一种高压实磷酸铁锂正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电化学储能领域的一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及高压实磷酸铁锂正极材料。


背景技术：

2.随着新能源汽车产业的蓬勃发展，人们对动力电池的性能要求越来越高。磷酸铁锂因较高的安全性与稳定性被用于动力电池正极材料，但是磷酸铁锂较低的能量密度始终限制了其进一步的发展。碳包覆虽然能够改善磷酸铁锂的电导率，但是会降低材料的压实密度，降低能量密度。本发明旨在基于碳包覆的基础上，提高材料的压实密度，既不降低材料的电导率，又能避免碳包覆带来的弊端，最终提升磷酸铁锂的电化学性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种改性方式以提高磷酸铁锂电导率和压实密度。本发明利用碳包覆和粒径控制两种方法来改性磷酸铁锂，该方法工艺流程简单，效果明显，易于产业化发展。
4.本发明解决问题的方法是通过如下技术方案实现的：步骤(1)：将碳源、不同粒径磷酸铁原料、锂源和去离子水按照一定的摩尔比分为质量不同的2份料浆；步骤(2)：将步骤(1)得到的两份料浆研磨至一定粒径；步骤(3)：将步骤(2)中的两份料浆少的一份停止研磨进行搅拌，多的一份继续研磨至一定粒径；步骤(4)：将步骤(3)中得到的不同粒径的磷酸铁锂料浆混合，随后喷雾干燥、惰性气氛中煅烧最后粉碎得到磷酸铁锂。
5.具体的，步骤(1)中所用碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇中的任意一种或多种；具体的，步骤(1)中所用磷酸铁原料粒径d50在0.3μm-15μm；具体的，步骤(1)所用磷酸铁中铁与碳源中的碳比例为1:0.4-0.5；具体的，步骤(1)中两份浆料的质量比为7:3；具体的，步骤(2)中料浆研磨至粒径d50在1-1.3μm；具体的，步骤(3)中质量多的料浆研磨至粒径d50在200-400nm；步骤(4)中不同粒径的磷酸铁锂料浆混合采用搅拌混合、或研磨混合，所述搅拌混合的搅拌速度为300-500r/min；所述研磨混合以不使粒径产生变化为目的的混合，如研磨时间控制为1-3分钟。其中搅拌混合以及研磨混合的目的是使不同粒径的原料混合均匀，以不分层，颜色均一为混合完成；所述的步骤(4)中煅烧温度为600-800℃，保温时间为7-10h，惰性气氛为氮气或氩气。
6.与现有磷酸铁锂制备技术相比，本发明的有益效果是：1、通过将两批原料在不同研磨罐中同时研磨至不同粒径，随后混合喷雾干燥最后煅烧，不需要中途加料或者分料，减少了研磨时间；2、通过控制粒径和料浆质量，使得混合料浆中同时存在不同粒径以及质量比的颗粒，使得烧结后得到的磷酸铁锂粉末中大小颗粒配比适中，均匀分散，减少了粉碎时间；3.针对不同料浆粒径采用不同粒径磷酸铁进行研磨，可以加快研磨效率，此外不同粒径的磷酸铁也能保证在煅烧后粉末颗粒大小分布不同，避免两种浆料在混合后粒径趋于一致的问题；4.通过控制加入碳的比例，达到适中的碳含量，在保证高压实的前提下，提高材料的导电性。
具体实施方式
7.本发明公开了一种高压实磷酸铁锂正极材料及其制备方法。下面结合具体实施例，进一步阐述发明思路。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
8.应理解，基于本发明内容，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
9.压实密度是将材料在2t的压力下保压30s得到并进行检测的压实密度。
10.实施例1将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中葡萄糖按照铁比碳为1:0.42的摩尔比称取，d50＝0.6μm的磷酸铁放入a料浆，d50＝10μm的磷酸铁放入b料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1.1μm后，b料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
11.实施例2将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中碳源按照铁比碳为1:0.42的摩尔比称取，d50＝0.5μm的磷酸铁放入a料浆，d50＝6μm的磷酸铁放入b料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1.1μm后，b料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
12.实施例3将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中碳源按照铁比碳为1:0.42的摩尔比称取，d50＝0.4μm的磷酸铁放入a料浆，d50＝3μm的磷酸铁放入b料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1μm后，b料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
13.实施例4将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中碳源按照铁比碳为1:0.44的摩尔比称取，d50＝0.5μm的磷酸铁放入a料浆，d50＝6μm的磷酸铁放入b料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1.1μm后，b
料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
14.实施例5将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中碳源按照铁比碳为1:0.45的摩尔比称取，d50＝0.5μm的磷酸铁放入a料浆，d50＝6μm的磷酸铁放入b料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1.1μm后，b料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
15.对比例1将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中碳源按照铁比碳为1:0.45的摩尔比称取，d50＝0.5μm的磷酸铁放入b料浆，d50＝6μm的磷酸铁放入a料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1.1μm后，b料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
16.对比例2将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中碳源按照铁比碳为1:0.54的摩尔比称取，d50＝0.5μm的磷酸铁放入a料浆，d50＝6μm的磷酸铁放入b料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1.1μm后，b料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
17.对比例3将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中碳源按照铁比碳为1:0.5的摩尔比称取，d50＝0.5μm的磷酸铁放入a料浆，d50＝6μm的磷酸铁放入b料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1.1μm后，b料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
18.对比例4将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中碳源按照铁比碳为1:0.35的摩尔比称取，d50＝0.5μm的磷酸铁放入a料浆，d50＝6μm的磷酸铁放入b料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1.1μm后，b料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
19.对比例5将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中碳源按照铁比碳为1:0.3的摩尔比称取，d50＝0.5μm的磷酸铁放入a料浆，d50＝6μm的磷酸铁放入b料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1.1μm后，b料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
20.对比例6
将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和去离子水称取后以7:3的质量比分开，质量多的命名为a料浆，少的为b料浆，其中碳源按照铁比碳为1:0.2的摩尔比称取，d50＝0.5μm的磷酸铁放入a料浆，d50＝6μm的磷酸铁放入b料浆，两份料浆同时开始研磨，当料浆d50＝1.1μm后，b料浆停止研磨进行搅拌，a料浆继续研磨至d50＝0.28μm，随后将b料浆与a料浆混合，研磨2分钟后喷雾干燥，最后在700℃下煅烧10h后粉碎得到高压实磷酸铁锂。
21.表1是实施例与对比例中加入磷酸铁粒径和碳源加入量的变化。表1是实施例与对比例中加入磷酸铁粒径和碳源加入量的变化。
22.表2是材料的电化学性能和粉体压实数据
1、表1是实施例与对比例中加入磷酸铁粒径和碳源加入量的变化情况，表2是与表一对应的材料的电化学性能和粉体压实密度数据，通过对比可以看到，实施例1、2、3、4、5不论是电化学性能还是压实密度均非常高，对比例的电化学性能与压实密度均较低。
23.2、高压实磷酸铁锂由于需要较高的压实密度，需要较低的碳含量，但是同时也需要保持一定的放电比容量与倍率性能，这需要在寻找一个碳平衡点，借助不同的粉体粒径进行匹配，达到较高的综合电化学性能与压实密度。对比例1虽然加入的碳含量与实施例相同，由于加入的磷酸铁粒径不符合最密堆积的原理，导致压实密度较低，其它对比例由于加入的碳源过多或者过少，碳源过多会降低压实，过少则倍率性能较差，不符合实际生产需要。
24.通过对比具体实施例与对比例性能参数可以发现本发明能够显著提高磷酸铁锂的压实密度和放电容量，综合电化学性能也优于对比例。说明该制备方法具有良好的普适性，有利于大规模使用。

技术特征：
1.一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而成：步骤（1）：将碳源、不同粒径磷酸铁原料、锂源和去离子水按照一定的摩尔比分为质量不同的2份料浆；步骤（2）：将步骤（1）得到的两份料浆研磨至一定粒径；步骤（3）：将步骤（2）中的两份料浆少的一份停止研磨进行搅拌，多的一份继续研磨至一定粒径；步骤（4）：将步骤（3）中得到的不同粒径的磷酸铁锂料浆混合后，随后喷雾干燥、惰性气氛中煅烧最后粉碎得到磷酸铁锂。2.根据权利要求1所述的高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇中的任意一种或多种。3.根据权利要求1所述的高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用磷酸铁原料粒径d50在0.3 μm
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15 μm。4.根据权利要求1所述的高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用磷酸铁中铁与碳源中的碳比例为1:0.4-0.45。5.根据权利要求1所述的高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中两份浆料的质量比为7:3。6.根据权利要求1所述的高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中料浆研磨至粒径d50在1-1.3 μm。7.根据权利要求1所述的高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中质量多的料浆研磨至粒径d50在200-400 nm。8.根据权利要求1所述的高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中不同粒径的磷酸铁锂料浆混合采用搅拌混合、或研磨混合，所述搅拌混合的搅拌速度为300-500 r/min；所述研磨混合以不使粒径产生变化为目的的混合。9.根据权利要求1所述的高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中煅烧温度为600-800℃，保温时间为5-8 h，惰性气氛为氮气或者氩气。

技术总结
本发明提供一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体流程为：1、将碳源、不同粒径磷酸铁原料、锂源和去离子水按照一定的摩尔比分为质量不同的2份料浆；2、将步骤（1）得到的两份料浆研磨至一定粒径；3、将步骤（2）中的两份料浆少的一份停止研磨进行搅拌，多的一份继续研磨至一定粒径；4、将步骤（3）中得到的不同粒径的磷酸铁锂料浆混合后，随后喷雾干燥、惰性气氛中煅烧最后粉碎得到磷酸铁锂。本发明的改性策略操作简单实用性高，不需要添加额外设备与材料，对于提升磷酸铁锂压实密度和容量是十分有效的。有效的。


技术研发人员：江宁波 张驰 胡郑磊 王董 乐明 刘爱平 范世涛 马会娟 沈维云 刘畅 王杰 郑磊
受保护的技术使用者：宜都兴发化工有限公司
技术研发日：2023.03.08
技术公布日：2023/7/12