成堆积更加紧密的晶粒。通过调整酚醛树脂乙醇溶液的浓度，可以一定程度上调节制得的多孔碳化硅陶瓷骨架的孔隙率。
39.对比例1
40.采用不浸渍酚醛树脂乙醇溶液，直接碳化冷冻干燥后的甘蔗，得到的碳化硅陶瓷sem如图6所示，其孔隙率达到90％，但高孔隙率导致骨架结构容易被破坏，机械性能较差，因此不适合与石蜡复合制备复合相变材料。
41.对比例2
42.采用烘箱干燥的方式，而非冷冻干燥的方式对甘蔗进行干燥。由于烘箱干燥的方式无法像冷冻干燥一样，在保持甘蔗原有结构的基础下除去结晶水，在实际干燥过程中，会导致甘蔗结构急剧收缩，无法维持原有的三维连续有序结构，不适合进一步作为碳前驱体。
43.实施例3
44.本实施例提供一种堆积床相变储热装置。
45.将实施例1中得到的甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料作为堆积床相变储热装置的储热单元，所制备的储热材料被切割成直径20mm，高度10mm的圆柱体，并按同轴心和异轴心两种方式排列，采用实验和模拟对比所述储热材料和纯石蜡在进口空气流量为5.8m3/h，温度为60℃的条件下对堆积床换热速率的影响。结果表明采用所述的储热材料作为储热单元，相比纯石蜡作为储热单元，在同轴心排列下熔化时间减少了21.6％；进一步采用异轴心排列，熔化时间比同轴心排列下的纯石蜡储热单元减少了44.3％，如图7所示。因此异轴心排列的储热单元的换热速率明显优于同轴心排列；同时，与采用纯石蜡作为储热单元相比，采用所述的储热材料作为储热单元能够显著提高堆积床相变储热装置的换热速率。

技术特征：
1.一种甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料，其特征在于，该储热材料由甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架和石蜡复合制成；所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架孔隙率为80％～90％；所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架与石蜡的质量比为40：57～63。2.根据权利要求1所述的甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料，其特征在于，所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架孔隙率为85％，所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架与石蜡的质量比为39.7：60.3。3.一种根据权利要求1所述的甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将甘蔗初步切割完成后，放入冷冻干燥机中进行干燥；将冷冻干燥好的甘蔗放入酚醛树脂溶液中，并静置1～2天；(2)将酚醛树脂溶液浸渍过的甘蔗放入管式炉内碳化，在惰性气氛下升温至900℃，保温2小时，得到碳化后的甘蔗；将碳化后的甘蔗与硅粉按质量比1：3.5～4混合，在高温炉中升温至1450～1600℃，保温1.5～2小时，反应生成碳化硅-硅混合物；再在1750～1850℃，保温时间2～4小时条件下除去多余的硅，得到甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架；(3)将甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷骨架与石蜡混合，采用真空浸渍法，使多孔碳化硅骨架包覆于石蜡中，得到甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料。4.根据权利要求3所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，冷冻干燥的过程为：甘蔗首先在冷冻干燥机中-40℃环境冷冻4～8小时，再在-10℃条件下真空干燥1～2天。5.根据权利要求3所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酚醛树脂溶液由酚醛树脂粉末与乙醇按质量比为15～25：85～75混合溶解制备而成。6.根据权利要求3所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳化后的甘蔗与硅粉在高温炉中的反应温度为1600℃；高温炉中碳化硅-硅混合物除硅过程中，除硅温度为1800℃。7.根据权利要求3所述甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空浸渍法具体操作为：将碳化硅骨架埋入过量石蜡内，放入真空烘箱内，在70℃下保温12小时。8.一种堆积床相变储热装置，其特征在于，包括若干储热单元，所述储热单元由如权利要求1或2所述的甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料制备而成。9.根据权利要求8所述的堆积床相变储热装置，其特征在于，储热单元分为同轴心和异轴心两种排列方式。10.根据权利要求8所述的堆积床相变储热装置，其特征在于，所述储热单元包括若干层圆柱体组件，每层圆柱体组件中放置四个储热单元，共有五层。

技术总结
本发明公开了一种甘蔗衍生多孔碳化硅陶瓷基储热材料、制备方法及装置，该储热材料由甘蔗衍生的碳化硅陶瓷骨架和相变材料复合得到；其中甘蔗衍生的碳化硅陶瓷骨架由甘蔗经过酚醛树脂乙醇溶液浸渍并碳化后在真空下与熔融硅反应并去除多余硅得到。再将石蜡填充至多孔碳化硅陶瓷骨架的空隙中，即得所述的甘蔗衍生多孔陶瓷基储热材料。本发明的甘蔗衍生多孔陶瓷骨架具有三维连续蜂窝状导热通道，能够同时实现储热材料的高孔隙率和高导热率，进一步将所制备的储热材料作为储热单元设计堆积床相变储热装置，相比纯石蜡作为储热单元的堆积床相变储热装置换热速率明显提高，这为将甘蔗衍生的仿生材料应用于高效、快速的热能储存提供了更多的可能。供了更多的可能。供了更多的可能。


技术研发人员：刘向雷 倪仁忠 宣益民
受保护的技术使用者：南京航空航天大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/7/7