一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法

1.本发明属于化学催化反应工程领域，具体涉及一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法。


背景技术：

2.苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产树脂、聚脂和橡胶等产品，其系列树脂产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居世界合成树脂第三位，在塑料、橡胶、燃料、农药等领域有广泛应用。从产业链上看，苯乙烯产业特点可概括为“上承油煤、下接橡塑”——上承石油化工与煤化工两大产业链，下接合成树脂和合成橡胶两大产业。
3.苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法、丁二烯合成法以及裂解汽油抽提蒸馏回收法等几种主要的工艺，其中乙苯脱氢法占世界苯乙烯总产能的90%。裂解汽油中苯乙烯回收利用主要以乙烯生产装置副产的裂解汽油为原料，通过抽提蒸馏制得苯乙烯。该技术既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又能避免催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒。随着乙烯生产装置大型化、裂解原料的重质化，裂解汽油产量显著提高，在对裂解汽油进行加氢前分离出苯乙烯，不仅能够得到苯乙烯产品，同时还能够显著降低加氢装置的热负荷，可带来可观的经济效益。裂解汽油抽提蒸馏回收法与乙苯脱氢法原料有明显差异。乙苯脱氢法采用苯和乙烯烷基化制得的高纯度乙苯为原料，而裂解汽油抽提蒸馏回收法采用乙烯生产装置副产的裂解汽油为原料。乙烯生产装置的原料为石脑油和柴油等直接经原油切割而来的馏分，因此含有微量s、n、o和重金属，其中硫含量在30~100 ppm左右，主要为噻吩类芳香杂环含硫化合物，严重影响苯乙烯品质和化工利用，成为制约企业效益和产品升级的瓶颈之一。
4.目前，燃料油品和化工品常用的脱硫技术主要有加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、萃取脱硫及萃取精馏脱硫等。由于苯乙烯具有很高的反应活性，容易发生聚合，这些脱硫方法由于自身的原因，不适用于脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物。比如加氢脱硫工艺操作条件严格（温度大于280 ℃，压力大于4mpa），氢气消耗量大，投资费用与生产成本较高。更为重要的是高温高压会造成大量芳烃的加氢饱和及苯乙烯聚合，因此不适用于苯乙烯的脱硫。氧化脱硫是利用氧化剂将噻吩类芳香杂环含硫化合物氧化为亚砜或砜类，提高含硫化合物的极性，再通过萃取或吸附脱除砜和亚砜，但苯乙烯中含硫化合物主要为氧化反应活性低的噻吩和硫醇类，并且苯乙烯也容易被氧化。此外，氧化脱硫一般采用h2o2或有机过氧化物作氧化剂，存在很大的安全隐患。
5.烷基化脱硫最早由bp amco公司于1997年提出（公开号us6048451a），是针对汽油馏分油开发的一种非加氢催化脱硫技术。它的原理是在催化剂作用下，噻吩类芳香杂环含硫化合物与汽油中的烯烃进行烷基化，生成高沸点含硫化合物，再通过精馏将高沸点含硫化合物从轻馏分中分离。常用的固体酸催化剂有y、zsm-5、β、丝光沸石以及酸性树脂等。该技术旨在脱除汽油含硫化合物的同时保持辛烷值不变，是非加氢脱硫技术中脱硫效果较好
的一种。但是汽油烷基化脱硫技术及催化剂不适用于苯乙烯中芳香杂环噻吩类含硫化合物的烷基化脱硫。与汽油相比，苯乙烯更为活泼，聚合活性很高。采用沸石分子筛等固体酸催化剂时，汽油烷基化脱硫反应温度一般在55~400 ℃之间。苯乙烯受热就能形成自由基，在120 ℃时自由基生成速率明显增加，引发聚合。有文献报道当温度大于45 ℃后，烯烃聚合速率增加幅度远大于噻吩转化幅度（“br
ø
nsted酸性离子液体在汽油烷基化脱硫中的应用”，柯明等，石油化工高等学校学报，2008，21(2): 25-28）。因此，针对烷基化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物，核心是开发低温下（低于45 ℃）对噻吩类芳香杂环含硫化合物具有很高烷基化活性，但同时又具有很低的催化苯乙烯聚合活性的催化反应技术，最大程度减少苯乙烯的损失。另外，目前烷基化反应大多在间歇釜式反应器中进行，生产效率低，劳动强度大，不易实现自动化控制。


技术实现要素：

6.本发明旨在克服间歇釜式反应器中进行烷基化反应存在的生产效率低、劳动强度大、不易实现自动化控制的缺点，提供一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法，该方法能够在固定床反应器中温和条件下连续进行苯乙烯自身与噻吩类含硫化合物烷基化反应的方法。
7.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法，是将固体催化剂装填于固定床反应器中，反应之前将固体催化剂钝化，然后将含有噻吩类芳香杂环含硫化合物的苯乙烯液体与载气沿重力方向通过固体催化剂床层进行温和反应，苯乙烯与噻吩类芳香杂环含硫化合物发生烷基化反应生成高沸点组分，高沸点组分通过精馏从苯乙烯中分离，完成脱硫。
8.进一步地，所述固体催化剂为氢型mcm-22沸石分子筛，sio2/al2o3摩尔比为20~50。
9.优选地，所述固体催化剂为sio2/al2o3摩尔比为25的氢型mcm-22沸石分子筛。
10.进一步地，所述温和反应采用的温度10~45 ℃，压力为常压~10 mpa，液时空速不大于27 h-1
。
11.进一步地，所述载气为惰性气体。
12.优选地，所述载气为氮气。
13.进一步地，所述固体催化剂钝化是采用低浓度的苯乙烯有机溶液及载气沿重力方向流过固体催化剂床层对固体催化剂进行钝化。固体催化剂钝化降低其催化苯乙烯低聚的活性。
14.进一步地，所述低浓度的苯乙烯有机溶液中溶剂为不参与反应的有机溶剂，苯乙烯质量浓度不大于60%。
15.优选地，所述有机溶剂为甲苯、十氢萘中的至少一种。
16.本发明上述的于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法，主要包括以下步骤：（1）将固体催化剂置于固定床反应器中；（2）调节固定床反应器温度在10~45 ℃；（3）利用载气调节固定床反应器的压力至反应压力，调节载气流量至所需流量，载
气流向为重力方向；（4）待固定床反应器稳定后沿重力方向通入有机溶剂，调节有机溶剂流量至设定液时空速；（5）待固定床反应器稳定后将有机溶剂切换为低浓度的苯乙烯有机溶液；（6）待固定床反应器稳定后将低浓度的苯乙烯有机溶液切换为含有噻吩类芳香杂环含硫化合物的苯乙烯溶液，调节温度至反应温度进行反应。
17.在本发明的一优选实施方案中，所述固定床反应器包括载气瓶、流量控制器、液体泵、储液罐、反应管、加热炉、高压分液罐、低压分液罐、针型阀；储液罐、液体泵、流量控制器依次通过液相管道连接至反应管上端，载气瓶通过气相管道与液相管道连接，反应管位于加热炉内部，反应管内填充固体催化剂，气相管道上设置有开关阀、压力表、减压阀、气相三通阀，气相三通阀的其中一个出口连接液相管道，气相三通阀的另一个出口连接旁路管，流量控制器与反应管之间的液相管道上设置液相三通阀，反应管下端顺次连接高压分液罐、低压分液罐、针型阀。
18.本发明的方法在脱除以苯乙烯为主或含有苯乙烯的其它化工产品中噻吩类芳香杂环含硫化合物中均适用。
19.与间歇釜式反应器中进行的烷基化反应相比，本发明的有益技术效果：（1）实现了烷基化反应的连续化；（2）固定床反应器中的连续反应与釜式反应器中的间歇反应相比，具有效率高、劳动强度低以及自动化程度高等优点，易于控制反应条件；（3）固定床反应器中的钝化过程显著降低了苯乙烯的低聚反应，但不影响噻吩类芳香杂环含硫化合物的烷基化反应，苯乙烯收率高，综合性能显著优于釜式反应器；（4）更适用于连续化大规模生产。
附图说明
20.图1是本发明实施例1中固定床反应器示意图；图2是本发明实施例1中烷基化反应后产品色谱图（a）和质谱图（b-e）；图3(a)是本发明实施例1中烷基化反应噻吩转化率图；图3(b)是本发明实施例1中烷基化反应苯乙烯转化率图；图4是对比例2的间歇釜式反应器中噻吩转化率和苯乙烯转化率图；图5(a)是本发明实施例2中烷基化反应液时空速为10.8 h-1
时噻吩转化率和苯乙烯转化率图；图5(b)是本发明实施例2中烷基化反应液时空速为13.5 h-1
和27 h-1
时噻吩转化率图；图5(c)是本发明实施例2中烷基化反应液时空速为13.5 h-1
和27 h-1
时苯乙烯转化率图；图6(a)是本发明实施例3中烷基化反应噻吩转化率图；图6(b)是本发明实施例3中烷基化反应苯乙烯转化率图；图7是对比例3的烷基化反应噻吩转化率和苯乙烯转化率图；图8是对比例4的固定床反应器上行示意图；
图9是对比例4的烷基化反应噻吩转化率和苯乙烯转化率图；附图标记：1-载气瓶，2-开关阀，3-压力表，4-减压阀，5-流量控制器，6-液体泵，7-储液罐，8-反应管，9-加热炉，10-高压分液罐，11-低压分液罐，12-针型阀，13-气相三通阀，14-液相三通阀，15-旁路管。
实施方式
21.下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述。以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
22.如图1为一种固定床反应器，用于本实施例中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物，该固定床反应器包括载气瓶、流量控制器、液体泵、储液罐、反应管、加热炉、高压分液罐、低压分液罐、针型阀；储液罐、液体泵、流量控制器依次通过液相管道连接至反应管上端，载气瓶通过气相管道与液相管道连接，反应管位于加热炉内部，反应管内填充固体催化剂，气相管道上设置有开关阀、压力表、减压阀、气相三通阀，气相三通阀的其中一个出口连接液相管道，气相三通阀的另一个出口连接旁路管，流量控制器与反应管之间的液相管道上设置液相三通阀，反应管下端顺次连接高压分液罐、低压分液罐、针型阀。
23.上述固定床反应器的具体运行方式如下：打开载气瓶前端的开关阀，通过调节气相管道上的减压阀控制进入系统的反应压力，待气体进入系统后根据载气瓶气泡大小控制压差，以达到设定气体流量；气体流量稳定后在流量控制器上设置液体泵的进液流量，运行液体泵，并切换液相三通阀使气液在反应管上端混合后共同流经固体催化剂床层，加热炉调节反应温度。反应完的液体流经高压分液罐和低压分液罐，在低压分液罐中暂时储存，到达取样时间后切换气相三通阀，使气体流入旁路管，并切换液相三通阀进行液体排空，打开针型阀收集反应产物。反应产物收集完毕后切换气相三通阀，使气体流经固体催化剂床层正常运行，并切换液相三通阀使液体流经固体催化剂床层正常运行，到达取样时间后重复上述操作。
24.首先配制噻吩含量1wt%的噻吩/苯乙烯溶液，称取0.5g40-60目的氢型mcm-22沸石分子筛，其sio2/al2o3摩尔比为25，装于固定床反应器的恒温段。在1mpa氮气气氛下（氮气流量为100ml/min）和15 ℃条件下首先通入甲苯溶液，甲苯溶液流量为0.1ml/min；待固定床反应器固体催化剂床层润湿后，通入苯乙烯含量20wt%的苯乙烯/甲苯溶液至固定床反应器。固定床反应器稳定后更换为噻吩含量1wt%的噻吩/苯乙烯溶液持续进料，待反应稳定后升温至25 ℃，反应一段时间后取样得到产品。
25.用thermo-fisher trace300-isq7000型色谱-质谱联用仪分析产品组成。由图2所示的色谱图（图2(a)）和停留时间18.95min组分的质谱图（图2(b)）可以看出，苯乙烯与噻吩发生了烷基化反应生成了苄基噻吩。由图2(c)~(e)分别示出了停留时间为15.54min、16.27min和20.70min组分的质谱图。可以看出，苯乙烯主要发生了二聚和三聚等副反应。待噻吩转化率和苯乙烯转化率均基本不变时开始升温，依次升至30℃、35℃、40℃和45 ℃。由图3(a)可见，25℃反应稳定后，噻吩转化率为60%，由图3(b)可见，25 ℃时苯乙烯转化率为8%。提高温度，噻吩转化率显著提高，苯乙烯转化率上升幅度较小，最高温度45 ℃时，噻吩
转化率能达到80%，苯乙烯转化率为20%。可以看出，通过采用上述固定床反应器中催化噻吩与苯乙烯烷基化反应的方法，获得了很高的噻吩烷基化反应转化率，同时苯乙烯损失小、收率高，并且实现了反应的连续化。
实施例2
26.首先配制噻吩含量1wt%的噻吩/苯乙烯溶液。称取不同质量40-60目大小的氢型mcm-22沸石分子筛，其sio2/al2o3摩尔比为25，装于固定床反应器恒温段中。在1mpa氮气气氛下，室温下反应，氮气流量为100ml/min。然后通入苯乙烯含量20wt%的苯乙烯/甲苯溶液，以0.1ml/min进料速率进料3.5h浸润固体催化剂，后更换噻吩含量1wt%的噻吩/苯乙烯溶液持续进料，待反应稳定后升温至25℃，反应一段时间后取样得到产品。
27.用thermo-fisher trace300-isq7000型色谱-质谱联用仪分析产品组成。由图5(a)可见，当液时空速为10.8 h-1
时，反应稳定后噻吩转化率为60%，苯乙烯转化率为7%。由图5(b)和图5(c)可见，液时空速越大，噻吩转化率越低，苯乙烯转化率在稳定后相差不大。液时空速达到27 h-1
时，噻吩转化率低至20%，故适宜的液时空速为不大于27 h-1
。
实施例3
28.首先称取0.2g40-60目大小的氢型mcm-22沸石分子筛，其sio2/al2o3摩尔比为25，装于固定床反应器恒温段中。在1mpa惰性气氛下，室温下反应，分别用苯乙烯含量20wt%的苯乙烯/甲苯溶液和苯乙烯含量20wt%的苯乙烯/十氢萘溶液以0.1ml/min进料速率进料3.5h浸润固体催化剂，后更换噻吩含量1wt%的噻吩/苯乙烯溶液持续进料，25℃反应一段时间后取样得到产品。
29.用thermo-fisher trace300-isq7000型色谱-质谱联用仪分析产品组成。由图6(a)和图6(b)可见噻吩转化率和苯乙烯转化率基本不变。说明十氢萘和甲苯不参与反应，均可用作钝化时的溶剂。由于十氢萘价格高于甲苯，甲苯为有机溶剂的较优选择。
30.对比例1配制噻吩含量1wt%的噻吩/苯乙烯溶液。称取0.5g40-60目的氢型mcm-22沸石分子筛，其sio2/al2o3的摩尔比为25，装于固定床反应器恒温段，在1mpa氮气气氛下，调节温度至25 ℃，氮气流量100ml/min。然后通入噻吩/苯乙烯溶液进行反应，流量为0.1ml/min。反应1.5h时间后固体催化剂床层开始出现显著温升，固定床反应器因苯乙烯聚合而堵塞。说明不经反应前钝化过程不能进行所述烷基化反应。
31.对比例2称取0.3g40-60目大小的氢型mcm-22沸石分子筛，其sio2/al2o3摩尔比为25，在烘箱中于110 ℃干燥3 h。然后取50ml噻吩含量1wt%的噻吩/苯乙烯溶液置于100ml的三口烧瓶中，再将烧瓶置于10℃水浴锅水浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的mcm-22沸石分子筛缓慢加入到噻吩/苯乙烯溶液中。固体催化剂加入完毕后缓慢升温至25 ℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1ml样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。
32.产物用thermo-fisher trace gc 1310气相色谱分析，色谱柱为tg-5ms毛细柱，氢火焰检测器。由图4可见，反应480分钟后，噻吩转化80%，但苯乙烯损失较多，达到40%。而实施例1中固定床式反应器在噻吩达到80%转化率时，苯乙烯只转化10%。可以看出，间歇釜式
反应器不仅效率低于固定床反应器，而且苯乙烯损失大，综合性能较差。
33.对比例3首先称取0.5g40-60目大小的氢型mcm-22沸石分子筛，其sio2/al2o3摩尔比为25，装于固定床反应器恒温段中。在无载气下反应，其余反应条件与实施例1相同，结果示于图7。对比图3和图7结果可见，有载气时噻吩转化率显著高于无载气下转化，但两种条件下苯乙烯转化率基本相同。可以看出，反应需要在有载气条件下进行。
34.对比例4首先称取0.5g40-60目大小的氢型mcm-22沸石分子筛，其sio2/al2o3摩尔比为25，装填于固定床反应器恒温段中。如图8所示，以上行方式进料，即气体和液体流向与重力方向相反。在无载气下反应，其余反应条件与实施例1相同，反应结果示于图9。反应初始阶段噻吩和苯乙烯转化率很高，但是固体催化剂失活很快。虽然25 ℃时提高温度短暂提高了噻吩和苯乙烯转化率，但固体催化剂很快继续失活。继续提高温度不能提高噻吩转化率，噻吩转化率持续下降，尤其在升温至30℃时，固体催化剂失活加快，反应2520min后固体催化剂基本完全失活。说明液体上行方式不适用于固定床反应器中进行的噻吩和苯乙烯的烷基化反应。
35.本发明经过上述的描述，已清楚地公开了本发明于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。

技术特征：
1.一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法，其特征是将固体催化剂装填于固定床反应器中，反应之前将固体催化剂钝化，然后将含有噻吩类芳香杂环含硫化合物的苯乙烯液体与载气沿重力方向通过固体催化剂床层进行温和反应，苯乙烯与噻吩类芳香杂环含硫化合物发生烷基化反应生成高沸点组分，高沸点组分通过精馏从苯乙烯中分离，完成脱硫。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂为氢型mcm-22沸石分子筛，sio2/al2o3摩尔比为20~50。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂为sio2/al2o3摩尔比为25的氢型mcm-22沸石分子筛。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述温和反应采用的温度为10~45 ℃，压力为常压~10 mpa，液时空速不大于27 h-1
。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述载气为惰性气体。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂钝化是采用低浓度的苯乙烯有机溶液及载气沿重力方向流过固体催化剂床层对固体催化剂进行钝化。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述低浓度的苯乙烯有机溶液中溶剂为不参与反应的有机溶剂，苯乙烯质量浓度不大于60%。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、十氢萘中的至少一种。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：（1）将固体催化剂置于固定床反应器中；（2）调节固定床反应器温度在10~45 ℃；（3）利用载气调节固定床反应器的压力至反应压力，调节载气流量至所需流量，载气流向为重力方向；（4）待固定床反应器稳定后沿重力方向通入有机溶剂，调节有机溶剂流量至设定液时空速；（5）待固定床反应器稳定后将有机溶剂切换为低浓度的苯乙烯有机溶液；（6）待固定床反应器稳定后将低浓度的苯乙烯有机溶液切换为含有噻吩类芳香杂环含硫化合物的苯乙烯溶液，调节温度至反应温度进行反应。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器包括载气瓶、流量控制器、液体泵、储液罐、反应管、加热炉、高压分液罐、低压分液罐、针型阀；储液罐、液体泵、流量控制器依次通过液相管道连接至反应管上端，载气瓶通过气相管道与液相管道连接，反应管位于加热炉内部，反应管内填充固体催化剂，气相管道上设置有开关阀、压力表、减压阀、气相三通阀，气相三通阀的其中一个出口连接液相管道，气相三通阀的另一个出口连接旁路管，流量控制器与反应管之间的液相管道上设置液相三通阀，反应管下端顺次连接高压分液罐、低压分液罐、针型阀。

技术总结
本发明提供一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法，属于化学催化反应工程领域。该方法是将固体催化剂装填于固定床反应器中，反应之前将固体催化剂钝化，然后将含有噻吩类芳香杂环含硫化合物的苯乙烯液体与载气沿重力方向通过固体催化剂床层进行温和反应，苯乙烯与噻吩类芳香杂环含硫化合物发生烷基化反应生成高沸点组分，高沸点组分通过精馏从苯乙烯中分离，完成脱硫。本发明的方法实现了烷基化反应的连续化，具有效率高、劳动强度低以及自动化程度高等优点；固定床反应器中的钝化过程显著降低了苯乙烯的低聚反应，但不影响噻吩类芳香杂环含硫化合物的烷基化反应，苯乙烯收率高，综合性能显著优于釜式反应器。著优于釜式反应器。著优于釜式反应器。


技术研发人员：赵卿波 刁晶晶 李翔 李晓盼 孙公全 尚森森 迟锋 盛强 迟乐 姜武林 马猛
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/7/12