基于柱芳烃的金属有机框架晶态材料及其制备和应用

1.本发明涉及基于大环芳烃的晶态框架材料领域，具体涉及一种基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料及其制备方法和在甲苯和吡啶吸附分离中的应用。


背景技术：

[0002]
主客体识别在自然界中起着至关重要的作用，与生命的起源密切相关。主客识别的探索是当今世界科学研究的前沿。如今，主客识别技术已广泛应用于环境科学、生命科学、化学工业等领域，对人类社会未来发展具有极其深远的意义。作为主客体识别领域的重要组成部分，冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等超分子大环已被广泛应用于分子识别、分离、超分子聚合物和纳米技术等领域。另一方面，金属有机框架(mofs)—一类由有机配体和无机节点组成的晶态框架材料—已被广泛应用于气体储存、水捕获和催化等领域。在mofs中引入大环单元具有以下潜在优势：(1)增强孔结构调控，具有超分子识别和分离能力；(2)识别位点的可接近性更好；(3)客体分子可以实现有效扩散；(4)在这些框架中，每个识别位点都是独立的，可以清晰地说明构效关系，实现单主体识别。
[0003]
基于大环的mofs的化学研究和应用是一直以来保持着它的重要性。然而，具有大环的晶态框架材料的制备仍然是一个巨大的挑战，因为它们通常设计复杂，难以合成，并且难以揭示其结构。例如，虽然已经报道了基于柱芳烃的mofs(j.am.chem.soc.[j],2012,134,17436-17439)，但基于柱芳烃的mofs的晶体结构仍然未被报道，并且它们的应用还未被探索过。
[0004]
甲苯是石油化工行业中一种重要的有机化工原料，可以被大量的用作溶剂、汽油组分和有机合成的原料。在实际工业过程中，甲苯被大量地用作溶剂和高辛烷值汽油的添加剂，同时也是一种重要的化工中间体。高纯度的甲苯在化工领域的需求量越来越大。
[0005]
目前，工业上的甲苯主要是从石油和煤炭中获得，包括催化重整、烃类裂解以及焦化。然而在甲苯的生产过程中，总是会残留少量的吡啶。吡啶的存在不仅严重影响了甲苯的气味和酸洗比色，而且也限制了它的进一步加工利用。由于甲苯(110.6℃)与吡啶(115.2℃)的沸点接近，使得吡啶化合物很难被除去，导致甲苯的纯度受到影响。因此，如何将甲苯与吡啶分离成为甲苯纯化的关键环节。
[0006]
公开号为cn 102964200 a的中国专利文献公开了一种焦化甲苯的提纯方法。该专利技术首先用5a分子筛和酸性氧化铝作为吸附剂替换精馏塔内原有填料，然后使焦化甲苯以液相形式进入精馏塔的塔釜中，进行常压连续精馏。其中精馏塔的塔釜温度为115～130℃，塔顶温度为105～112℃，回流比为2.0～6.0。该方法能够较好地脱除大部分有害杂质，提高甲苯的纯度。
[0007]
然而以上方法精馏过程中所需温度高，需要巨大的能源消耗，且精馏设备维修保养费高，提高企业生产成本，降低了企业的经济效益。
[0008]
公开号为cn 110818615 a的专利说明书公开了一种利用甲苯与吡啶的分子结构差别，使用葫芦脲[6]对其进行吸附分离的技术，最终可以得到纯度超过99％的甲苯。但此
方法所需的吸附时间较长，超过25小时。
[0009]
利用甲苯和吡啶在分子尺寸和几何形状上的差异，使用有序晶态材料进行吸附分离是一种十分有效的分离方法。因此，综上所述，寻找一种新型的既能快捷有效分离甲苯和吡啶又仅需较少能源消耗的方法，成为目前工业界甲苯纯化的关键。


技术实现要素：

[0010]
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料，常温下即可高选择性地吸附甲苯中的痕量吡啶，且吸附效率高、用时短。
[0011]
一种基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料(或称为基于柱[5]芳烃的晶态框架材料)，具有由mep5bpy分子中的氮原子与h4tppe(四(4-羧基联苯基)乙烯，cas号1610858-96-2)分子中的羧酸基团通过与zn
2+
配位形成的三维框架结构；
[0012]
mep5bpy分子结构如下所示：
[0013][0014]
h4tppe分子结构如下所示：
[0015][0016]
所述形成的三维框架结构如下所示：
[0017][0018]
本发明还提供了所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，将mep5bpy、h4tppe和可溶性zn
2+
盐于溶剂中完全溶解，80～100℃反应得到所述基于柱[5]芳
烃的金属有机框架晶态材料。
[0019]
所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，所述可溶性zn
2+
盐可以是六水合硝酸锌等。
[0020]
所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，所述溶剂优选为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dma(n,n-二甲基乙酰胺)、def(n,n-二乙基甲酰胺)中的至少一种，进一步优选为dmf。
[0021]
所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，所述反应的反应时间可为24～72h。
[0022]
所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，所述反应的升温速率可以是1℃/min，所述反应结束后的降温速率可以是0.2℃/min，降温终点可以是室温。
[0023]
所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，优选的，在所述反应结束后还进行粗产物的分离、洗涤、干燥过程，得到所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料。优选的，所述洗涤具体为依次使用dmf和丙酮对粗产物进行洗涤。优选的，所述干燥具体为30～50℃氮气流干燥，干燥时间可以是30～60分钟。上述粗产物的分离、洗涤、干燥过程可以视为基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的活化过程。
[0024]
本发明还提供了所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料在甲苯和吡啶吸附分离中的应用。所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料可高选择性地吸附甲苯中的吡啶。吸附温度可以为室温，吸附时间可以为仅两分钟左右。在吸附过程中，本发明的金属有机框架晶态材料孔道打开，容纳客体分子，从而发生晶型的改变。由于在晶态框架材料内嵌入了柱[5]芳烃，含甲苯和吡啶的混合物中的吡啶会与框架内柱[5]芳烃形成主客体络合物，该主客体络合物的化学计量比是2:1。
[0025]
含甲苯和吡啶的混合物中甲苯和吡啶的体积比可以为(90:10)～(99:1)。所述基于柱[5]芳烃的晶态框架材料适用于痕量吡啶的吸附分离。
[0026]
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种甲苯和吡啶的吸附分离方法，使含甲苯和吡啶的混合物与吸附剂接触，进行吸附分离，所述吸附剂包括所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料。所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料可选择性地吸附甲苯/吡啶混合物中的吡啶，实现甲苯和吡啶的分离。
[0027]
所述的甲苯和吡啶的吸附分离方法，优选的，所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料在与含甲苯和吡啶的混合物接触吸附分离前先进行溶剂交换和活化，具体包括：将所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料依次浸泡于dmf和丙酮中，在两种溶剂中的浸泡时间分别至少为12小时，浸泡后的材料在30～50℃氮气流下干燥，干燥时间可为30分钟。
[0028]
在一优选例中，所述的甲苯和吡啶的吸附分离方法，所述吸附分离的吸附温度为20～35℃。
[0029]
所述的甲苯和吡啶的吸附分离方法，所述吸附分离方法还可包括在吸附分离完成后，吸附剂表面混合物的去除，以及吸附剂的回收重复使用。
[0030]
本发明的晶态框架材料对含甲苯和吡啶的混合物吸附分离过程中，晶体表面会吸附形成含甲苯和吡啶的混合物。可采用常压加热的方式除去晶体表面吸附的含甲苯和吡啶的混合物。加热温度可以是30～50℃，该条件不会破坏主客体络合作用力，因此晶态框架内
部主客体络合物依然稳定存在，而表面吸附的混合物则可以逐渐除去。加热时间可视具体情况而定。
[0031]
优选的，所述吸附剂表面混合物的去除具体包括：30～50℃氮气流吹扫，吹扫时间可为30分钟。
[0032]
可采用溶剂交换的方式脱附晶体吸附络合的客体分子。交换时间可视具体情况而定。络合作用更强的溶剂替换了原先络合的客体，被吸附的吡啶分子会逐渐释放出来，在脱附的过程中晶体仅发生晶型的改变。
[0033]
优选的，所述吸附剂的回收重复使用具体包括：将去除表面混合物的吸附剂依次浸泡于dmf和丙酮中，在两种溶剂中的浸泡时间分别至少为12小时，浸泡后的吸附剂在30～50℃氮气流下干燥，干燥时间可为30分钟，然后再次用于与含甲苯和吡啶的混合物接触，进行吸附分离。
[0034]
本发明采用基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料来纯化甲苯。该金属有机框架晶态材料可以有效地从甲苯和吡啶的混合物中高选择性的吸附吡啶，能耗低、平衡时间快、操作简单，克服了工业中纯化甲苯过程中高能耗、设备复杂、操作危险系数高等问题。
[0035]
由于甲苯和吡啶分子结构的差异，本发明的基于柱[5]芳烃的晶态框架材料能够在甲苯和吡啶的混合物中选择性的吸附吡啶。所述基于柱[5]芳烃的晶态框架材料在脱附温度下是稳定的，脱附完成后，可再次使用，选择性效果不会明显下降。
[0036]
本发明与现有技术相比，有益效果有：分离过程操作简单，无需复杂设备，操作安全性好；分离无需精馏操作，节约能源，降低生产成本；所用晶态材料分离效果好，分离过程十分快速。
附图说明
[0037]
图1为实施例1中基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的合成路线示意图；
[0038]
图2为实施例1的基于柱[5]芳烃的晶态框架材料的结构图；
[0039]
图3为实施例1、2的基于柱[5]芳烃的晶态框架材料的粉末x射线衍射(pxrd)图；
[0040]
图4为实施例3的基于柱[5]芳烃的晶态框架材料吸附分离甲苯和吡啶后，mep5-mof-1对吡啶选择性的气相色谱表征结果图，横坐标代表时间，单位min；
[0041]
图5为实施例3的基于柱[5]芳烃的晶态框架材料吸附分离甲苯和吡啶后，被吸附液中甲苯摩尔分数的气相色谱表征结果图，横坐标代表时间，单位min；
[0042]
图6为实施例4的基于柱[5]芳烃的晶态框架材料吸附分离甲苯和吡啶后，被吸附液中甲苯摩尔分数的气相色谱表征结果图，横坐标代表时间，单位min；
[0043]
图7为实施例5的基于柱[5]芳烃的晶态框架材料吸附分离甲苯和吡啶后，mep5-mof-1对吡啶选择性的气相色谱表征结果图，横坐标代表时间，单位min；
[0044]
图8为实施例6的基于柱[5]芳烃的晶态框架材料吸附分离甲苯和吡啶后，被吸附液中甲苯摩尔分数的气相色谱表征结果图，横坐标代表时间，单位min。
具体实施方式
[0045]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照
常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0046]
mep5bpy可按现有技术制备得到，例如参考eur.j.inorg.chem.2017,3551-3554或者j.am.chem.soc.2021,143,11976-11981等。
[0047]
h4tppe商购，cas号1610858-96-2。
[0048]
实施例1
[0049]
制备基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料，合成路线如图1所示，具体的：
[0050]
将柱[5]芳烃mep5bpy(10.0mg,10.0μmol)、四(4-羧基联苯基)乙烯h4tppe(8.10mg,10.0μmol)和zn(no3)2·
6h2o(5.95mg,20.0μmol)配制成dmf的悬浊液(1.5ml)。对混合物进行超声处理2分钟，然后通过注射器吸取悬浊液并用有机滤头过滤，得到透明溶液，密封，以1℃ min-1
的恒定加热速率加热到90℃，在该温度下保持48小时，并以0.2℃ min-1
的恒定冷却速率冷却至室温。获得适合单晶x射线衍射(scxrd)测量的单晶，用12ml dmf洗涤六次，每次间隔半天左右。这些晶体依次浸泡在12ml的丙酮中三天，在此期间，丙酮每天更换两次。该产品为透明的淡黄色的晶态材料，记为mep5-mof-1。本实施例制备的产品表征数据如下：mep5-mof-1,1h nmr(500mhz,dmso-d6:dcl＝100:1,298k)δ8.82
–
8.81(d,j＝5hz,4h),7.98
–
7.97(d,j＝5hz,8h),7.79
–
7.78(d,j＝5hz,8h),7.97
–
7.96(d,j＝5hz,4h),7.64
–
7.62(d,j＝10hz,8h),7.21
–
7.20(d,j＝5hz,8h),7.20(s,2h),6.80(s,2h),6.69(s,2h),6.51(s,2h),6.32(s,2h),3.90(s,2h),3.83(s,2h),3.74(s,2h),3.65(s,2h),3.63(s,2h),3.62(s,6h),3.61(s,6h),3.51(s,6h),3.18(s,6h),2.12(s,12h)。
[0051]
图1、图2展示了本实施例制备的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的结构。pxrd检测结果如图3所示，所得到的基于柱[5]芳烃的晶态框架材料具有良好的结晶度。
[0052]
实施例2
[0053]
实施例1制备得的mep5-mof-1在吸附前的交换与活化：将实施例1所得mep5-mof-1晶体浸泡于10ml丙酮溶剂中，密闭静置12小时；将晶体放入45℃氮气流下干燥30分钟以活化晶体材料，得到活化后的mep5-mof-1。
[0054]
本实施例制备的产品表征数据如下：
[0055]
mep5-mof-1,1h nmr(500mhz,dmso-d6:dcl＝100:1,298k)δ
[0056]
8.82
–
8.81(d,j＝5hz,4h),7.98
–
7.97(d,j＝5hz,8h),7.79
–
7.78(d,j＝5hz,8h),7.97
–
7.96(d,j＝5hz,4h),7.64
–
7.62(d,j＝10hz,8h),7.21
–
7.20(d,j＝5hz,8h),7.20(s,2h),6.80(s,2h),6.69(s,2h),6.51(s,2h),6.32(s,2h),3.90(s,2h),3.83(s,2h),3.74(s,2h),3.65(s,2h),3.63(s,2h),3.62(s,6h),3.61(s,6h),3.51(s,6h),3.18(s,6h),。
[0057]1h nmr谱图中已无丙酮所对应的氢原子的信号，这说明mep5-mof-1已活化完成。
[0058]
pxrd检测结果如图3所示，活化后的mep5-mof-1相比活化前，即丙酮未去除，衍射图样未发生明显改变，表明晶体材料的结构仍然保留。
[0059]
实施例3
[0060]
实施例2制备得的活化后的mep5-mof-1超分子晶体材料对体积比为90:10的甲苯和吡啶混合物的吸附：取一个2ml菌种瓶，加入90μl甲苯和10μl吡啶，取约20mg mep5-mof-1晶体材料放置于上述2ml菌种瓶中，将2ml菌种瓶密封好，常温25℃下放置两分钟，将得到的晶体在45℃烘箱中放置30分钟，以去除材料的表面吸附。顶空气相色谱的结果如图4，结果表明，mep5-mof-1可以选择性的吸附痕量吡啶，其选择性为90.3％，吸附后混合溶液中甲苯
的摩尔分数如图5所示从87.3％上升至96.9％。
[0061]
实施例4
[0062]
实施例2制备得的活化后的mep5-mof-1超分子晶体材料对实施例3吸附后剩余的甲苯和吡啶混合物再次进行吸附：取实施例3吸附后的2ml菌种瓶中的剩余液，加入新的约20mg mep5-mof-1晶体材料放置于上述2ml菌种瓶中，将2ml菌种瓶密封好，常温25℃下放置两分钟，将得到的晶体在45℃烘箱中放置30分钟，以去除材料的表面吸附。顶空气相色谱的结果如图6，结果表明，再次吸附后混合溶液中甲苯的摩尔分数从96.9％上升至99.9％。
[0063]
实施例5
[0064]
实施例3再次活化后的mep5-mof-1超分子晶体材料对体积比为90:10的甲苯和吡啶混合物的吸附：将实施例3吸附后的mep5-mof-1晶体用dmf洗涤3次，浸泡于10ml dmf溶剂中，密闭静置至少12小时，然后倒去dmf，用丙酮溶剂洗涤3次，随后浸泡于10ml丙酮溶剂中，密闭静置12小时，倒去丙酮溶剂；将晶体放入45℃氮气流下干燥30分钟以活化晶体材料，得到再次活化后的mep5-mof-1。取一个2ml菌种瓶，加入90μl甲苯和10μl吡啶，取约20mg mep5-mof-1晶体材料放置于上述2ml菌种瓶中，将2ml菌种瓶密封好，常温25℃下放置两分钟，将得到的晶体在45℃烘箱中放置30分钟，以去除材料的表面吸附。顶空气相色谱的结果如图7，结果表明，mep5-mof-1可以重复再生并多次用于高选择性的吸附痕量吡啶，其选择性为92.1％。
[0065]
实施例6
[0066]
实施例2制备得的活化后的mep5-mof-1超分子晶体材料对体积比为99:1的甲苯和吡啶混合物的吸附：取一个2ml菌种瓶，加入99μl甲苯和1μl吡啶，取约20mg mep5-mof-1晶体材料放置于上述2ml菌种瓶中，将2ml菌种瓶密封好，常温25℃下放置两分钟，将得到的晶体在45℃烘箱中放置30分钟，以去除材料的表面吸附。顶空气相色谱的结果如图8，结果表明，吸附后混合溶液中甲苯的摩尔分数从98.7％上升至99.9％。
[0067]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料，其特征在于，所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料具有由mep5bpy分子中的氮原子与h4tppe分子中的羧酸基团通过与zn
2+
配位形成的三维框架结构；mep5bpy分子结构如下所示：h4tppe分子结构如下所示：2.根据权利要求1所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，将mep5bpy、h4tppe和可溶性zn
2+
盐于溶剂中完全溶解，80～100℃反应得到所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料。3.根据权利要求2所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为dmf、dma、def中的至少一种。4.根据权利要求2所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为24～72h。5.根据权利要求2所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，在所述反应结束后还进行粗产物的分离、洗涤、干燥过程，得到所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料；所述洗涤具体为依次使用dmf和丙酮对粗产物进行洗涤；所述干燥具体为30～50℃氮气流干燥。6.根据权利要求1所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料在甲苯和吡啶吸附分离中的应用。7.一种甲苯和吡啶的吸附分离方法，其特征在于，使含甲苯和吡啶的混合物与吸附剂接触，进行吸附分离，所述吸附剂包括权利要求1所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料。8.根据权利要求7所述的甲苯和吡啶的吸附分离方法，其特征在于，所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料在与含甲苯和吡啶的混合物接触吸附分离前先进行溶剂交换和活化，具体包括：将所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料依次浸泡于dmf和丙酮
中，在两种溶剂中的浸泡时间分别至少为12小时，浸泡后的材料在30～50℃氮气流下干燥。9.根据权利要求7所述的甲苯和吡啶的吸附分离方法，其特征在于，所述吸附分离的吸附温度为20～35℃。10.根据权利要求7所述的甲苯和吡啶的吸附分离方法，其特征在于，所述吸附分离方法还包括在吸附分离完成后，吸附剂表面混合物的去除，以及吸附剂的回收重复使用；所述吸附剂表面混合物的去除具体包括：30～50℃氮气流吹扫；所述吸附剂的回收重复使用具体包括：将去除表面混合物的吸附剂依次浸泡于dmf和丙酮中，在两种溶剂中的浸泡时间分别至少为12小时，浸泡后的吸附剂在30～50℃氮气流下干燥，然后再次用于与含甲苯和吡啶的混合物接触，进行吸附分离。

技术总结
本发明公开了一种基于柱芳烃的金属有机框架晶态材料及其制备方法和在甲苯和吡啶吸附分离中的应用。基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料具有由MeP5BPy分子中的氮原子与H4TPPE分子中的羧酸基团通过与Zn


技术研发人员：黄飞鹤 吴奕韬 陈志杰
受保护的技术使用者：浙江大学杭州国际科创中心
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/12