一种铌基低温锂离子电池

1.本发明涉及了一种铌基锂离子电池，特别涉及一种铌基低温锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.随着人类社会的不断进步，发展新能源技术取代传统的化石能源变得越来越重要。锂离子电池以其能量/功率密度高、寿命长、环境友好、技术成熟等特点已经广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车、电网储存等领域，然而目前商用的锂离子电池在低温下性能严重衰减，并且电池在极端环境下充放电功率、寿命衰减很快，且容易发生故障，产生热失控的风险，引发严重的安全问题，难以满足在高海拔地区、太空/极地探索、深海潜航、军事领域等极端环境下的应用，因此开展低温锂离子电池研究，拓宽锂离子电池的工作范围，实现极端环境下的高安全性、高稳定性锂离子电池能源供应与存储是十分必要的，并且具有广阔的应用前景。
3.对于目前离子电池低温下的失效机制，主要归结为以下三个原因：电解质的粘度增加以及离子电导率降低；去溶剂化速率减慢和电极/电解质界面(sei)的电阻增大；离子在电极材料中的扩散速率缓慢。商用石墨负极由于其锂离子扩散动力学缓慢，石墨极低的工作电压(≈0.1v vs li
+
/li)，在低温下导致容量的衰减严重，并且容易析锂，从而产生安全问题以及碳酸酯类溶剂的高熔点限制了商用锂离子电池的发展，一旦温度降至-20℃或更低，大多数基于碳酸乙烯酯(ec)电解质的商用锂离子电池会出现严重的容量和能量损失，-40℃条件下仅有室温下约5％的能量密度，甚至电解质在-40℃下凝固。因此开发出新型负极基锂离子电池及适配电解液至关重要。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种在具有优异的低温性能及循环稳定性同时兼具高的安全性能的铌基低温锂离子电池。
5.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种低温锂离子电池，该电池包括负极、正极和电解液，所述负极的负极材料中活性物质为铌基化合物；所述电解液中溶剂为醚类溶剂；所述铌基化合物为氧化铌和/或钨酸铌、杂原子掺杂的氧化铌和/或钨酸铌、碳包覆的氧化铌和/或钨酸铌、碳包覆的杂原子掺杂的氧化铌和/或钨酸铌中至少一种。
6.在本发明的技术方案中，一方面充分利用了负极材料中铌基化合物具有高的嵌锂电位，并且具有快的锂离子扩散系数，当电池体系中含有铌元素时，由于铌具有多价态，具有多个氧化还原电对nb
5+
/nb
4+
和nb
4+
/nb
3+
，从而显著提高电池的倍率性能和低温性能；同时由于铌元素的存在使得电池材料具有更稳定的结构，在低温下不会形成锂枝晶，避免了在低温下析锂的产生，保证了锂离子电池在低温下的安全性。而本发明中所使用的铌基化合物为氧化铌和/或钨酸铌、杂原子掺杂的氧化铌和/或钨酸铌、碳包覆的氧化铌和/或钨酸铌、碳包覆的杂原子掺杂的氧化铌和/或钨酸铌中至少一种，这是基于当使用氧化铌作为锂
离子电池的负极材料的活性物质时，氧化铌是一种嵌入型材料，其多个氧化还原电对和体积膨胀小于5％等优异的性质，使得锂离子电池具有更高的安全性和结构稳定性，而采用碳包覆能有效提高材料的电子导电性，降低低温下的电化学极化，提升低温性能。同时，钨酸铌也是一种嵌入型材料，具有典型的reo3晶体结构，以3d互连的方式提供快速的li
+
扩散通道，丰富的氧化还原对可以实现高比容量(≈240mah g-1
)，并且可以在微米级实现优异的低温性能，同时钨酸铌的制备工艺简单，通常采用高温烧结法制备，有效降低生产成本。另一方面，由于本发明的电解液的溶剂为醚类溶剂，而醚类溶剂在低温下具有低粘度、低熔点等优点，当与本发明的铌基化合物配合使用时，可以实现低温下快速离子传导，有效解决锂离子电池在低温下的安全性及性能衰减问题，具有优异的低温循环稳定性。
7.作为一个优选的方案，所述杂原子掺杂的氧化铌和/或钨酸铌为氮、硫和磷中至少一种掺杂的氧化铌和/或钨酸铌。氧化铌或钨酸铌负极材料具有相对较差的导电率，采用n，p，s掺杂可以有效提高材料的导电性，并且有效提高电池的容量。
8.作为一个优选的方案，所述负极材料包含铌基化合物、粘结剂和导电剂。
9.作为一个优选的方案，所述负极材料包含以下质量百分比组分：铌基化合物占比为70～80％；粘结剂占比为8～12％；导电剂占比为10～20％。
10.作为一个优选的方案，所述醚类溶剂为甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1，3-二氧环戊烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚及上述所有物质的同分异构体和衍生物中至少一种。上述醚类中含有氧原子的官能团或者被卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的至少一种也可作为本发明所用醚类溶剂。
11.作为一个优选的方案，所述醚类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷中至少一种。在进一步优选的醚类溶剂均属于环状醚类，环状醚类溶剂在本发明中和铌基化合物配合使用具有更优越的效果这是基于：在锂离子嵌入晶体，主要经历以下四个步骤：1.溶剂化的锂离子扩散到界面，2.溶剂化锂离子去溶剂化，3.脱溶剂化的锂离子通过电极/电解质界面(sei)，4.锂离子在电极材料内部进行扩散，在低温环境下锂离子电池四个步骤都会减慢。而去溶剂化过程被认为是速控步骤。因此通过调控溶剂分子结构加快去溶剂化能具有重要意义。醚类相比于碳酸酯类，具有低粘度，高的低温电导率，对于冰点来说，醚类溶剂要低于酯类，在醚类当中，环状醚类的熔点相比于链式醚类具有更低的凝固点，同时环状醚类由于大的空间位阻，削弱了锂离子和溶剂的配位能力，有效加快了去溶剂化能，有效减小极化，提高锂离子电池低温性能。进一步优选为四氢呋喃和1,3-二氧环戊烷。
12.作为一个优选的方案，所述正极的正极材料中包含正极活性物质、粘结剂和导电剂。
13.作为一个优选的方案，所述正极活性物质为磷酸铁锂。磷酸铁锂具有更加优异的循环稳定性，同时具有较高的库伦首效，本发明采用磷酸铁锂作为正极的活性物质与负极的铌基化合物搭配有助于实现超低温下锂电池的稳定循环。在本发明中，醚类溶剂具有粘度低，凝固点低等优点，但是被广泛认为醚类溶剂不耐高压，电压窗口《4v，只适配用于低电压硫正极，不适配于磷酸铁锂正极(3～4.2v vs li/li+)，而本发明中采用的铌基负极具有较高的嵌锂电位(1～3v)，与磷酸铁锂组装成的锂离子电池，电压窗口较低(《3v)，不会导致
醚类溶剂的分解。从而具有较好的低温性能的同时，也不会导致醚类溶剂高电压下的分解。
14.作为一个优选的方案，所述粘结剂为pvdf。本发明采用pvdf作为粘结剂的原因是在于pvdf的化学稳定好，耐酸耐氧化还原，不会被电解液溶解，在具有强的粘结性能时同时具有足够的柔韧性，能保证活性物质在反复膨胀和收缩过程中不脱落。pvdf的用量过低时，无法将活性物质进行固定，而pvdf用量过高时，则会导致极片导电性变差，电池能量密度降低。
15.作为一个优选的方案，所述导电剂为导电碳黑(super p)。super p属于亲油的碳素材料，可显著降低电池循环过程中内阻变化率，提高电池的循环寿命。
16.作为一个优选的方案，所述电解液还包括成膜添加剂和锂盐。
17.作为一个优选的方案，所述锂盐为三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、lin(so2rf)2、lin(so2f)(so2rf)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟合砷(v)酸锂、氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、甲酸锂、乙酸锂中至少一种；
18.其中，rf＝-c
nf2n+1
，n＝1～10。
19.作为一个优选的方案，所述成膜添加剂为烷基季铵根离子、碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、亚硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中至少一种。本发明加入的添加剂能更有利于形成稳定的固体电解液界面膜，使得电解液在循环过程中更为稳定。
20.作为一个优选的方案，所述锂盐浓度为0.1～10mol/l。锂盐浓度过低时会导致锂离子电导率偏低，从而导致锂离子电池低温性能较差，浓度过高时会导致电解液的粘度过高，影响低温下锂离子的迁移速度。
21.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
22.1)本发明提出采用铌基化合物作为低温锂离子电池负极材料，以及提升低温放电电压平台，有效抑制析锂生成，保证了安全性。
23.2)本发明提出采用醚类溶剂作为电解液溶剂，具有低粘度、低熔点，当其与铌基化合物配合使用时，可以实现低温下快速离子传导，有效解决锂离子电池在低温下的安全性及性能衰减问题，实现低温下的充电。
24.3)本发明的铌基低温锂离子电池具有优异的低温性能、在-40℃下仍然可以恒流充放电，并在-40℃下循环10圈几乎无容量衰减，有效拓宽了锂离子电池的使用温域。
25.4)本发明中采用的铌基负极具有较高的嵌锂电位(1～3v)，与磷酸铁锂组装成的锂离子电池，有效的适配于醚类电解液。
附图说明
26.图1为实施例2在-40℃下的容量电压曲线；
27.图2为对比例2碳包覆的五氧化二铌在30℃下的循环稳定性；
28.图3为对比例2石墨在30℃下的循环稳定性；
29.图4为对比例2石墨在30℃下的容量电压曲线。
具体实施方式
30.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
32.在本发明实施例中，如无特别说明，所采用的化学试剂可以通过购买或现有的制备方法制备获得，所采用的仪器设备为现有技术中的常规设备。
33.实施例1
34.选用碳包覆的t-nb2o5(t-nb2o5@c)作为负极，粘结剂为pvdf，导电炭黑为super p，质量比例为8:1:1，正极为lifepo4，导电炭黑为super p，粘结剂为pvdf，质量比例为7：2：1，将负极片裁成14mm直径圆片，正极片裁成12mm直径圆片，在无水无氧条件下，电解液为1m双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)溶解于乙二醇二乙醚(dee),组装成2016扣式电池。
35.将组装的电池放置于-40℃恒温箱中进行恒电流充放电测试，常温30℃下以0.1c进行恒电流充放电，低温下在0.05c的电流密度下进行充放电，常温30℃容量为114.7mah g-1
，-40℃下具有76mah g-1
的克容量，在-40℃下具有66.2％的容量保持率，表现出优异的低温性能(见表1)。
36.实施例2
37.将实施例1中的电解液替换为1m litfsi溶解于1，3-二氧环戊烷(dol)，其他方面完全与实施例1相同，该电池可以在-40℃下进行恒电流充放电，在常温30℃下具有111mah g-1
，在-40℃下具有81mah g-1
，在-40℃下具有72.97％的容量保持率，表现出优异的低温性能，并且在-40℃下循环10圈几乎无容量衰减(见图1)，和实施例1对比，可以看出，当电解液采用环状醚与碳包覆的t-nb2o5作为负极搭配使用时，电池在低温下的容量保持率更高，表现出了更加优异的低温性能(见表1)。
38.实施例3
39.将实施例1中的电解液替换为1.5m litfsi溶解于dol，其他条件完全与实施例1相同，该电池可以在-40℃下进行恒电流充放电，在常温30℃下具有98.7mah g-1
，在-40℃下具有73.13mah g-1
，在-40℃下具有73.96％的容量保持率，表现出优异的低温性能(见表1)。
40.实施例4
41.选用钨酸铌(w
14
nb3o
44
)作为负极，导电炭黑为super p，粘结剂为pvdf，比例为7:2:1，正极为lifepo4，导电炭黑为super p，粘结剂为pvdf，比例为7:2:1将负极片裁成12mm直径圆片，正极片裁成14mm直径圆片，电解液为1m litfsi溶解于dol中，将组装的电池放置于-40℃恒温箱中进行恒电流充放电测试，常温30℃下以0.1c进行恒电流充放电，低温下在0.05c的电流密度下进行充放电，该电池可以在-40℃下进行恒电流充放电，在常温30℃下具有103.94mah g-1
，在-40℃下具有73mah g-1
，在-40℃下具有70.23％的容量保持率，表现出优异的低温性能(见表1)。
42.实施例5
43.将实施例4中的电解液替换为1m litfsi溶解于乙二醇二甲醚(dme)中，其他方面
完全与实施例5相同，该电池可以在-40℃下进行恒电流充放电，在常温30℃下具有125.77mah g-1
，在-40℃下具有70.55mah g-1
，在-40℃下具有56.09％的容量保持率，表现出优异的低温性能(见表1)。
44.对比例1
45.将实施例1中的电解液替换为商用碳酸酯类电解液，将1m lipf6溶解于碳酸乙烯酯(ec)，碳酸甲乙酯(emc)中，体积比为1:1，其他方面完全与实施例1相同，该电池不可以在-40℃下进行恒电流充放电，在常温30℃下具有125mah g-1
，在-40℃下具有0mah g-1
，表明商用碳酸酯难以实现低温下的充放电，只有搭配醚类电解液才可以实现优异的低温性能。
46.对比例2
47.本对比例采用石墨和碳包覆的五氧化二铌作分别为负极，组装半电池，采用电解液为1m litfsi溶解于dee中。结果表明，选择碳包覆的五氧化二铌作为负极活性物质会与锂离子形成强的锂氧配位键有效抑制溶剂的共插层，因此表现优异的循环稳定性，如图2所示，在0.2ag-1
循环300圈后仍有87.67％的容量保持率。而石墨负极在醚类电解液中表现出明显的li
+
与溶剂共插层，具有差的循环稳定性，因此铌基化合物与醚类电解液搭配使用不仅具有优异的循环稳定性，而且具有高的容量保持率。图3为石墨半电池的循环性能，在0.2ag-1
循环100圈后只有34％的容量保持率，并且通过容量电压曲线表明(图4)为锂离子与溶剂共同嵌入的机制，从而具有差的循环稳定性。
48.表1实施例1～5和对比例1制备的电池的性能参数对比
[0049][0050]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种铌基低温锂离子电池，包括负极、正极和电解液，其特征在于：所述负极的负极材料中活性物质为铌基化合物；所述电解液中溶剂为醚类溶剂；所述铌基化合物为氧化铌和/或钨酸铌、杂原子掺杂的氧化铌和/或钨酸铌、碳包覆的氧化铌和/或钨酸铌、碳包覆的杂原子掺杂的氧化铌和/或钨酸铌中至少一种；所述醚类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷中至少一种；所述正极的正极材料中包含正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述正极活性物质为磷酸铁锂。2.根据权利要求1所述的一种铌基低温锂离子电池，其特征在于：所述杂原子掺杂的氧化铌和/或钨酸铌为氮、硫和磷中至少一种掺杂的氧化铌和/或钨酸铌。3.根据权利要求1或2所述的一种铌基低温锂离子电池，其特征在于：所述负极材料包含铌基化合物、粘结剂和导电剂。4.根据权利要求3所述的一种铌基低温锂离子电池，其特征在于：所述负极材料包含以下质量百分比组分：铌基化合物占比为70～80％；粘结剂占比为8～12％；导电剂占比为10～20％。5.根据权利要求1所述的一种铌基低温锂离子电池，其特征在于：所述电解液还包括成膜添加剂和锂盐。6.根据权利要求5所述一种铌基低温锂离子电池，其特征在于：所述成膜添加剂为烷基季铵根离子、碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、亚硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中至少一种。7.根据权利要求5所述的一种铌基低温锂离子电池，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.1～10mol/l。

技术总结
本发明公开了一种铌基低温锂离子电池，该电池包括负极、正极和电解液，其中，负极的负极材料中活性物质为铌基化合物，电解液中溶剂为醚类溶剂，铌基化合物为氧化铌和/或钨酸铌、杂原子掺杂的氧化铌和/或钨酸铌、碳包覆的氧化铌和/或钨酸铌、碳包覆的杂原子掺杂的氧化铌和/或钨酸铌中至少一种。该铌基低温锂离子电池能够在-40℃具有优异的比容量、循环性能和安全性能，有效解决了商用石墨基锂离子电池低温环境下易析锂、低温容量保持率低的问题。低温容量保持率低的问题。低温容量保持率低的问题。


技术研发人员：杨吉旭 梅琳 陈立宝 郭子阳 崔云龙
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/7/12